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Verfahren zum Klären trüber Wässer oder Abwässer Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Klären trüber, insbesondere feinverteilte anorganische Feststoffe
enthaltender Wässer oder Abwässer, welche diese Feststoffe in Konzentrationen von
etwa 15 mg/l bis zu etwa 25 Gewichtsprozent enthalten.
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Eines der schwierigsten Probleme in der Industrie ist die Klärung
von Industrieabwässern, wie von beim Bergbau anfallenden Phosphatwässern, von Kohlewaschungen
stammenden Wässern, Tonsuspensionen oder Calciumcarbonatsuspensionen.
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Solche Suspensionen bleiben Tage, Monate und oft sogar Jahre beständig,
und viele von ihnen werden durch Zugabe üblicher Fällungsmittel, wie Alaun, nicht
beeinflußt. Beläßt man die Feststoffe in Suspensionen, so können diese Suspensionen
nicht mehr industriell verwertet werden, und ihre Abführung bildet ein ernstliches
Problem.
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Außer Industrieabwässern sollen auch oft Naturwässer für die verschiedensten
technischen Verwendungszwecke geeignet gemacht werden. Hierzu gehört die Entfernung
der in ihnen oft suspendierten Feststoffe, wie Triebsand, Tone und kleinere Mengen
organischer Stoffe, die unter Verwendung üblicher anorganischer Koagulationsmittel,
wie Alaun, Natriumaluminat und Kalk, oft nur schwer zu entfernen sind.
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Erfindungsgemäß gelingt die Klärung solcher trüber Wässer und Abwässer,
indem man ihnen ein in bekannter Weise aus einem Alkylenpolyamin und einem polyfunktionellen
Halogenhydrin durch Kondensationspolymerisation in wäßriger Lösung bis zu einem
viskosen, jedoch noch nicht harzartigen Zustand kurz vor der Gelbildung erhaltenes
hydrophiles Produkt in wäßriger Lösung in Mengen von 0,1 bis 30 mg/1 zusetzt und
dann die ausgeflockten Trübstoffe mechanisch abtrennt.
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Die Wasserklärung durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Amins innerhalb
des genannten Mengenbereiches ist an sich aus der USA.-Patentschrift 2 315 734 bekannt.
Dort wird dem zu klärenden Wasser ein aliphatisches Amin oder Aminsalz der Formel
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
und R' Wasserstoff oder ein Alkylradikal ist, z. B. n-Dodecylamin, zugesetzt.
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Die Verwendung der besonderen polymeren Amine gemäß der Erfindung
bewirkt jedoch überraschenderweise eine wesentlich größere Absetzgeschwindigkeit
und die Bildung größerer und somit besser abtrennbarer Flocken sowie eine weitgehendere
Ausfällung als dieses bekannte Verfahren.
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Die gleichen Verbesserungen erzielt man im Zusammenhang mit der bekannten
Wasserenthärtung mit heißen Phosphatlaugen im Gegensatz zu sonstigen bekannten Klärhilfen,
die zur Klärung anderer Trübwasser verhältnismäßig gut geeignet sind.
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Das gemäß der Erfindung verwendete hydrophile Polymere aus einem Alkylenpolyamin
und einem mehrwertigen Halogenhydrin ist besonders wirksam, wenn es zusammen mit
einem anderen Koagulationsmittel, z. B. Natriumaluminat, Tonen wie Bentonit, Aluminiumsulfat
(Alaun), Eisensulfat, Natriumpolyacrylat (oder einem anderen anionaktiven, wasserlöslichen,
polymeren Koagulationsmittel), einer Säure, Kalk oder einer Kombination von zwei
oder mehreren dieser Koagulationsmittel, verwendet wird, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften
2 284 827, 2 420 340 und der deutschen Patentschrift 931591 beschrieben sind.
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Gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung wird
das hydrophile polymere Amin in Verbindung mit hochmolekularen, wasserlöslichen,
anionaktiven oder polypolaren Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mindestens einer
olefinischen Verbindung verwendet, wie sie in der USA:-Patentschrift 2 625 529 beschrieben
sind. Diese Polymerisate besitzen ein Molekulargewicht von mindestens 10000 und
eine unvernetzte Struktur. Beispiele für solche Polymerisate sind Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylamide, partiell hydrolisierte
Polyacrylamide,
Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol. Der Ausdruck
»polypolare Polymerisate« bezieht sich auf solche mit einer Vielzahl. nichtionisierter
Gruppen, wodurch diese Polymeren hydrophil werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen polymeren Amine sind Reaktionsprodukte
von Al.kylenpolyaminen mit mehrwertigen Halogenhydrinen wie Dihalogenhydrin, z.
B. a-Dichlorhydrin, Dibromhydrin oder Dijodhydrin, oder einem der entsprechenden
Monohalogenhydrine mit einer zweiten funktionellen Gruppe, die mit einem Aminostickstoff
des Alkylenpolyamins reagieren kann, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Diese
Polymeren können als kationaktive Stoffe angesehen werden.
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Die Alkylenpolyamine, die mit den mehrwertigen Halogenhydrinen gemäß
der Erfindung umgesetzt werden, sind bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel
H2N(C"H2nNH)xH wobei n und x ganze Zahlen bedeuten. Beispiele für solche Alkylenpolyamine
sind die Alkylendiamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin
und die Polyalkylenpolyamine, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Dipropylentriamin und die strukturähnlichen Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine.
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Es ist bekannt, daß die polyfunktionellen Halogenhydrine mit Aminen,
einschließlich Polyaminen, unter Bildung sowohl, monomerer als auch polymerer Reaktionsprodukte
reagieren. Das erste Reaktionsstadium bewirkt offensichtlich die Kondensation des
Halogenhydrins mit dem Amin unter Bildung eines einfachen Monomeren. So reagiert
wahrscheinlich Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin nach der folgenden Gleichung:
Offensichtlich kann. das Epichlorhydrin sowohl, mit primären . Aminogruppen als
auch mit der sekü idären Aminogruppe in dem Diäthylentriamin reagieren, und einige
oder alle dieser Reaktionen können gleichzeitig stattfinden. Ferner kann die einfache,
als Endprodukt gemäß .der Gleichung angegebene Einheit mit anderen ähnlichen Einheiten
unter Bildung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten reagieren. Wenn die Reaktion
weit genug fortschreitet, kann eine Vernetzung auftreten, was sich durch eine Gelbildung
anzeigt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß jedoch die Bildung eines wasserunlöslichen
Harzes oder eines Gels vermieden, die Kondensationspolymerisation jedoch so weit
durchgeführt werden, daß das erhaltene Produkt dickt.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten hydrophilen Kondensationspolymeren
besitzen ein verhältnismäßig hohes Molekulaxgewicht, das wahrscheinlich über 1000
und in den meisten Fällen über 2000 liegt. Wegen der Schwierigkeit der Molekulargewichtsbestimmung
besteht jedoch der einfachste Weg zur Feststellung des für optimale Ergebnisse in
bezug auf die Koagulation richtigen Kondensations- und Polymerisationsgrades in
Viskositätsmessungen. Die Produkte, welche sich für das erfindungsgemäße Verfahren
als besonders geeignet erwiesen haben, besitzen in wäßriger Lösung mit dem p$-Wert
12,6 und in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent bei 24°C eine Mindestviskosität
von etwa 7 cP. Die obere Viskositätsgrenze liegt kurz vor der Gelbildung und kann
z. B. bis zu 150 bis 200 cP betragen. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt jedoch
zwischen etwa 14 und 90 cP.
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Wäßrige Lösungen der Kondensationspolymeren sind in der Regel alkalisch.
Stabile Lösungen wurden innerhalb eines p$-Bereiches von 7,6 bis 13,0 erhalten.
Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 10,5 und 12,8, und die günstigsten Werte
liegen zwischen 11,7 und 12,6. Bei pH-Werten oberhalb 10,5 korrodiert Stahl nicht.
Die höheren pu-Bereiche oberhalb 10,5 werden durch Zugabe eines Ätzalkalis zu dem
Kondensationspolymeren erzielt. Viskose Polymere mit alkalischer Reaktion erfahren
durch Behandlung mit Mineralsäuren oft eine Viskositätsverminderung.
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Der Einfachheit halber wird das Kondensationspolymere zweckmäßig in
einer Konzentration von etwa 40 % hergestellt und dann mit Wasser zu einer
Konzentration von etwa 20010 verdünnt. Eine 20°/oige Lösung kann beim Altern ihre
koagulierende Wirkung ganz leicht steigern, während eine sehr verdünnte Lösung (z.
B. eine 0,35°%ige Lösung) ihre Wirksamkeit beim Altern nicht merklich ändert. Für
praktische Zwecke soll das Polymere in Form einer 20°/oigen Lösung verwendet werden,
da diese Konzentration hoch genug ist, um die Verschickung großer Wassermengen zu
vermeiden. Diese Konzentration ist andererseits niedrig genug, um eine genaue Abmessung
der richtigen Mengen zu erlauben. Solche Lösungen sind auch verhältnismäßig lange
stabil.
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Wenn das Kondensationspolymere allein als Klärhilfe verwendet wird,
liegt die Zusatzmenge zwischen 2 und 4 mg/1 in Form der 5fachen Menge einer 200%igen
Lösung. Wird das Polymere zusammen mit Bentonit, Alaun, Eisensulfat oder Natriumaluminat
verwendet, so liegt die für gewöhnlich am wirksamsten befundene Dosierung zwischen
0,2 und 1 mg/l. Eine besonders wirksame Kombination besteht aus Bentonit der in
den USA.-Patentschriften 2 420 340 und 2 284 827 beschriebenen Art und einem Polymeren
der vorstehend beschriebenen Art.
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Die Dosierung schwankt je nach dem zu behandelnden System. Die schließlich
noch wirksame Dosierung kann bis herab zu 0,05 mg/1 betragen. Zur Bestimmung der
optimalen Dosierung ist daher die Durchführung von Vorversuchen wesentlich.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendeten relativen
Mengenanteile an Polyamin und mehrwertigem Halogenhydrin können je nach der Art
des Polyamins und des mehrwertigen Halogenhydrins sowie je nach den Reaktionsbedingungen
variiert werden. In der Regel liegt das Molverhältnis des mehrwertigen Halogenhydrins
zu dem Polyamin über 1 : 1 und unter 2: 1. Bei der Herstellung einer Lösung eines
Kondensationspolymeren aus Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentamin erzielte man
gute Ergebnisse bei einem Molverhältnis von 1,4: 1 bis 1,94: 1.
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Die folgenden Beispiele, in welchen die Mengen - sofern nicht anders
angegeben - als Gewichtsteile zu verstehen sind, erläutern bevorzugte Zusammensetzungen
und deren erfindungsgemäße Verwendung.
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Beispiel I Ein Kondensationspolymeres wurde aus den folgenden Reaktionsteilnehmern
erhalten:
| Bestandteile Gewichtsteile |
| Tetraäthylenpentamin . . .. . . . . . . . . . . 10,3 |
| Epichlorhydrin .................... 9,7 |
| Wasser (vor der Reaktion zugegeben) 25,3 |
| Wasser (nach Beendigung der Reaktion |
| zugegeben) ...................... 54,7 |
Das Epichlorhydrin wurde der wäßrigen Lösung des Tetraäthylenpentamins unter Rühren
langsam innerhalb 1,5 Stunden zugegeben. Während dieser Zugabe hielt man die Temperatur
der Reaktionsmischung unter Kühlen zwischen 45 und 50°C. Man ließ dann die Reaktionsmischung
eine weitere halbe Stunde unter Rühren auf derselben Temperatur stehen. Dann wurde
sie mit dem restlichen Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 19°C).
Die erhaltene Lösung enthielt etwa 25 Gewichtsprozent des aktiven Polymeren und
besaß einen pH-Wert von 7,6.
| Beispiel II |
| Reaktionsteilnehmer Gewichtsteile |
| Tetraäthylenpentamin . . . . . . . . . . . . . . 11,22 |
| Epichlorhydrin .................... 8,77 |
| 50°/oige Natronlauge . . . . . . . . . . . . . .. 7,59 |
| Enthärtetes Wasser |
| (vor der Reaktion zugegeben) ..... 17,85 |
| Enthärtetes Wasser |
| (nach beendeter Reaktion zugegeben) 54,47 |
Das Epichlorhydrin wurde während etwa 1'/2 Stunden in einen mit einem Kühlmantel
versehenen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl der 41 bis 43°C warmen wäßrigen
Lösung des Tetraäthylenpentamins unter Rühren allmählich mit einer solchen Geschwindigkeit
zugesetzt, daß die Temperatur auf 54 bis 57°C anstieg und auf diesem Wert verblieb.
Dann gab man innerhalb 5 Minuten die Natronlauge unter Kühlung des Reaktionsbehälters
zu.
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Die Temperatur stieg hierbei auf einen Spitzenwert an und fiel dann
auf etwa 43 bis 46°C ab. Nun gab man so schnell wie möglich den Rest des enthärteten
Wassers zu. Der pH-Wert der fertigen 20°/oigen Polymerlösung betrug 12,6.
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In diesem Beispiel wurde die Natriumhydroxydlösung zugegeben, um die
Reaktion zu forcieren, das Produkt zu stabilisieren und eine Korrosion zu verringern.
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Verschiedene Verunreinigungen, wie Bernsteinsäure, Isopropanol, Äthanolamin
und Zitronensäure, bewirken eine Gelierung des Produkts und sollen daher vermieden
werden.
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Beispiel III Die folgende Tabelle erläutert Teste, die mit verschiedenen
Arten von Suspensionen durchgeführt wurden. Die Flockenbildung, die Absetzgeschwindigkeit
und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit wurden durch visuelle Beobachtung
bestimmt. Bei der Einstufung dieser verschiedenen Eigenschaften bedeutet 0 schlecht
und 10 ausgezeichnet. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Teste bei Raumtemperatur,
d. h. bei etwa
21'C,
durchgeführt.
| Zusatz in mg/1 Ergebnisse |
| Wasser Natrium- Eisen- Beispiel Il Absetz- |
| Kalk Soda |
| Alaun Bentonit Polymer- Flockung geschwindig- Klärung |
| aluminat Sulfat Lösung keit |
| 1. Geringe Trübung 30 - 0 1 1 |
| 30 5 5 5 5 |
| 2. Geringe Trübung 30 - 3 3 3 |
| 30 5 4 4 4 |
| 3. Kalk-Soda-Ent- 150 100 10 20 - 5 5 5 |
| härtung 250 100 10 20 5 7 7 7 |
| 4. Mit Molybdän- - 0 1 1 |
| Schlamm aus der Erz- 5 7 3 4 |
| aufbereitung |
| 5. Mit Phosphat- - 0 - - |
| schlamm 5 8 1 7 |
| 6. In der Hitze mit - - - - |
| Phosphatlösung 10 6 6 8 |
| enthärtet |
| 7. a) Kommunale |
| Abwässer 350 42 70 - 2 2 2 |
| 350 42 70 7 8 8 7 |
| b) desgl. 400 20 - 4 4 4 |
| 400 20 5 6 5 5 |
| c) desgl. 400 20 10 - 4 4 4 |
| 400 20 10 5 7 6 6 |
| B. Wasser von der Petro- 350 42 70 - 2 2 2 |
| leumraffinerie 350 42 70 10 8 8 7 |
| 9. a) Wasser von Flota- 20 - 1 1 1 |
| tionsverfahren 20 5 6 6 6 |
| b) desgl. 50 - 1 1 1 |
| 50 5 5 5 4 |
Beispiel IV -Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
Polymeren über ein handelsübliches polymeres, snionaktives Koagulationsmittel, nämlich
eine 2011%ige -Natriumpolyacrylatzusammensetzung (Durchschnittsmolekulargewicht
40 000 bis 60 000). Es wurde das Testwasser Nr.5 der Tabelle von Beispiel III verwendet.
Das kationaktive Polymere entsprach dem im Beispiel II beschriebenen. Die Dosierung
beider Polymerer betrug 2 mg/l. Es ergab sich
| - Absetz- |
| Flockung geschwindig- Klärung |
| keit |
| Kontrollprobe . . . . . . . . 0 1 1 |
| Polymerlösung von |
| Beispiel II ......... - 5 5 7 |
| Natriumpolyacrylat ... 5 5 5 |
| Beispiel V |
| Natrium- |
| - - |
| Pol eerlösung Absetz- |
| Bentonit polyacrylat Beispiel II Flockung geschwindigkeit Klärung |
| 100 - - 3 3 3 |
| - 10 - 3 3 3 |
| 100 10 - 3 3 3 |
| 100 10 10 5 5 5 |
| Kontrollprobe - - 3 3 3 |
Dieses Beispiel erläutert die günstigen Wirkungen, die man bei Verwendung von erfindungsgemäßen
Polymeren zusammen mit hochmolekularen, wasserlöslichen, anionaktiven Polymeren
erzielt. Als Testwasser wurde ein Leitungswasser verwendet, dem 150 mg/1 Kalk, 70
mg/1 wasserfreies Natriumcarbonat und 10 mgg Natriumaluminat zugegeben worden waren.
Das anionaktive Polymere war eine 2011/11 Natriumpolyacrylat (Durchschnittsmolekulargevvicht
40 000 bis 60 000) enthaltende Zusammensetzung. Die Testergebnisse sind nachstehend
zusammengestellt und zeigen die Mengen der zugegebenen Koagulationsmittel in mg/l.
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Beispiel VI Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens
über das in der USA.-Patentschrift 2 315 734 beschriebene wurde ein Wasser vom p$
8,0 mit einer Kaolin-Calciumcarbonal-Trübung der im folgenden tabellarisch wiedergegebenen
Vergleichsbehandlung unterworfen
Der allgemeine Dosierungsbereich für das kationaktive Kondensationspolymere gemäß
Erfindung liegtwie oben angegeben - zwischen 0,1 und 30 mg/l. Einige Koagulationsmittel,
wie z. B. Bentonit, werden in der Regel in größeren Mengen von z. B. 50 bis 100
mg/1 verwendet. Wenn sowohl Bentonit als auch das erfindungsgemäße Kondensationspolymere
zugesetzt werden, kann die Bentonitmenge herabgesetzt werden. Das gleiche gilt für
Saponit,_Alaun und andere Koagulationsmittel.
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Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymeren
aus einem Mkylenpolyamin und einem polyfunktionellen Halogenhydrin am wirksamsten
bei Verwendung in Systemen mit einem pH-Wert zwischen etwa 2,75 und 11,5. Die optimale
Wirksamkeit innerhalb dieses Bereiches kann durch routinemäßige Versuche ermittelt
werden.
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Ein besonderer und neuartiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß
die Koagulationsmittel in viel geringeren Konzentrationen, als sie bisher mit den
üblichen Stoffen erforderlich waren, wirksam sind.
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Es empfiehlt sich in der Regel, sie nach den etwa mitverwendeten Koagulationsmitteln
zuzugeben, insbesondere, wenn hochmolekulare, wasserlösliche,- anionaktive oder
polypolare Polymere verwendet werden. Im allgemeinen soll die Zugabe an dem Punkt
erfolgen, an welchem die durch die vorher zugesetzten Koägulationsmittel erzeugten
wachsenden Micellen gerade mit dem Auge wahrgenommen werden können. Wenn außer der
Zugabe der Polymerlösung lediglich eine Einstellung des pH-Wertes des Wassers erfolgt,
so kann die Polymerlösung vor oder nach den zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten
Chemikalien zugegeben werden. In einer kontinuierlich arbeitenden Kläranlage mag
es zweckmäßig sein, die Polymerlösung auf hälbem Wege dem Hochleistungsmischer oder,
mehrere Fuß stromabwärts, der Haupteinlaßstelle anderer Chemikalien zuzugeben. Es
trifft dies insbesondere für eine Kalk-Soda-Behandlung zu.