DE1260774B - Fluessige Bleistabilisatoren fuer Vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1260774
C26335IVc/39b
26. Februar 1962
8. Februar 1968

Es ist bekannt, halogenhaltige synthetische Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, mit Stabilisatoren auf Bleibasis gegen die Einwirkung von Wärme und Licht zu schützen.

Bei den bekannten Bleistabilisatoren handelt es sich in erster Linie um Bleisalze anorganischer oder organischer Säuren. Alkylbleiverbindungen haben sich infolge ihrer hohen Toxizität und ihres vergleichsweise hohen Preises nicht als Stabilisatoren für Hochpolymere einführen können.

Die bekannten Bleisalze anorganischer oder organischer Säuren sind in der Regel pulverförmig oder pastös. Von den Bleisalzen organischer Säuren werden insbesondere die Salze von Fettsäuren eingesetzt, weil sie neben ihrer stabilisierenden Wirksamkeit zusätzlich als Gleitmittel wirken.

Die pulverförmigen Bleistabilisatoren sind stark staubende Produkte, die bei der Einarbeitung in die Polymerisate besondere Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz gegen Bleivergiftungen erfordern. Um die Gefährdung durch Bleistaub zu vermeiden, ist man dazu übergegangen, die pulverförmigen Stabilisatoren entweder durch Zusätze von einigen Prozent Weichmachern staubärmer zu machen oder sie mit geeigneten Weichmachern in eine pastöse Form zu überführen. Das Anfeuchten der pulverförmigen Bleistabilisatoren mit Weichmachern führt zwar zu einer Staubverminderung, aber nicht zu einer Staubvermeidung, insbesondere bei den Bleisalzen von Fettsäuren, die trotz einer Behandlung mit 3 bis 5 Gewichtsteilen Weichmacher noch eine relativ starke Staubentwicklung zeigen. Die Verwendung von mit Weichmachern angeteigten Bleistabilisatoren ist darüber hinaus wegen ihrer schlechten Dosierbarkeit mit auotmatischen Dosiereinrichtungen äußerst schwierig.

Ein gemeinsamer Nachteil der pulverförmigen und der in Form einer Suspension vorliegenden Bleistabilisatoren ist die Schwierigkeit, in Feststoffen oder Pasten Fremdstoffe zu beseitigen und solche Suspensionen gleichmäßig im Polyvinylchlorid zu verteilen.

Es ist bekannt, Alkylphenole und bestimmte Bleiverbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid zu verwenden. Bei den bekannten Stabilisatoren handelt es sich aber um Bleiverbindungen, die in den betreffenden Alkylphenolen völlig unlöslich oder nur geringfügig löslich sind, und beide Komponenten werden dem Polymerisat getrennt zugesetzt. Das ist der Fall bei den gemäß der USA.-Patentschrift 2 820 774 und der britischen Patentschrift 718 245 verwendeten Bleisalzen. Diese Bleisalze, wie Bieisilicat, Bleicarbonat, Bleimaleat, dibasisches Bleiphosphit, Flüssige Bleistabilisatoren für
Vinylchloridpolymerisate

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch

Kommanditgesellschaft, 5160 Düren

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Szczepanek,
5165 Niederau;

Dipl.-Chem. Dr. Günter Koenen,
5161 Lendersdorf

dibasisches Bleiphthalat und tribasisches Bleisulfat, sind in Alkylphenolen praktisch nicht löslich, und die bekannten Stabilisatorgemische weisen daher die genannten Nachteile auf.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 564 646 ist die Stabilisierung mit der Dreierkombination von Metallsalzen, Phosphiten und Alkylphenolen bekannt. Auch die gemäß dieser Patentschrift verwendeten Bleisilicate, -stearate, -oleate, -rizinoleate, -sulfate und dibasischen -stearate sind Bleiverbindungen, die nicht oder nur geringfügig in den Alkylphenolen löslich sind.

Weiterhin ist die Verwendung von Orthoalkylphenolen zur Lichtstabilisierung von Vinylharzen aus der französischen Patentschrift 790 669 bekannt. Daraus ergibt sich jedoch nichts über die Wirksamkeit eines Bleistabilisators, der Alkylphenole enthält.

Es ist bekannt, Bleioctoat und Bleinaphthenate in organischen Lösungsmitteln gelöst, z. B. als Sikkative, im Färb- und Lacksektor zu verwenden. Als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate haben diese Produkte aber kaum Verwendung gefunden, da die Octoate keine Gleitwirkung vermitteln und wesentlich teurer sind als Bleisalze von Fettsäuren und anorganische Säuren, und die Naphthenate wegen ihrer Eigenfarbe, ihres Geruchs, ihrer schwankenden Zusammensetzung nur in Ausnahmefällen verwendet werden können. Insbesondere sind die ungleichmäßigen Gleiteigenschaften von Naphthensäuren verschiedener Herkunft für ihren Einsatz als Stabilisatoren und Gleitmittel hinderlich. Es wurde nun gefunden, daß sich flüssige Bleistabilisatoren in Form hochprozentiger Lösungen von Bleisalzen herstellen lassen, die eine niedrige Viskosität und eine sehr hohe Stabilisierungswirkung zeigen. Die erfindungsgemäßen

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Bleistabilisatoren haben gegenüber den üblichen verbindungen handelt es sich um die Bleisalze verStabilisatoren die außerordentlichen Vorteile, daß sie zweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren, und zwar die Gefahr von Bleivergiftungen vermeiden, eine einerseits um «- oder jS-verzweigte aliphatische bessere automatische Dosierbarkeit besitzen, sich leicht Carbonsäuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in gerader durch Filtration von Fremdbestandteilen reinigen 5 Kette, wie z. B. a-Äthylhexansäure, «-Methylheptanlassen und auf Grund ihrer Löslichkeit in Polyvinyl- säure, a-Methylvaleriansäure oder die entsprechenden chlorid eine homogene Verteilung in dem Polymeren /?-verzweigten Säuren, und andererseits um die Bleigewährleisten. Diese technischen Vorteile der An- salze von synthetischen, stark verzweigten oder Wendung von hochprozentigen homogenen Lösungen cyclischen aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 19, bestimmter Bleisalze in Alkylphenolen waren aus dem io insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Diese Stand der Technik nicht herzuleiten, denn es handelte synthetischen Säuren, nach ihrem Erfinder auch sich stets um solche Bleisalze und Alkylphenole, die Koch-Säuren genannt, werden durch Anlagerung von nur Suspensionen von Bleisalzen in Alkylphenolen Kohlenmonoxyd und Wasser an höhere Olefine ergeben wurden. Für die erfindungsgemäßen flüssigen erhalten^, sie.. sind_.beispielsweise in der deutschen Stabilisatoren ist eine Kombination aus Alkylphenolen 15 Patentschrift 942 987 oder in »Fette, Seifen, Anstrichmit ganz bestimmten Bleisalzen erforderlich, die in mittel«, 59 (1957), S. 493 bis 498, beschrieben. Die Alkylphenolen gut löslich sind, mit den Alkylphenolen Bleisalze dieser letztgenannten Säuren zeichnen sich, eine synergistische Wirkung haben und eine Lösung ähnlich wie die Bleisalze epoxydierter Fettsäuren, durch mit niedriger Viskosität ergeben. eine hohe Löslichkeit in Weichmachern, Lösungs-

Gegenstand der -Erfindung sind somit flüssige 20 mitteln oder Zusätzen für die halogenhaltigen PoIy-Bleistabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate, die aus merisate aus. Sie besitzen auch eine wesentlich größere einer hochprozentigen Lösung von Bleisalzen epoxy- Löslichkeit als das bekannte Bleioctoat. So löst sich dierter Fettsäuren und/oder Bleisalzen verzweigt- z.B. Bleioctoat in Chlorparaffin mit 40% Chlor bis kettiger aliphatischer Carbonsäuren in einem flüssigen zu 20 Gewichtsprozent, das Bleisalz einer C₉-C₁₁-KoCh-Mono- oder Dialkylphenol bestehen. .. 25 Säure hingegen bis zu 90 Gewichtsprozent. Ein be-

Die erfindungsgemäße hochprozentige Stabilisator- sonderer Vorteil der Bleisalze dieser synthetischen lösung kann neben den Bleisalzen epoxydierter Fett- kurzkettigen Säuren liegt in der Möglichkeit, in säuren und/oder Bleisalzen verzweigtkettiger alipha- Kombination mit den Bleisalzen epoxydierter Fetttischer Carbonsäuren zusätzlich Bleisalze von Naph- säuren deren Löslichkeit noch weiter zu erhöhen, thensäuren und Bleialkylphenolate enthalten. 30 Dementsprechend erreicht die Viskosität einer Kom-

Bei verschiedenen Stabilisatorkombinationen wirken bination von Bleiepoxystearat und dem Bleisalz einer die Alkylphenole, wie z. B. 2-Isopropylphenol, 2-Me- synthetischen kurzkettigen Fettsäure nicht den Mittelthyl-4-tertiäφropylphenöΓ,2,4-Dimethylphenol,2,5-Dί-wert der Einzelkomponenten, sondern sie liegt darunter, methylphenol, p-Nonylphenol, selbst schon in aus- Die Viskosität einer 70%igen Bleiepoxystearatlösung reichendem Maße als Lösungsmittel. Die Wirksamkeit 35 in dem technischen Gemisch von 2,4- und 2,5-Dider erfindungsgemäßen flüssigen Bleistabilisatoren methylolphenol liegt bei 5710 cP, die einer 70°l₀igen kann häufig durch einen Gehalt an einem organischen Lösung des Bleisalzes der C₉-C₁₁-KoCh-SaUrB bei Lösungsmittel synergistisch noch weiter gesteigert 1598 cP. Die Viskosität der Mischung beider Komwerden. Als organische Lösungsmittel werden hierbei ponenten im Verhältnis 1:1 beträgt aber nur 1496 cP. vorzugsweise Weichmacher oder Stabilisatoren für 40 Alle Werte wurden in einem Rotationsviskosimeter bei Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridmischpolymere einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 81 Umdr./Min. verwendet. Sehr gut geeignet als organische Lösungs- gemessen.

mittel sind auch die sogenannten Mineralölextender. Schließlich können die bekannten Bleinaphthenate

besonders diejenigen mit hohem Naphthen- und und Bleialkylphenolate als Bleiverbindungen in Kom-Paraffingehalt. 45 bination mit den erwähnten Alkylphenolen eingesetzt

Die erste Gruppe der erfindungsgemäß eingesetzten werden. Die Bleialkylphenolate leiten sich hierbei Bleiverbindungen, die Bleisalze epoxydierter Fettsäuren, zweckmäßig von den gleichen Alkylphenolen ab, die haben gegenüber den Bleisalzen von gesättigten oder als grundlegende flüssige Komponente der erfindungsungesättigten Fettsäuren den Vorteil einer wesentlich gemäßen Bleistabilisatoren dienen, höheren Löslichkeit in Alkylphenol und anderen, 50 Das geeignete Verhältnis zwischen den verschiemit den halogenhaltigen Polymeren verträglichen denen Bleiverbindungen, den Alkylphenolen und Lösungsmitteln oder Weichmachern. Infolgedessen gegebenenfalls noch anderen organischen Zusätzen lassen sich hochprozentige Lösungen von Bleisalzen wird an Hand von Diagrammuntersuchungen für die epoxydierter Fettsäuren herstellen. Während Bleistearat -'aus zwei, drei oder mehr Komponenten bestehenden beispielsweise nur zu 1 Gewichtsprozent in. dem 55 Kombinationen festgestellt. Die Durchführung dertechnischen Gemisch von 2,4- und 2,5-Dimethylphenol artiger Diagrammuntersuchungen ist in der franzölöslich ist, sind es für Bleiepoxystearat 70 Gewichts- sischen Patentschrift 1 307 553 beschrieben. Wenn auf prozent. Grund dieser Untersuchungen das optimale Verhältnis

Zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden der Bleiverbindungen zu den Alkylphenolen bzw. Erfindung eingesetzten Bleisalze von Epoxyfettsäuren 60 zu weiteren Zusätzen feststeht, kann durch Zusatz von eignen sich bekanntlich Epoxyfettsäuren, die nach geeigneten, mit Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridbekannten Methoden durch Epoxydierung der Äthylen- mischpolymeren verträglichen Lösungsmitteln die bindung bzw. der Äthylenbindungen natürlich vor- gewünschte Viskosität eingestellt werden, kommender ungesättigter Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Den erfindungsgemäßen Kombinationen können

Palmitoleinsäure, Ricinoleinsäure, Linolsäure, erhalten 65 zur Erhöhung der Stabilisierungseigenschaften noch werden. verschiedene hydroxylhaltige aliphatische Verbindun-

Bei der zweiten Gruppe der für die erfindungs- gen, wie z. B. aliphatische gesättigte und ungesättigte gemäßen flüssigen Bleistabilisatoren brauchbaren Blei- Polyalkohole oder Alkanolamine mit mindestens

zwei Hydroxylgruppen, deren partielle Ester oder Äther mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, wie Glykol, Glycerin, Glycerinmonooleat, Glykoldiäthyläther, Propylenglykol, Hexylenglykol, Hexindiol, Triäthanolamin, zugesetzt werden. Als Zusatz eignen sich ferner auch Epoxyverbindungen aus Glyceriden oder anderen Estern ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenöl. Geeignet zur Erhöhung der Stabilisierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination sind ferner die an sich bekannten Phosphitverbindungen, wie z. B. nichtflüchtige Triester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel

^OR

P^-OR

OR

wobei R Alkyl- oder Arylreste sein können, beispielsweise Triphenylphosphit, Monooctyl-diphenylphosphit, Trioctylphosphit, Monooctyl-propylenglykolphosphit.

Die erfindungsgemäßen hochkonzentrierten Metallseifenlösungen werden vorzugsweise hergestellt, indem die verwendeten Bleisalze organischer Säuren in den Alkylphenolen unter Erwärmung bis etwa 100 bis 130⁰C gelöst werden. Nach Beendigung des Lösevorganges werden die übrigen Mischungsbestandteile zugegeben. Die folgenden Beispiele mögen zur Erläuterung der Herstellung der Metallseifenlösungen und ihrer Wirksamkeit in Polyvinylchloridmassen dienen.

Die flüssigen Bleistabilisatoren wurden wie folgt hergestellt:

Die festen Komponenten wurden mit dem Alkylphenol unter Rühren langsam bis etwa 120⁰C erhitzt, die restliche Menge Flüssigkeit portionsweise zugesetzt und bis zur vollständigen Lösung weitererhitzt. Zur Entfernung nicht gelöster Bestandteile, wie Metallhydroxyd oder Carbonat, wurde die Lösung bei etwa 50⁰C durch ein feinmaschiges Sieb filtriert.

Beispiel 1

8 Teile Bleiepoxystearat

4 Teile Bleisalz der Koch-Säure mit C₉-C₁₁

8 Teile 2,4;2,5-Dimethylphenol

Pb-Gehalt: 18,4 °/₀

Viskosität: 996 cP (2O⁰C)

Beispiel 2

1,6 Teile Bleisalz der Koch-Säure mit C₉-C₁₁
0,4 Teile 2,4;2,5-Dimethylphenol
Pb-Gehalt: 28%
Viskosität: 692IcP (2O⁰C)

Beispiel 3

13,8 Teile Bleioctoat

3,2 Teile 2,4;2,5-Dimethylphenol

4,25 Teile Mineralöl*)
Pb-Gehalt: 28,8%
Viskosität: 78 cP (20⁰C)

Beispiel 4

1,6 Teile Bleinaphthenat SZ 180
0,4 Teile 2,4;2,5-Dimethylphenol
Pb-Gehalt: 20,3%
Viskosität: 357 cP (20⁰C)

Beispiel 5

8 Teile Bleiepoxystearat

4 Teile Bleinaphthenat (SZ 180)

8 Teile Nonylphenol

8,55 Teile Mineralöl*)

Pb-Gehalt: 11,2%

Viskosität: 122OcP (2O⁰C)

Beispiel 6

8 Teile Bleiepoxystearat

4 Teile Bleioctoat

8 Teile 2,4;2,5-Dimethylphenol

Pb-Gehalt: 18,1%

Viskosität: 1416 cP (20°C)

Beispiel 7

2,66 Teile Bleiepoxystearat

1,33 Teile Bleisalz der Koch-Säure mit C₉-C₁₁

5,33 Teile Bleinaphthenat

4,17 Teile Bleioctoat

5,06 Teile 2,4;2,5-Dimethylphenol

1,33 Teile Mineralöl*)

Pb-Gehalt: 22,3%

Viskosität: 639 cP (2O⁰C)

*) Hochsiedende Mineralölfraktion, bestehend hauptsächlich aus naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen.

Die Stabilisatorenlösungen gemäß der Erfindung werden in Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats eingearbeitet. Um ihre stabilisierende Wirkung zu zeigen, wurden jeweils 2 Gewichtsteile der in den Beispielen 1 bis 7 aufgeführten flüssigen Stabilisatorkombinationen in eine Testmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 70, und 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, innerhalb von 10 Minuten auf einem Mischwalzwerk bei 170⁰C eingearbeitet und plastifiziert, dann zur Folie ausgezogen und einzelne Probestücke in einem Trockenschrank mit natürlicher Luftbewegung bei 18O⁰C behandelt. Durch Entnahme von Probestücken im zeitlichen Abstand von 10 Minuten wurde die Zeit festgestellt, nach der eine Verfärbung von farblos nach gelbbraun aufgetreten ist.

Dieselben Mischungen wurden auf einem Walzwerk unter Gleichlauf der Walzen bei 170⁰C einer Dauerwalzung ausgesetzt und durch Entnahme von Probestücken in Intervallen von 10 Minuten die Zeit festgestellt, bis zu der ein Ankleben an der Walze oder eine Verfärbung eingetreten war. Die Zeit bis zum Ankleben an der Walze ist ein Maß für die Gleiteigenschaft der Mischung.

6o Bespiel	Wärmestabilität	Walzstabilität
1	60	35
2	70	0
3	65	9
65 4	70	38
5	50	59
6	55	35
7	60	18

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Flüssige Bleistabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate, bestehend aus einer hochprozentigen Lösung von Bleisalzen epoxydierter Fettsäuren und/oder Bleisalzen verzweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren in einem flüssigen Mono- oder Dialkylphenol.

2. Flüssige Bleistabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen zusätzlich Bleisalze von Naphthensäuren enthalten.

3. Flüssige Bleistabilisatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen zusätzlich ein Bleialkylphenolat enthalten.

4. Flüssige Bleistabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

5. Flüssige Bleistabilisatoren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel Weichmacher oder Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate enthalten.

6. Flüssige Bleistabilisatoren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Lösungsmittel Mineralölextender mit hohem Paraffin- und Naphthengehalt enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 564 646, 2 820 774;
britische Patentschrift Nr. 718 245;
französische Patentschrift Nr. 790 669.

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