DE1930463A1

DE1930463A1 - Stabile waesserige Dispersion und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1930463A1
Application number: DE19691930463
Authority: DE
Inventors: Thomson Douglas Hogg
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-06-18
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1970-01-08
Also published as: FR2011172A1; ZA693749B; US3654223A; NL6908915A; GB1276087A

Description

PATENTANWALIE
DR.-IMG. H. FINCKE

DIPL₁-IuO-I-I-BOHR' 16. JUM! 19S9

DlPL-ING. 3. STAGGER

M O⁰U E^CR sÄ^N31 B e se hr e ibung 1930463

zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.1.,

betreffend!

Stabile wässerige Dispersion und Verfahren zu deren Herstellung

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 18.6.68 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft stabile wässerige Dispersionen von Phenolen.

Will man eine wässerige Dispersion einer Substanz herstellen, so verwendet man hierzu meistens eins der vielen zur Verfügung stehenden Dispersionsmittel. Eine gute Dispersion lässt sich manchmal schwer erzielen, wenn die Substanz unlöslich oder im wesentlichen unlöslich in Wasser ist. Besondere Schwierigkeiten treten bei Phenolen auf, die in Wasser kaum oder gar nicht löslich sind. Wichtige Phenole dieser Art sind diejenigen steriseh gehinderten Phenole, die als Antioxydantien wirken. Unter einem sterisch gehinderten Phenol wird ein Phenol gemeint, das z.B. eine sehr grosse Gruppe, beispielsweise eine tertiäre Alkylgruppe, in entweder der ortho- oder der para-Stellung zur phenolischen Bydroxylgruppe aufweist. Solche als Antioxidantien wirkende Phenole sind bekannt. Es ist auch bekannt, solche Phenole in verschiedene Polymere einzuarbeiten, wobei ihre Eigenschaften als Antiosydantien von Vorttil sind. Als Beispiele für solche Polymere kann man naturliche Polymere, z.B. Gummi, und synthetische Polymere, z.B. Polyolefine, Polyester und Polyamide. Um Zusatzstoffe

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in Polymere einarbeiten zu können"·, ist es manchmal notwendig, zunächst eine wässerige Dispersion zu bereiten. Will man z.B. einen Zusatzstoff in ein Polyamid einarbeiten, so zieht man es in der Praxis vor, eine wässerige Dispersion des Zusatzstoffes zu einer wässerigen Lösung der polyamidbildenden Komponenten zuzugeben und die Mischung so zu erwärmen, dass das ursprünglich vorhandene und das eventuell bei der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser abdampft, und die Polymerisation dann bei erhöhter Temperatur zu vervollständigen. Es, kann aber vorkommen, dass der Zusatzstoff zu einem Zeitpunkt während der Polymerisation zugegeben werden soll. Ist der Zusatzstoff ein Phenol, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen unlöslich ist, z.B. ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxydans, so ist es bisher schwierig gewesen, eine stabile wässerige Dispersion zu erzeugen. Wenn die Dispersion unstabil ist, d.h. wenn das suspendierte Material sich leicht absetzt, ist es in der industriellen Praxis schwierig, die richtige Menge Phenol als Dispersion zuzumessen. Auch können Ventile und Zuführleitungen mit dem abgesetzten Material verstopft werden. Besondere Schwierigkeiten treten bei den sterisch gehinderten ,phenolischen Antioxydantien auf, die mehr als einen Arylkern im Molekül enthalten, d.h. bei mehrkernigen Phenolen. Solche mehrkernige phenolische Antioxydantien sind besonders wichtig für die Stabilisierung von synthetischen Polymeren, insbesondere Pqlyaiidien, gegen die degradierende Wirkung von Wärme und Sauerstoff, z.B. Luftsauerstoff. Als Beispiele für solche mehrkernige phenolische Antioxydantien kann man folgende erwähnen: Bis-(2-hydroxy-3-a-methylcyclohexyl-5-

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metbylphenyl)methan, 1,1,3-Tris-(2' -methyl-^-· -hydroxy- 5' tert.-butylphenyl)butan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2'-methyl-V-hydroxy-5^l-tert.-butylphenyl)pentan und 1,2-Bis-(2'-hydroxy-3^l-tert.-butyl-5^l-äthylphenyl)äthan. Solche Phenole sind im, wesentlichen unlöslich in Wasser, und man kann keine stabile Dispersionen von diesen Phenolen mit den bekannten Dispersionsmitteln, z.B. mit einem Alkalimetallsalζ eines polymeren Kondensationsprodukts von Formaldehyd und einer Naphthalinsulfosäure, erzeugen. Ausser der Schwierigkeit der Erzielung einer stabilen wässerigen Dispersion sind auch solche Phenole schwer netzbar.

Es wurde nun gefunden, dass eine bestimmte Klasse von Verbindungen für die Herstellung von stabilen wässerigen Dispersionen von im wesentlichen wasserunlöslichen Phenolen geeignet ist. Diese Gruppe von Verbindungen besteht aus den oberflächenaktiven Verbindungen, die eine quartäre ' Ammoniumgruppe enthalten. Solche Verbindungen sind bisher für verschiedene Zwecke, z.B. das Weichmachen von Textilien,die Erzflotation und als Desinfektionsmittel, verwendet worden.

Erfindungsgemäss wird also eine stabile wässerige Dispersion von einem im wesentlichen wasserunlöslichen Phenol geschaffen, die aus Wasser, dem besaiten Phenol und einer oberflächenaktiven Verbindung mit einer quartären Ammoniumgruppe besteht. Gemäss der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässerigen Dispersion vorgeschlagen, das darin besteht, dass Wasser, ein Phenol der beschriebenen Art und eine oberflächenaktive Verbindung der beschriebenen Art

miteinander vermengt werden. 90988 2/1753 ·.

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Im Sinne der Erfindung umfassen quart are Anmioniumgruppen auch Qyeloammoniumgruppen, bei denen das quartäre Stickstoffatom einen Teil eines gesättigten heterocyclischen Rings bildet.

Um in einem wässerigen Medium oberflächenaktiv zu sein, muss eine Verbindung eine hydrophile und eine hydrophobe Gruppe in demselben Molekül enthalten. Bei den oberflächenaktiven Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, ist die hydrophile Gruppe das quartäre Ammoniumkation. Die hydrophobe Gruppe is meistens ein Kohlenwasserstoffradikal. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffradikale sind langkettige Alkylradikale, d.h. Alky!radikale mit mindestens10 C-Atomen. Eine besonders geeignete Klasse von oberflächenaktiven Verbindungen für die Erfindung besteht aus den Verbindungen der allgemeinen Formel: '

worin E ein llkylradikal mit mindestens 10 C-Atomen darstellt,

R^₁, R₂ und R,, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine kurzkettigecAlkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen oder eine Benzylgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine der Gruppen ILvIU, R= eine Benzylgruppe ist, und worin Σ" ein Anion darstellt. Die Art des Anions X" ist nicht kritisch, und dieses kann ein Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Ithosulfat sein. Bestimmte Beispiele für solche geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Cetyltrimethylammoniumbromid und Lauryldimethylbenzyl-

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ajnmoniumchlorid. Auch geeignet·.; sind die sogenannten⁰ ^ ^ ^ ο ampholytische oberflächenaktive quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen das quartäre Ammoniümkation durch ein Anion in demselben Molekül gesättigt ist, d.h. die als Betaine bekannte Verbindungsart.

Die wässerigen Dispersionen nach der Erfindung können bis zu 25 Gew# oder noch mehr an dem Phenol enthalten, obwohl selbstverständlich Dispersionen mit einem wesentlich niedrigeren Phenolgehalt auch dargestellt werden können. Die verwandte Menge an dem oberflächenaktiven Mittel beträgt zweckmässig 0,1 bis 1,0 Gew% bezogen auf das Phenol, obwohl grössere oder kleines Mengen möglich sind. Die wässerigen Dispersionen werden durch einfaches Verrühren von dem Wasser, dem Phenol und dem oberflächenaktiven Mittel hergestellt. Die Rührzeit beträgt eventuell nur 5 Minuten, zweckmässig jedoch 10 bis 45 Minuten, obwohl noch längere Zeiten natürlich möglich sind. Gewünschtenfalls kann eine kleine Menge eines Schaumverhütungsmittels z.B. auf Basis von Silicon zugegeben werden. Die Mischtemperatur ist unwesentlich, und Jede Temperatur zwischen 0 und 100°G kann verwendet werden. Zweckmässig erfolgt das Mischen jedoch bei Umgebungstemperatur, z.B. 5 bis 25⁰O. Die oberflächenaktiven Verbindungen nach der Erfindung haben den Vorteil, dass sie die Phenolteilchen leicht benetzen können, so dass eine gleichmässige Dispersion schnell hergestellt worden kann. Ferner sind die erfindungsgemäss hergestellten wässerigen Dispersionen stabil, und sie zeigen kein bedeutsames Absetzen von Phenolteilchen in einem Zeitraum von mindestens mehreren Tagen.

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Eine Anzahl von anderen Arten von oberflächenaktiven Mittel sind untersucht worden. Keine davon hat die Vorteile der erfindungsgemäss eingesetzten oberflächenaktiven Mittel, nämlich die leichte Benetzung von Phenol und die Bildung einer stabilen wässerigen Dispersion von Phenol.

Die stabilen wässerigen Dispersionen nach der Erfindung sind besonders geeignet als Zusätze zu polymerbildenden, insbesondere polyamidbildenden Komponenten, die nachträglich polymerisiert werden, zwecks Einarbeitung des Phenols in das Polymer. Im Falle von Polyamiden wird die wässerige Dispersion den polyamidbildenden Komponenten, bestehend z.B. aus einer wässerigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat (ifylon-6,6-salz), zugegeben/Die Mischung wird dann auf die Polymerisationstemperatur, normalerweise 200 bis 3Ö0°C, in einem geschlossenen Gefäss erhitzt, wobei die Möglichkeit gegeben wird, dass das ursprünglich vorhandene und das bei der Polymerisation gebildete Wasser entweichen kann, und zwar in Form von Dampf. Es ist auch möglich, die wässerige Dispersion nicht dem Ausgangsgemisch von polyamidbildenden Komponenten zuzugeben sondern dem Heaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zuzusetzen. Bei dem erwähnten Beispiel handelt es sich um Polyhexa- . ,_, methylenadipajaid als Polymer. Die wässerigen Dispersionen , nach der Erfindung sind auch insofern vorteilhaft, dass .sie.,., die polyamidbildende !Reaktion nicht stören. Ferner, habe^n ^ _(J, die in den erfindungsgemässen wässerigen Dispersionen.· ange- ^_;:._; wandten oberflächenaktiven Mittel keine störende Wirkung , beim Spinnen des erzielten Polyamids zu Fasern.. J ; _; ,-,.^ ,.·,.·,

- : 90 988 2/1,7 53 ,: ^ - - ■■ ': ^ ^ψ; zs.

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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise naher erläutert., wobei die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sindi

Beispiel 1

Darstellung; einer wässerigen Dispersion nach der Erfindung; Es werden 4,9 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid und 0,5 Teile eines Silicqn-Schaumverhütungsmittels zu 4 000 Teilen Wasser zugegeben, und die Mischung wird gerührt, bis die quartäre Ammoniumverbindung gelost ist. Dann werden 1 000 Teile 1,1,3-Tris-(2'-metbyl-4'-hydroxy-5·-tert.-butylphenyl)-butan hinzugegeben, und die so erhaltene Aufschlämmung wird 15 Minuten gerührt, so dass eine gleichmässige wässerig* Dispersion erhalten wird.

Beispiel 2

Vergleich mit anderen wässerigen Dispersionen Die in der Spalte I der nachstehenden Tabelle angegebenen oberflächenaktiven Mittel wurden mit Wasser in einer jeweiligen Mengen von 0,0625% bezogen auf das Gewicht des Wasser verrührt. Dann wurde 1,1,3-Tris-(2^l-methyl-4'-hydroxy-5^l-tert.-butylphenyl)butan in einer Menge von 12,5% bezogen auf das Gewicht des Wassers hinzugegeben. Die Mischungen wurden 15 Minuten gerührt. Der dabei benetzte Anteil des zugegebenen Phenols wurde visuell an der Aufschlämmung geschätzt und dieser Anteil ist in der Spalte II der Tabelle angegeben. Bei angemessener Benetzung wurde · die entstandene Dispersion stehen gelassen, und deren Stabilität wurde visuell geschätzt. Die Stabilität ist

in Spalte III der Tabelle angegeben. '

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— ö —

■'■■.: ^; ■ - 8 -	II	1930463
Tabelle	Benetztes
- - . ■ ■ ■ - - - - ■ ■ "	Phenol %	■ - III
- --■-". ■ ^: - " Oberflächenaktive Verbindung		Stabilität der Dis
		persion
Ia Erfindungsgemäss eingesetzte	100
, Verbindungen
Cetyltrimethylammoniumbromid	100	Mehrere Tage stabil
Ein Betain mit einer langket-
tigen Alkyl- (Dodecyl-)gruppe	60	Stabil
&. VerKleichsverbindungen	75
Kaliumpalmitat	100	Unstabil
Sulfuriertes Methyloleat		Unstabil
Natriumdioctylsulfosuccinat	1	Unstabil
Natriumsalz eines Naphthalin-
sulfosäure/iOrmalde hy d-	5	■-■■.■ ' ' ".- ■-■'.· "■' ' ■ ; . "
Kondensats	Λ
Natriuffihexametaph.ospb.at	Ί
Sulfuriertes Phenol/For		- - " "
maldehyd-Kondensat	50	- ■■;■."■■-■-"".■■"■'--- '■■■-.
Diäthanolamin	75	■■"-■" . ". ' ■
4-Dimethy1aminopyridin	60	- "■' - - - '■-.: ' ' - ~^;~
Nonylphenyl/Äthylenoxyd- Kondensat	75	Unstabil* '
Poly03tyäthylensoibitan^ monooleat	60	Benetzter Teil stabil*
Ein Pettamin/Xthylenoxyd- Kondensat .	■■-..'■ -■.■ ■ ■■■.--■ Benetzter Teil stabil*
3-Aminopropionsäure (ß-llanin) - . ...	Unstabil

*Bei diesen Dispersionen ergab sich sehr viel Schaum, durch den das unbenetzte Phenol "eingefangen" wurde.

In der Sparte III bedeutet der Ausdruck "unstabil", dass einige Minuten nach Beendigung des Euhrens eine klare Schicht ersichtlich war, aus der das Phenol sich abgesetzt hatte. Der Ausdruck "stabil"

bedeutet, dass kei,n Absetzen von Feststoff ersichtlich war.

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Beispiel 3

Eine 12,5%-ige wässerige Dispersion von i,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydro2y-5^l-tert.-biitylphenyl)l)utan gemass Beispiel 2 mit Cetyltrimethylammoniumbromid als oberflächenaktives Mittel wurde 15 Tage stehen gelassen, wobei die Konzentrationen des Phenols oben und unten im^ Gefass periodisch gemessen wurden. Die Konzentrationen lagen im Bereich 10,7 bis 13,2%, woraus man entnehmen konnte, dass kein bedeutsames Absetzen des Phenols stattgefunden hatte.

Beispiel 4 ~

Verwendung einer wässerigen Dispersion nach der Erfindung bei der Bildung eines Polymers

Es werden 5 Teile einer wässerigen Dispersion gemäss Beispiel 1 über eine Schleuse in einen Autoklav eingebracht, der ein teilpolymerisiertes auf 220⁰C erhitztes Gemisch enthält, das von einer Ausgangscharge aus 2263 Teilen Bgrlon-*6,.6-salz und 0,765 Teilen Natriumbypophosphit in Wasser stammt. Zu etwa der gleichen Zeit werden 40 Teile Titandioxyd als eine 40 gew%-ige w&sserige Dispersion über eine getrennte Schleuse auch hinzugegeben. Das Gemisch wird weiteijerhitzii&uf eine Endtemperatur von 274*0, wobei das Wasser in Form von Dampf entweichen konnte. Das geschmolzene ÜJylon-6,6-polymer wird aus dem Autoklav extrudiert und zum Erstarren abgekühlt. Das Polymer kamt einwandfrei zu Fäden gesponnen werden.

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Claims

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1. Stabile wässerige Dispersion eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phenols, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Wasser, dem Phenol und einer oberflächenaktiven Verbindung mit einer quartären Ammoniumgruppe besteht.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

t ^K-

■._-■ E₂.

ist, wobei R eine Alkylgruppe mit mindestens 10 C-Atomen darstellt, R,., Ep und S,, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine kurzkettige Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen oder eine Benzylgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine der Gruppen .IL, Η~» ^5

eine Benzylgruppe ist, und wobei X~ ein Anion darstellt.

3· Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässerigen Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, das Phenol und die oberflächenaktive Verbindung miteinander vermischt werden.

4. Verfahren zur Einarbeitung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phenols in ein Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass eine stabile wässerige Dispersion des Phenols, gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 den polymerbildenden Komponenten zügegegeben wird, worauf das Gemisch polymerisiert wird.

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