DE1645067A1 - Verfahren zur Herstellung quaternaerer Verbindungen - Google Patents

Description

Anmelder: UiAL(X) OHEMIOAIi COMPANY, 6216 ^west 66th Place, ¥ h i ο a g ο, Illinois, 7.St.A.

Verfahren zur Herstellung quaiernärer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfaliren zur Herstellung von polyquaternären Aminen und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Polymerisaten aus langkettigen polymeren Polyamiian.

Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von quaternären Verbindungen aus polymeren Polyaminen, die Polyaminkettenlänge während der Reaktion zum Zerfall neigen, d.lu abgebaut

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werden. Besonders solche Polyamine, die Beta-Wasserstoffe oder Waarer stoff sub stituent en an einem einer Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatom aufweisen, neigen dazu, während der Quaternierung polymere Einheiten zu verlieren. Dies ist auf einen Hofmann'sehen Abbau zurückzuführen, bei dem ein Kohlenstoff verloren geht,.der einer quatemären Stickstoffgruppe benachbart ist, wobei ein tertiärer Endstickstoff χαχ zurückbleibt. Dieser tertiäre Stickstoff wird wieder quaterniert und der vorhin beschriebene Vorgang wiederholt sich solange, bis eine beachtliche Kettenlänge des Polyamine während der erwünschten Bildung der quatemären Gruppen verloren geht. Dieser unerwünschte Verlust an quatemären Stickstoffgruppen und die Verringerung der gesamten Kettenlänge ist insbesondere da vorherrschend, wo verhältnismässig hochmolekulare Polyaminpolymerisate mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa JOO mit organischen quaternierenden Mitteln umgesetzt werden. Ein erheblicher Verlust in der linearen Kettenlänge tritt auf, wenn Polyamine mit höheren Molekulargewichten im Bereich von 500 - 50 000 als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Es ist in vielen Fällen erwünscht und häufig erforderlich, die verhältnismässig lange Kettenlänge der zu quaternierenden Polyaminausgangsstoffe aufrechtzuerhalten. Sehr oft hängt die Wirksamkeit des quatemären Endpolymerisates als Additiv von der Erhaltung der Kettenlänge des Ausgangs-

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polyamine ab, wobei trotsdem eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Polyamine in die quaternäre Verbindung erzielt wird. Es wurde allgemein gefunden, dass beispielsweise beim Koagulieren und Behandeln von Papierbr/ei zur Verbesserung der Füllstoff- und Faserabriebspeicherung, das polyquaternäre Additiv am wirksamsten ist, wenn sein Molekulargewicht verhältnismässig hoch ist. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Quaternieren zu schaffen, bei dem der Polymerisationsgrad des polymeren Ausgangspolyamins während des Quaternierens nicht vermindert wird, also kein Abbau desselben stattfindet, so dass das erhaltene polyquaternäre Produkt ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht aufweist. Im engeren Sinn ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen quaternären Verbindungen mit hohem Molekulargewicht aus poljr~ meren Polyaminen zu schaffen, die eine Vielzahl von Beta-Wasserstoffen enthalten, ohne dass die Polyaminkettenlänge wesentlich abgebaut wird.

Erfindungsgemäss wird das Verfahren zur Herstellung polyquaternärer Verbindungen aus polymeren Polyaminen unter einer Reihe streng und scharf kontrollierter Reaktionsbedingungen durchgeführt. Im weitesten Sinne besteht das Verfahren darin, ein polymeres Polyamin mit einem organischen quaternierenden Mittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis etwa 90°· G iimzxisetzen. Wenn gleichzeitig

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der-pH der Quaternicrimgsreaktion bei 7,5-9 gehalten wird, zeichnet sich die Reaktion besonders dadurch sv.j, dass sie während d°r ganzen Umsetzung im wesentlichen vollständig ohne Abbau der polymeren Polyaminkettenlänge vor sich geht. Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich wird, müssen die genrjiriten Bedingungen eingehalten werden, um während der kritischen Quaternierungsstufe oder der Bildung von quaternären Gruppen aus nur organische Substituenten aufweisenden Aminogruppen den unerwünschten Abbau der Polymerisatkette zu verhindern.

Wenn die Stickstoffatome eines polymeren Polyamins nur mit organischen Radikalen substituiert sind, muss der Qnaternierungsvorgang unter den obengenannten Bedingungen durchgeführt werden. Es ist jedoch üblicher, dass das Ausgangspolyamin primäre und/oder sekundäre Stickstoffe enthält, die zunächst umgesetzt werden müssen» um aktiven Wasserstoff zu ersetzen, bis alle möglichen kovalenten Stickstoffbindungen gesättigt worden sind. In einem solchen Fall muss der erste Teil der Reaktion hinsichtlich des pH-Wertes und der Temperatur nicht so genau kontrolliert werden. Im allgemeinen kann die Temperatur über einen weiten Bereich variieren, und zwar von Zimmertemperatur bis zu der Zersetzungsterapsratur des Polyamine oder innerhalb des Temperaturbereiches, in dem die Reaktion kontrolliert werden kann. Ähnlich kann der pH innerhalb des gesamten basischen Bereiches variiert werden. Es wurde hier gefunden, dass die Anfangsreaktion der nicht-substituierten

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Stickstoffgruppen mit einem organischen Stickstoff-reaktiven Molekül am besten bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis etwa 90° C abläuft. In ähnlicher Weise wird der pH vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 7»5 - Ί2 gehalten. In diesen Bereichen der Variablen kann die Reaktion leicht kontrolliert werden und Stickstoffwasserstoffe werden leicht durch verschiedenste organische Gruppen ersetzt.

In vielen Fällen dienst das organische Stickstoff-reaktive Mittel, das zum vollständigen Substituieren der Stickstoffgruppen verwendet wird, auch als das organische quaternierende Mittel. Auf diese Weise kann die Reaktion des Polyamine, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden zuerst die Stickstoffgruppen vollständig substituiert und dann weiter mit dem gleichen Mittel umgesetzt, um eine Vielzahl von quaternären Stellen zu bilden» In einer sehr bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine alkylierte Verbindung, wie ein Alkylhalogenid, verwendet, die zuerst mit dem polymeren Polyamin umgesetzt wird, um ein vollständig alkyliertes PoIyamin zu bilden· Die gleiche alkylierte Verbindung dient dann ala das Cfcuaternierungsagens, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen. In anderen Fällen kann das zur Bildung der polytertiären Amine Verwendete organische Stickstoff-reaktive Mittel verschieden sein von der organischen quaternierenden Substanz, die zur Vervollständigung der Quaternierung dient.

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Es wird jedoch bevorzugt und ist zweckmässig, dass die zum vollständigen kovalenten Substituieren der Stickstoffgruppen des Polyamine verwendete Verbindung dieselbe ist, die auch zur Beendigung der Reaktion durch Quaternierung eingesetzt wird. In solchen Fällen ist das Verfahren bequem und verläuft kontinuierlich ohne Unterbrechung.

Bas polymere Polyamin kann aus einer Reihe von erhältlichen Stoffen gewählt werden, die eine Vielzahl von Stickstoffgruppen in linearen und/oder verzweigten Ketten aufweisen. Ausgangsstoffe mit einem Molekulargewicht über 300 und häufig über 500, die ein Gemisch von primären, sekundären und/oder tertiären Stickstoff gruppen enthielten sind sehr bevorzugt. So kann das Polymerisat beispielsweise ein Gemisch von primären und sekundären Aminen, primären und tertiären Aminen oder tertiären und sekundären Aminogruppen enthalten. Das Molekulargewicht der Ausgangspolyamine kann bis zu 500 sein und in einigen Fällen sogar bis zu 50 000. Eine ausgezeichnete Quelle für polymere Polyamine, die sich aussergewöhnlich gut für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, bietet das in der Patentanmeldung N 25 576 IVd/39c vom 25. September 1964 beschriebene Verfahren· Danach werden hochmolekulare Poly amine aus einem Alkylendihalogenid und einem Amin-Reaktionsteilnehmer gebildet, wobei letzterer folgende Strukturformel aufweist:

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H
!

R-U-)_x H

worin R ein Alkylenradikal ist, und zwar GEU -GH₀OH₀-, -GH₀GH₀OH₀- oder -GH₀O-

c. d. c. c. (Z. C— %

■ E

und X eine ganze Zahl von 0-5 ist. Bevorzugte Amin-Reaktionsteilnehmer sind Ammoniak, Ithylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Triäthylentetramin. Zweckmässige Äthylendihalogenide sind ÄthylendiChlorid, 1,3-Propylendichlorid und 1,2-Propylendichlorid. Am bevorzugtesten hiervon ist das Äthylendichloride

Ein anderes ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine ist in der Patentanmeldung N 27 410 IVd/39c vom 29. September 1965 offenbart. Nach diesem Verfahren werden im wesentlichen nicht cyclische Polyamine erhalten, wobei die obengenannten Reaktionsteilnehmer nach einem neuen Verfahren umgesetzt werden« Hierbei können Poly™ amine erhalten werden, die ein Molekulargewicht bis zu 50 000 aufweisen.

Das organisceh Stickstoff-reaktive Mittel, das zur Sättigung der kovalenten Bindungen aller Stickstoffatome des Ausgangs-Polyamins verwendet wird und der organische quateirnierende Reaktionsteilnehmer, der zur Bildung der quternären Salze eingesetzt wird, könasn aus einer grossen Anzahl bekannter Reaktionsmittel ausgewählt werden. So eignen sich hierfür

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ζ-Β. Dimethylsulfat, Methyl Chlorid, 02-022^·-^7^⁸-1°2βΏ·ί(3.β, wie Äthylciilorid, Propylchlorid usw., Alkalihalogenide, wie Benzylchlorid, substituierte Bensylchloride, wie Dodecylbenzyl Chlorid* Epib.alonydriiie, vrie Epichl or hydrin, Sultone, Oxirane, Lactone, wie Beta-Propiolacton, Polyoxyalkylenhalogan±de₅ wie Polyoxyäthylenchlorid, usw*,, Bevorzugte Mittel sind Alkylhalogenide, alkylsubstittiierte Aryl-Halogenidverbindungen, wie alyklsubstituierte Benzylhalogenide und Alkoxyhalogenide. Yon diesen sind Methylchlorid, Benzylchlorid und Dodecylbenzylchlorid an zweckmässigsten. Wie oben erwähnt, können das Stickstoff-reaktive Mittel und die quaternierende Verbindung derselbe Stoff sein oder sie können sich in ihrer chemischen Struktur unterscheiden«

Die quaternierende Reaktion selbst kann entweder in der Masse ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden, oder es können auch verschiedene polare Lösungsmittel, wie Uasser, Alkohole, Aceton, Ester u.dgl. eingesetzt werden. Die Zeit der Quaternierung kann von etwa einigen Minuten bis zu etwa 10 Stunden variieren. Meistens ist die Quaternierung in 1/4 bis 6 Stunden beendet. Der für die <4uaternierungsreaktioii bevorzugte Temperaturbereich liegt z\i:i ichen etwa 50 C bis etwa 90° 0_e

Wenn zuerst tertiäre Stickstoffe aus Polyaminen synthetisiert werden müssen, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen ungesetzt mit einem Stickstoff-i'eaktiven Mittel enthalten,

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beträgt die Gesamtreaktionszeit einschliesslich der Endstufe des Quaterniereii3 von etwa 1/4· bis zu etwa 20 Stunden, meistens 1 bis 10 Stunden.

Eine der Hauptaufgaben und Hauptziele der Erfindung ist, wasserlösliche polyquaternäre Polymerisate aus wasserlöslichem Polyaminen herzustellen, wobei das Molekulargewicht des Ausgangspolyamins beibehalten werden soll. Gemäss einer Ausführungsform wurdd eine wässrige Lösung eines Polyamins, die 5 ~ 50 Gew.-% Ausgangsamin enthielt, gebildet, Wenn es ein Polyamin der in den obengenannten Patentanmeldung beschriebenen Art ist, werden die Stickstoffatome zuerst umgesetzt, um polybertiäre Amine zu bilden« Diese Stoffe werden dann quaterniert. Ein besonders zweckmässiges Verfahren besteht darin, dass diese wasserlöslichen Polyamine mit einem alkylierfcnden Mittel, wie Methylchlorid, umgesetzt werden, wobei das Methylchlorid auch als das organische quaternierende Reaktionsmittel dient. Die Menge der Festsubstanz des wasserlöslichen quaternären Endpolymerisats kann zwischen weiten Grenzen variieren und hängt von der Konzentration der Ausgangsreaktionsteilnehmer ab. Sehr bevorzugt sind Produkte, die 10-40 Gew.-% quaternären Poly/(merisat in Wasser gelöst enthalten.

Im allgemeinen körnen the©2?®t±scha Äquivalente der Reactionsteilnehmer verendet wö3?&©&_n im di© aktiven Wasserstoffe der

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Aminogruppen zu ersetzen und die quaternären Salze zu bilden. In einigen Fällen können Überschüsse eingesetzt werden, um die Reaktion vollständiger durchzuführen.

Während die Stickstoffwasserstoffe durch organische Gruppen ersetzt werden, muss eine bäsich wirkende Verbindung zugesetzt werden oder diese muss von Anfang an zugegen sein, um den pH zwischen den erforderlichen Grenzen zu halten. Bekannte Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalk, Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat eignen sich hierfür. Von diesen Verbindungen wird Natriumkarbonat ?.m meisten bevorzugt.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

In einen 75 1 (20-gallon) fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel wurden 75 Pfund einer wässrigen lösung; von 18,5 % festem polymerem Polyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, hergestellt durch Umsetzung unter Druck von Ammoniak und JLthylendichlorid, gegeben» Ausserdem wurden 18,15 Pfund Natriumkarbonat zugefügt, um den Anfangs-pH des Reaktionsgemisches auf 10,8 einzustellen. Diese Menge an Lauge war ausreichend, um den pH während der Quaternierung svrf-schen etwa 7₅5 - 9>0 zu hj.ltexu Das Karbonatgemisch wurde auf 80° C erhitzt und Methylehlorid eingeführt» Um den Druck unter 7 kg/cm" (100 pai) *u halten, musst© gekühlt werden, . Nach der Anfangaaufnahm« von M^tbyloalorid stieg d«r Druo& bis

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ο
zu etwa 7 kg/cm und die Zugabe von Methylchlorid itfurde so lange fortgesetzt, bis keine weitere Aufanhme stattfand. Die ■Temperatur wurde während der ganzen Reaktion bei etwa 80 G gehalten. Das Produkt wurde gekühlt und gebrauchsfertig gewalzt.

In einer Reihe von Versuchen wurden die oben beschriebenen Arbeitsbedingungen befolgt, jedoch einige Abänderungen vorgenommen. Das Polyamin wurde sowohl in seinem Molekulargewicht als auch in seiner chemischen Struktur variiert. So wurde beispielsweise Polyäthylenimin sowie ein Polyamin, das durch Umsetzen von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin hergestellt worden war, als Ausgangspolyamin-Reaktionsteilnehmer verwendet. Ebenso wurden die Feststoffkonzentrationen der Polyamine während der Reaktionen in xrässrigen Lösungen von etwa 18 % bis etwa 35 % variiert. Das Reaktionsmittel, das sowohl zum Substituieren der aktiven Wasserstoffe der Stickstoffatome als auch zur Bildung der quaternären Salze verwendet wurde, war ausser Methylchlorid auch Benzylchlorid, Dichloräthyläther, Allylchlorid, n-Butylchlorid und 2-Ohloräthanol. Naben Natriumkarbonat als Neutralisierungsbase ivurden auch Natriumhydroxyd und Kalk verwendet. Die (Temperatur der erfolgreichen Reaktionen reichte von etwa 70 bis etwa 90° C.

Einige der Versuche wurden bei Drucken von etwa 1,40 kg/cm

(20 psi) bis etwa 14 kg/cm (200 psi) durchgeführt. Andere Reaktionen verliefen bei Atmosphärendrucken. In jedem Pail

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wurde die Koagulierungswirkung der Endproben auf wenig getrübte Wasser untersucht. Es handelte sich dabei um übliche ■'■Koagulierungstests, bei denen suspendierte Tonerden mit Chemikalien behandelt wurden und die verbleibende Trübung gemessen und als SlOo-Gehalt (Hellige) aufgezeichnet wurde. Die Proben, die innerhalb der angegebenen Grenzen der Erfindung hergestellt worden waren, zeigten ausgezeichnete oder gute Koagulierungswirkung, wodurch dargelegt war, dass die Polyaminkettenstruktur während der Quaternierung nicht abgebaut worden war und der Anfangsgrad der Polymerisation nach Beendigung derselben erhalten geblieben war.

In anderen Versuchreihen wurde die Quaternierung bei einer Temperatur von etwa 100° 0 durchgeführt, In allen Fällen, in denen Methylchlorid, Benzylchlorid, Dichloräthyläther usw. verwendet wurden, zeigte das Endprodukt wenig oder überhaupt keine Koagulierungswirkung und in den meisten Fällen entsprach es einer Blindbehandlung. Dies zeigte eindeutig, dass die Polymerisatkettenlänge v/ährend der Umsetzung weitgehend abgebaut wurcle. Einen weiteren Beweis hierfür gaben die Viskositäten der erhaltenen wasserlöslich gemachten Produkte, die nur wenig grosser als die Viskosität von Wasser waren.

In weiteren Versuchsserien wurde der pH des Systems während der Quaternierung oberhalb 9»0 gehalten. Auch hierbei wurden schlechtere Produkte erhalten, die - verglichen mit dem

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Ausgangspolyamin - ein geringeres Molekulargewicht; und einen niedrigeren Polymerisationsgrad aufweisen. Diese Stoffe zeigten aufgrund ihres während der Quaternierung verminderben Molekulargewichtes im wesetnlichen keine iLoagulierungswirkuns.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten quatemären Polyverbindungen können auf breiter Basis eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise als Koagulierungsmittel und Additive bei der Papierherstellung verwendet, wobei sie in letztgenannter Eigenschaft dazu dienen, das Speicherungsvermögen für Papierfüllstoffe und Paserabrieb auf dem gebildeten Papierbreibogen zu erhöhen.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung polyquaternärer Polymerisate aus polymeren Polyaminen, bei dem während der Reaktion im wesentlichen kein Abbau der polymeren Polyaminkettenllnge auftreitt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin mit einem organischen Quaternierungsmittel bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis etwa 90° 0 umgesetzt wird, wobei der pH des Reaktionsgemisches bei etwa 7j5 - 9 gehalten wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 90° G durc hgeführt wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Polyamine sowohl eine Vielzahl von Beta-Wasserstoffen als auch eine Vielzahl von Stickstoffgruppen mit mindestens einem reaktiven Wasserstoff enthalten, wobei zunächst das Polyamin mit einer ausreichenden Menge des organischen Stickstoff-reaktiven Mittels bei einer Temperatur zwischen etwa Zimmertemperatur bis etwa 90° 0 umgesetzt wird,= bis die Stickstoffgruppen des Polyamine vollständig mit den vom organischen Stickstoff-reaktiven Mittel herrührenden organischen Radikalen kovalent verbunden sind, wobei der pH bei etwa 7»5 - 12 gehalten wird, und dass ahschliessend

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die Reaktion beendet wird, indem das umgesetzte Polyamin mit einem organischen Quaternierungsmtttel bei einem pH von etwa 75» - 9 innerhalb der genannten Temperaturgrenzen quaterniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 90 0 durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,dass die Reaktion über eine Zeitspanne von etwa 1/4 Stunde bis etwa 20 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, d^a ?.ls Ausgangsmaterial ein polymeres Polyamin. rJ.t einem Molekulargewicht von über etwa. 300 verwendet wird.

7- Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen poly^tic.ternären Polymerisaten aus wasserlöslichen polymeren Polyaminen, dme sowohl eine Vielzahl von Beta-Wasserstoffen als auch eine Vielzahl von Stickstoffgruppen mit mindestens einem reaktiven Waarerstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine etwa 5-50 Gew.-% Polyamin enthaltende wässrige Lösung mit einer ausreichenden Menge eines organischen Stickstoffaktiven Mittels bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis etwa 90° 0 umgesetzt wird, kz± bis die Stickstoffgruppen des Polyamins mit den vom organischen Stickstoff-

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aktiven Mittel herrührenden organischen Radikalen vollständig kovalent verbunden sind, wobei der pH bei etwa 7>5 - 12 gehalten wird, und dass die Reaktion durch Quaternierung des umgesetzten Polyamine mit einem organischen Quaternierungsmittel innerhalb des genannten Temperaturbereiches und einem pH von etwa 7₅5 - 9 ohne irgendwelchen Abbau der polymeren Polyaminkette beendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Quaternierung bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 90 C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion über eine Zeitspanne von etwa 1/2 bis etwa 20 Stunden durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein polymeres Polyamin mit einem Molekulargewicht von über etwa 300 und als Stickstoff-reaktives Mittel und als Quaternierungsmittel Methylchlorid verwendet wird.

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