DE1297341B

DE1297341B - Antielektrostatischmachen von Polymeren

Info

Publication number: DE1297341B
Application number: DEC25403A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad; Rombusch; Stumpf; Dr Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-10-31
Filing date: 1961-10-31
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1018262A

Description

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Geformte Gebilde aus Polymeren, insbesondere sehr verwickelten Bedingungen, denen ein solcher Polyolefinen, haben allgemein die nachteilige Eigen- Zusatz genügen muß, durchaus einleuchtend und schaft, sich elektrisch aufzuladen und in diesem glaubhaft, zumal es anders nicht verständlich war, Zustand, der infolge der guten Isoliereigenschaften daß man die an sich im Kunststoff im allgemeinen der Polyolefine nur sehr langsam abklingt, Staub- 5 höchst unerwünschten Adsorptionsmittel hier vorteilchen anzuziehen. Das führt nicht nur zur Ver- schrieb.

schmutzung, sondern schränkt auch die technischen Bisher fehlte es somit an Stoffen, die die elektro-

Einsatzmöglichkeiten zum Teil erheblich ein. statische Aufladung von Polymeren sicher beseitigen

Infolgedessen hat es nicht an Versuchen gefehlt, und die sich einerseits durch hohe antielektrostatische Polyäthylen durch Aufbringen oder Einarbeiten bei- io Wirksamkeit, andererseits durch weitgehende Verspielsweise bestimmter Polyäthylenglykolmonoäther träglichkeit mit den Polymeren auszeichnen, oder -monoester antielektrostatisch zu machen. So Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Anti-

beschreiben die britischen Patentschriften 614 594 elektrostatischmachen von ausschließlich oder vor- und 731 728, die USA.-Patentschrift 2 525 691 und wiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden die belgische Patentschrift 536 623 Monoäther des 15 Polymeren durch Oberflächenbehandlung mit oder allgemeinen Aufbaues durch Einarbeitung von einem oder mehreren PoIy-

<■'■: . .. . alkylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man

Polyalkylenglykole der Formel R-O-(C₂H₄O)_n-H

worin η eine Zahl von 1 bis 20, R eine Alkylgruppe H₁-O- (C_xR_{2 X}O)_P — H₁

von 6 bis 32 Kohlenstoffatomen und auch eine

Mischung aus gesättigten und ungesättigten Gruppen verwendet, wobei χ die Zahl 2, 3 oder 4 ist und im sein kann. Diese Produkte sollen in Mengen von 0,01 selben Molekül verschiedene Werte besitzen kann bis 5,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Sie weisen 25 und ρ eine Zahl von 11 bis 3000 ist, gegebenenfalls den Nachteil auf, selbst in geringen Konzentrationen im Gemisch mit einem oder mehreren als Antistatica auszuschwitzen, d. h. sich nach einigen Wochen als bekannten Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykolölige Schicht auf der Oberfläche der Polyolefine ab- derivaten der Formel zuscheiden. R kann auch eine Alkylaryl- oder eine
Cycloalkylarylgruppe sein, wobei η mindestens 2, 30

vorzugsweise 8 bis 14, ist. Auch diese Verbindungen, R3 — O — (CzH₂ zO)» — H

die ebenfalls gemischt anwendbar sind, schwitzen

deutlich aus, obwohl sie nur in Mengen von 0,001 worin χ die Zahl 2, 3 oder 4, η eine Zahl von 1 bis 3000 bis 0,2 °/₀ eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der und R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlen-Alkylarylpolyäthylenglykole besteht darin, daß sie 35 wasserstoffrest oder ein Acylrest sind, nicht frei von störenden Polyäthylenglykolen und Bei diesen Verbindungen liegen in der Technik stets

anderen niedrigsiedenden Bestandteilen erhalten wer- Gemische aus Verbindungen mit verschiedenem PoIyden, die als Vorlauf bis 130⁰C in aufwendiger Weise additionsgrad vor, und ρ stellt den mittleren PoIyabgetrennt werden müssen. — Die ebenfalls bereits additionsgrad dar.

beschriebenen Polyäthylenglykolmonocarbonsäureester 40 Diese Verbindungen weisen bei Anwendung auf haben den Aufbau Polyolefine, insbesondere auf Polyäthylen, eine her

vorragende antielektrostatische Wirksamkeit auf und können, im Gegensatz zu den bisher bekannten wirk-

R — CO — O — (C₂H₄O)₇I — H samen Stoffen, in verhältnismäßig großen Anteilen

45 zugesetzt werden, ohne auszuschwitzen. Auch in

worin η eine Zahl von 1 bis 20, R der Rest einer Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent und darüber Fettsäure mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein besteht noch gute Verträglichkeit mit den PoIy-Montan-, Naphthen- oder Kokosnußölsäurerest ist; olefinen.

diese Monoester werden dem Polyäthylen in Mengen Es war in keiner Weise zu erwarten, daß reine PoIy-

von 0,1 bis 5 % zugesetzt. Auch diese Monoester, die 50 alkylenglykole, insbesondere Polyäthylenglykole mit ebenso wie die Monoäther auch in Gegenwart von mindestens elf Äthylenoxydgliedern, mit steigendem z. B. 1 % Pigment verwendet werden sollen, können Molgewicht eine wachsende Verträglichkeit mit PoIyinfolge ihrer geringen Verträglichkeit mit den Poly- äthylen aufweisen, da die Polyäthylenglykole beispielsolefinen keinen eigentlichen Schutz gegen elektro- weise bei der Einarbeitung von Polyäthylenglykolstatische Aufladungen gewähren, sondern die Neigung 55 monoalkylaryläthern in Polyäthylen als besonders dazu lediglich im Maße ihrer Einsatzmenge vermin- störend gelten und entfernt werden müssen. Überdern. raschenderweise sind die Polyalkylenglykole, ins-

Schließlich wird in der britischen Patentschrift besondere Polyäthylenglykole mit mindestens elf 781171 vorgeschlagen, Polymere durch verschiedene Äthylenoxydgliedern, trotz der beiden endständigen Zusätze, zu denen auch Polyäthylenglykole höheren 60 Hydroxylgruppen sogar polyäthylenverträglicher als Molekulargewichtes zählen, antielektrostatisch zu die bekannten Polyäthylenglykolmonoäther und monomachen, wobei aber die Mitverwendung von bis zu ester, deren ausgeprägtere Kohlenwasserstoffeigen-37 % Adsorptionsmittel zwingend vorgeschrieben ist. schäften an sich eine bessere Verträglichkeit erwarten Da eine Anzahl antielektrostatischer Zusätze zu ließen. Die bekannten Polyäthylenglykolmonoäther Kunststoffen bekannt waren, die ohne derartige 65 und -monoester können durch Mischen mit PoIy-Adsorptionsmittel brauchbar sind, mußte der Fach- alkylenglykolen, die mindestens elf Alkyloxydglieder mann ohne weiteres schließen, daß Polyäthylenglykole aufweisen, wesentlich verträglicher gemacht werden, allein nicht brauchbar seien; dies war auf Grund der Erst diese Mischungen ermöglichen den Einsatz der

Monoäther und Monoester, da deren Neigung zum Ausschwitzen auf diese Weise ganz wesentlich verringert oder völlig aufgehoben wird.

Das Verfahren zum Antielektrostatischmachen von Polymeren ist allgemein auf alle Hochpolymeren anwendbar, die ausschließlich oder überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, insbesondere Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybutadien, Polystyrol sowie beliebige Gemische oder Copolymerisate daraus, wie z. B. schlagfestes Polystyrol. Auch auf solche Gemische oder Mischpolymerisate, die überwiegend einen oder mehrere der genannten Kohlenwasserstoffe und daneben geringere Mengen Polyacrylnitril, halogen-, ester- oder hydroxylgruppenhaltige Polymere enthalten, ist das Verfahren in hervorragender Weise anwendbar.

Die Polyalkylenglykole können unter Verwendung, nur eines einzigen Alkylenoxyds aufgebaut sein, können aber auch verschiedene Alkylenoxygruppen im gleichen Molekül enthalten. _ Zum Beispiel kann in einem solchen Polyalkylenoxyrest Äthylenoxyd und Propylenoxyd als Bestandteil gleichzeitig enthalten sein, und zwar in einem beliebigen Verhältnis. Hierbei sind die verschiedenen Älkylenoxyeinheiten in der Polyalkylenoxykette im allgemeinen statistisch verteilt. Es können aber auch solche Polyalkylenoxygruppen angewandt werden, die aus einem einheitlichen polymeren Teil eines bestimmten Alkylenoxyds, z. B. Äthylenoxyd, und einem einheitlichen polymeren Teil eines anderen Alkylenoxyds, z. B. Propylenoxyd, bestehen. Die Polyalkylenoxygruppe kann auch aus mehreren solcher einheitlichen Stücke, sogenannten Sequenzen, in beliebiger Reihenfolge und aus mehr als zwei verschiedenen Alkylenoxyden bestehen.

Die größte Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang solchen Verbindungen zu, die überwiegend oder ausschließlich Äthylenoxygruppen enthalten. Diese Verbindungen setzen nach Einarbeiten in oder Aufbringen auf Polyolefine deren elektrische Leitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen herauf. Sowohl der Durchgangswiderstand (spezifischer Widerstand) als auch der Oberflächenwiderstand werden hierbei sehr stark herabgesetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der antielektrostatische Effekt bei sonst gleichem Aufbau der Moleküle bei wachsender Anzahl der Älkylenoxyeinheiten fast ausnahmslos zunächst anwächst, durch ein Maximum geht und dann wieder abnimmt. Die Lage des Optimums hängt von dem Polyolefin und den Substituenten der Polyalkylenglykole ab.

Für einen vollständigen antielektrostatischen Schutz wird ein Oberflächenwiderstand von maximal 3 · ΙΟ² ΜΩ verlangt. Es wurde aber gefunden, daß bei Gegenständen aus Polyolefinen für einen Schutz gegen Verstaubung wesentlich höhere Werte bereits ausreichend sind.

Die antielektrostatische Wirkung der beanspruchten Zusätze geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor. Die Messungen wurden an handelsüblichen Polyolefinen, insbesondere an Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen, durchgeführt. Es wurden sowohl nach Aufbringung der Zusätze auf die Oberfläche als auch nach ihrer Einarbeitung die elektrische Aufladung und die anschließende Entladung gemessen. Bei einem gut wirkenden Mittel findet keine oder nur eine geringe Aufladung statt, und im Falle einer Aufladung muß die Entladung nach kurzer Zeit vollständig sein. Alle angegebenen Zusätze erfüllen diese Bedingung. Der Schutz gegen Verstaubung wurde in einer mit Ruß beschickten Kammer (Dust-Test) und nach starkem Reiben mit einem Wollappen in 3 mm Abstand über sehr feiner Asche (Zigarettenasche) geprüft. Geeignete Maße für die antielektrostatische Wirkung sind der Oberflächenwiderstand und der spezifische Widerstand. Beide Widerstandsgrößen wurden nach DIN 53482 und VDE0303 bei 20°C

ίο und 65°/₀ relativer Luftfeuchtigkeit unter Anwendung einer Klimakammer nach 2stündigem Trocknen bei 40⁰C gemessen.

Zum Vergleich dienen die folgenden Widerstandswerte, die an den Polyolefinen ohne Zusätze von antielektrostatischen Mitteln gemessen werden:

Polyolefin

Polyäthylen

Niederdruck-Hochdruck-..

Polystyrol
+ 14°/₀ Polybutadien

Polybutadien
+25% Polystyrol
(BUNA S)

Oberflächenwiderstand
ΜΩ

10' bis 10⁸
10'

10⁷ bis 10⁸

Spezifischer

Widerstand

ΜΩ · cm

_1Oio
10¹¹

10¹⁰MsIO¹¹ 10⁹

10⁷ bis 10⁹

Mit steigender Konzentration der Zusätze nehmen die Widerstandswerte ab. Die Tabellenwerte beziehen sich auf 5 °/₀ Zusätze. Nachstehend folgt eine Auswahl wirksamer Zusätze. Bei den meisten sind die Widerstandswerte angegeben. Die in den Verbindungsnamen angegebenen Zahlen bezeichnen das mittlere Molekulargewicht des vor der Zahl stehenden Teiles der Verbindung.

Für Polyäthylen haben sich beispielsweise folgende Polyalkylenglykole besonders bewährt: Polyäthylenglykol-600, Polyäthylenglykol-1000, Polyäthylenglykol-1500, Polyäthylenglykol-3000, Polyäthylenglykol-6000, Polyäthylenglykol-9000, Polyäthylenglykol-12000.

Sie ergeben auch, in beliebiger Weise miteinander und mit anderen an sich bekannten oder mit anderen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Alkylenglykolderivaten kombiniert, die wirksamsten Gemische. Wie schon erwähnt, weisen auch die als Antielektrostatika an sich bekannten Polyäthylenglykol-monoäther und -monoester, deren Verträglichkeit ungenügend ist, eine antielektrostatische Wirkung auf. Infolgedessen ist der überraschende Befund, daß diese Verbindungen durch Mischen mit den Polyalkylenglykolen wesentlich besser polyolefmverträglich werden, wobei die antielektrostatischen Eigenschaften verbessert werden, besonders wertvoll. Dadurch werden die bereits bekannten Monoäther und Monoester erstmals in vollem Umfange anwendbar. Auch die bereits vorgeschlagenen, zum Ausschwitzen neigenden PoIyäthylenglykole niederen Molgewichtes lassen sich auf gleiche Weise anwendbar machen. Hiervon sind einige Beispiele für Polyäthylen nachstehend angegeben:

5	6	Spezifischer Widerstand ΜΩ-cm
	Oberflächen widerstand ΜΩ	5·10^β 2·10⁸ 1·10^β 3 ΊΟ⁸
1 % Polyäthylenglykol-600 + 3 % Polyäthylenglykol-6000 0,5% Polyäthylenglykol-6000 + 1,5V₀ DHbutylpolyäthylengIykol-260> adipat + 2% Polyäthylenglykol-lOOO-dicocosfettsäureester 0,5% Polyäthylenglykol-1550 + 2% Cetylpolyäthylenglykol-1125- capronat + 2% Nonylphenylpolyäthylenglykol-530 1 % Polyäthylenglykol-6000 + 2 % Nonylphenylpolyäthylen- glykol-660-caprylat + 27o Polyäthylenglykol-1550-monomyristat 17o Polyäthylenglykol-3000 + 2,5 % Polyäthylenglykol-600-dioleat + 0,5 7o Stearylpolyäthylenglykol-710 + 0,5% Oleylpoly- äthylengjykol-710 17o Polyäthylenglykol-3000 +1,5 °/₀ Di-(laurylpolyäthylenglykol-935)- adipat + 0,75 °/₀ Stearylpolyäthylenglykol-930 + 0,75 % Oleyl- polyäthylenglykoI-930 3 % Octylpolyäthylenglykol-1230 + 17₀ Polyäthylenglykol-12000.... 17o Polyäthylenglykol-3000 + 0,5 % Polyäthylenglykol-600- dicaprylat + 1 °/₀ Di-(laurylpolyäthylenglykol-935)-adipat + 1,5% Polyäthylenglykol-lOOO-monomyristat	ΙΟ⁶ 4-10^s 5-10* 1,5 · 10^s 4.10^s 9-10* 3,5 · 10* 7,2.10*

Die Einarbeitung der Substanzen in die Polymeren kann auf bekannte Weise unmittelbar in einem Mischer erfolgen. Man kann auch zunächst dem Polymer einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese konzentrierte Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polymeren verdünnen. Auch kann man das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und dann dem Polymerpulver zufügen.

Man kann auch die Einarbeitung des antielektrostatischen Mittels in das Polymer unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

Die Einarbeitung und Homogenisierung läßt sich auch zusammen mit weiteren in der Kunststoffverarbeitung üblichen Zusätzen, z. B. Farbstoffen, Stabilisatoren, Gleitmitteln, organischen und anorganischen Pigmenten und Füllstoffen u. ä., ausführen. Die antielektrostatische Wirksamkeit ist von diesen Zusätzen unabhängig.

Die Menge des einzuarbeitenden Zusatzes an antielektrostatischen Substanzen beträgt 0,1 bis 10, im allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent. Mit diesen Mengen erreicht man bei Gebrauchsgegenständen, insbesondere bei Haushaltsgegenständen, auch bei sehr trockener und warmer Luft, vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung.

Die Oberflächenbehandlung der Polymere kann erfolgen, indem man z. B. in bekannter Weise die Gegenstände mit den antielektrostatischen Substanzen unmittelbar oder mit deren Lösungen oder Dispersionen bestreicht.

Die Polyalkylenglykole lassen sich durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser darstellen. Dabei erhält man Mischungen von Verbindungen unterschiedlichen Molgewichtes.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Antielektrostatischmachen von bestehenden Polymeren ausschließlich oder vorwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Polymeren durch Oberflächenbehandlung mit oder durch Einarbeitung von einem oder mehreren Polyalkylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykole der Formel

Hj -— O — (CiH₂ a;O)j) — H₁

verwendet, wobei χ die Zahl 2, 3 oder 4 ist und im selben Molekül verschiedene Werte besitzen kann und ρ eine Zahl von 11 bis 3000 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren als Antistatica bekannten Alkylenglykol- oder PoIyalkylenglykolderivaten der Formel

R₃-0-(CsH₂ SU)₁₄-H

worin χ die Zahl 2, 3 oder 4, η eine Zahl von 1 bis 3000 und R₅ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Acylrest sind.