-
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und die dabei gebildeten Produkte. Sie
bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit verhältnismässig
hohem Molekulargewicht durch eine neuartige Umsetzung eines Amins mit einem Alkylendihalogenids.
-
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Umsetzen eines
niederen Amins und eines Alkylendihalogenids weisen gewisse Nachteile auf. Der wesentlichste
besteht
darin, dass bei Anwendung bekannter Synthesen dieser Art nur Produkte mit verhältnismässig
niederem durchschnittlichen olekulargewicht erhalten werden.
-
So ergibt beispielsweise die Reaktion von Ammoniak und Äthylendichlorid
nach den bekannten Verfahren ein Gemisch von Polyaminen, in dem ein wesentlicher
Anteil von niederen Polyaminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin u. dgl. vorhanden
ist. Eine Änderung von bestimmten variablen Verfahrensschritten, wie Molverhältnis,
Druck, Temperatur usw. überwindet nicht die der Reaktion anhaftenden Unzulänglichkeiten,
nämlich, dass nur bis zu einem bestimmten geringen Grad polymerisiert wird.
-
Die gleiche Situation tritt bei der Reaktion von niederen Polyaminen
und Alkylendihalogeniden auf. Ein grosser Prozentsatz des Gemisches der Polyamine
besteht aus nur 2 oder 3 Polymer-Einheiten. In änlicher Weise sind die verhältnismässig
hochmolekularen, quaternären Verbindungen bisher im Handel nicht erhältlich, da
polyquarternäre Verbindungen im allgemeinen aus Polyaminen hergestellt werden.
-
In vielen Prallen ist ein synthetisiertes Polyamin mit verhältnismässig
hohem Molekulargewicht äusserst erwünscht' Dies rührt daher, dass die Wirksamkeit
bei der endgültigen Verwendung des Polyamins oft, zumindest zum Teil, von seinem
Molekulargewicht
abhängt. Es wird z. B. allgemein beobachtet, dass die Koagulierung bei Verwendung
von Polyaminverbindungen in vielen Fällen direkt proportional zu deren Polymerisationsgrad,
ausgedrückt in Molekulargewicht, ist. Je höher das Molekulargewicht der Verbindungen
ist, umso grösser ist ihre Wirksamkeit als Koagulierungsmittel.
-
Ein ausgezeiclmetes Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyaminen, die von dem anorganischen Salzbestandteil leicht trennbar sind, ist
in der Patentanmeldung N 25 576 IVd/39c beschrieben. Wahrend jedoch hiermit höher
molekulare Produkte als bisher nach einer verhältnismässig einfachen Arbeitsweise
erhalten werden, wurden bis jetzt noch nicht theoretische Grenzen von Molekulargewichtsbereichen
der Kondensations-Polymeren erzielt. Die Technik wäre durch ein Verfahren bereichert,
das es ermöglicht, noch höher molekulare Polyamine herzustellen als diejenigen,
die nach dem in der genannten Anmeldung beschriebenen oder einem anderen bekannten
Verfahren gebildet werdan können.
-
Es wurde erst später festgestellt, dass bei der in der obengenannten
Anmeldung offenbarten Synthese polymere Polyamine eiitsteiien, die einen wesentlichen
Anteil an
cyclischen Verbindungen aufweisen. Da ferner ermittelt
wurde, dass in einigen Fällen messbare Ringbildung in dem gesamten polymeren Polyamin
dazu neigt, die Wirksamkeit solcher Stoffe in bestimmten Koagulierungsprozessen
zu verringern, ist von diesem Gesichtspunkt aus das Verfahren etwas unzulänglich.
Es wäre daher äusserst vorteilhaft, hochmolekulare Polyamine zu schaffen, deren
Struktur im wesentlichen nicht cyclisch ist.
-
Demnach wäre ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und Polyquaternären,
deren Molekulargewicht höher ist als es bisher durch die bekannten Verfahren erzielt
werden konnte, für die Technik ein wesentlicher Fortschritt.
-
Weiterhin wäre es ausserordentlich zweckmässig, das Verfahren derart
zu steuern, dass möglichst das gesamte Produkt frei von cyclischen Anteilen wäre.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Polyamine
und Polyquaternäre mit hohem Molekulargewicht gebildet werden, das Verfahren einfach
und leicht durchzuführen ist und bei dem im wesentlichen eine insgesamt nicht-cyclische
Molekularkonfiguration erreicht werden kann. Es sollen dabei nicht-cyclische Polyamine
und quaternäre Abkömmlinge aus einem Amin und einem Alkylendihalogenid durch ein
genau gesteuertes besonderes Polymerisationsverfahren gebildet werden, derart, dass
gewährleistet
ist, dass die organischen Poly-Stickstoffverbindungen
ausgezeichnete Wirkung bei der Koagulierung suspendierter Teilchen zeigen.
-
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Ammoniak
und Äthylendichlorid umgesetzt, wobei ein gewünschtes organisches Polyamin mit verhältnismässig
hohem Molekulargewicht erhalten wird, das wenig oder gar keine Ringbildung aufweist.
-
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polyamine, aus denen auch hochmolekulare Polyquaternäre gebildet werden können.
Ganz allgemein werden ein Alkylenhalogenid und ein Amin umgesetzt.
-
Das Amin hat folgende allgemeine Strukturformel
worin R ein Alkylenrest, und zwar -0H20H2- oder
und x eine ganze Zahl von 0 - 5 ist.
-
R, wenn vorhanden, ist vorzugsweise ein Äthylenrest.
-
Bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind Ammoniak, Xthylendiamin, Diäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin und Triäthylentetramin. Von diesen ist das Ammoniak am vorteilhaftesten,
da es ausserordentlich reaktionsfähig, billig und leicht erhältlich ist.
-
Das Alkylendihalogenid kann aus einer Vielzahl von bifunktionellen
organischen Verbindungen gewählt werden. Bevorzugt sind Äthylendichlorid und 1,2-Propylendichlorid.
Von diesen wiederum wird Äthylendichlorid besonders bevorzugt.
-
Das Verfahren selbst kann unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen
durchgeführt werden. Die Temperatur der Reaktion bewegt sich zwischen etwa 750 bis
etwa 2000 C.
-
Die Polymerisation erfolgt unter einem Druck von 75 -1000 psi. Ein
Amin wird langsam in eine Reaktionszone eingeführt, und zwar in einer Menge, die
ausreicht, um einen festgelegten vorbestimmten Druck innerhalb der genannten Grenzen
aufrechtzuerhalten. Gleichzeitig wird ein Alkylendihalogenid in die Reaktionszone
in einer Menge eingeführt, um eine feste, vorbestimmte Xemperatur innerhalb der
genannten Grenzen aufrechtzuerhalten.
-
In die Reaktionazone wird anfänglich ausreichend Wasser
gegeben,
damit die Umsetzung in flüssiger Phase stattfindet.
-
Es wurde ferner gefunden, dass während mindestens den letzten 60 0/o
der Reaktionszeit genügend basisches Reagens in die Reaktionszone eingeführt wird,
um den pH während dieser Zeit zwischen etwa 8,0 und 12,5 zu halten. Vorzugsweise
wird die Base kontinuierlich während der letzten 70 °h der Reaktionszeit eingeführt.
Wenn dieser Verfahrensschritt zusammen mit den genannten Anweisungen befolgt wird,
werden ausserordentlich hochmolekulare Polyamine erhalten. Gleichzeitig mit dieser
sehr erwunschten Qualität zeichnen sich die Verbindungen dadurch aus} dass sie im
wesentlichen nicht cyclisch sind. Wird während mindestens der letzten, obengenannten
Zeitspanne keine Base zugegeben, tritt ein ziemlicher Anteil an Ringbildung auf.
In einigen Fällen, wie weiter unten ersichtlich, wird eine überraschend erhöhte
Wirksamkeit bei der Koagulierung bestimmter verunreinigter Flüssigkeiten erreicht,
wenn das behandelnde polymere Polyamin im wesentlichen nicht-cyclisch ist und sich
einer theoretischen Polyäthylenamin-artigen Struktur nähert. Wenn Ringstrukturen
im Polymeren vorhanden sind, wie beispielsweise Piperazin-Ringe, sind die Ergebnisse
bei deren Einsatz bei der Koagulation in vielen Fällen unter dem Standard.
-
Das basische Neutralisationsmittel kann aus einer Vielzahl von Verbindungen
gewahlt werden, die ausreichend basisch wirken, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches
in dem genannten Bereich zu halten. Bevorzugte basische Mittel sind Alkali- und
Erdalkalimetallhydroxyde, Oxyde und Carbonate. unter diesen werden wegen ihrer Verfügbarkeit
und der stark basischen Wirkung das Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Natriumhydrolcyd
bevorzugt verwendet.
-
Gemäss einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Bereich
der Polymerisation von etwa 9,0 bis etwa 12,0 gehalten. Nach einer anderen husführungsform
der Erfindung wird die Neutralisation der im Laufe der Polymerisation gebildeten
Säure während der gesamten Reaktionszeit durch kontinuierliche Zugabe von einem
oder mehreren der obengenannten basischen Neutralisationsmittel durchgeführt.
-
Ganz allgemein wird während der Reaktion ausreichend basische Verbindung
zugesetzt, so dass jedes Äquivalent der durch die Polymerisation gebildeten Säure
durch ein iquivalent der Base neutralisiert wird. Abhängig von der verwendeten BVase
liegt dieser Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,2 Äquivalente der Base pro Xquivalent
der gebildeten Säure. Das basische Mittel selbst wird in die Reaktionszone,vorzugsweise
in wässriger Form, zugegeben.
-
Solche im Handel erhältlichen basischen Mittel, wie 50-Gew.% oder
73-Gew.% wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, sind für das erSindungsgemässe Verfahren
erstaunlich gut geeignet.
-
Wenn diese Reaktionsbedingungen eingehalten werden, entstehen Polyamine
mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht. Wenn beispielsweise mmoniak und Xthylendichlorid
nach den beschriebenen Verfahrensbedingnngen umgesetzt werden, haben die dabei gebildeten
gemischten Polyamine ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 1000 und
normalerweise mehr als 1500. Es können sogar Polyamine erhalten werden, deren Molekulargewicht
50 000 beträgt.
-
Die Polymerisation wird besonders bevorzugt bei Temperaturen von etwa
800 C bis 1400 C und unter Drucken von etwa 75 psi bis etwa 200 psi durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen sind die erhaltenen Produkte klarer und weniger gefärbt
als diejenigen, die unter strengeren Reaitionsbedingungen gebildet werden.
-
Die beschriebene Reaktion ist exotherm. Deshalb ist es sehr zweckmässig,
um die Reaktion genauer zu kontrollieren und einen höheren idditionsgrad von Blkylendihalogenid
zu
ermöglichen, eine äussere Kühlung an die Reaktionszone anzulegen, z. B. durch blosses
Umhüllen dieses Abschnittes mit einem Wasserkühlmantel. Auf alle Bälle, gleichgültig,
ob eine äussere Kühlung erfolgt oder nicht, wird der Zufluss an Alkylendihalogenid
so eingestellt, dass die Temperatur im wesentlichen an irgendeinem im obengennnnten
Temperaturbereich liegenden Punkt gehalten wird. Gleicherweise wird die Zugabe von
Amin durch ein Druckreglerventil oder irgendein anderes zweckmässiges Mittel gesteuert,
derart, dass der Druck nicht auf einen Punkt absinken uder ansteigen kann, der wesentlich
von dem bestimmten, aus dem genannten Druckbereich gewählten Druck abweicht.
-
Nachdem das Reaktorvolumen ausreichend mit Reaktionsprodukt aufgefüllt
ist, wird der Zufluss an Alkylendihalogenid unterbrochen. Das restliche, nicht umgesetzte
Alkylendihalogenid wird durch weitere Reaktion mit dem Amin-Reaktionsteilnehmer
verbraucht, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie
im vorhergehenden Arbeitsgang. Die Aminzufuhr wird dann beendet und überschüssiges
Amin wird aus des Reaktionsgefäss in die Atmosphäre entlüftet oder in einem nachfolgenden
Arbeitsgang verwendet. Dieser Vorgang, bei dem die Spuren des restlichen nicht umgesetzten
Alkylendihalovenids
umgesetzt werden, wird im allgemeinen je nach
den Arbeitsbedingungen in 5-180 Minuten durchgeführt.
-
Gemäss einer anderen Ausführungsform wird der Bmin-Zufluss unterbrochen
und zusätzliches Alkylendihalogenid zugegeben und mit dem restlichen Amin während
der genannten Zeitdauer zur Reaktion gebracht.
-
Da das verhältnismässig hochmolekulare Polyamin nach Beendigung der
Reaktion bereits in Form einer freien Polyaminbase vorliegt, ist eine anschliessende
Neutralisation nicht erforderlich. Auf diese Weise wird ein weiterer Verfahrensschritt
eingespart, wodurch das erfindungsgemässe Verfahren noch vorteilhafter wird.
-
Ein weiterer, ausserordentlich wichtiger Vorteil beim Einhalten der
beschriebenen Verfahrensschritte liegt darin, dass ein verhältnismässig hochkonzentriertes
Produkt gebildet wird. Es werden Reaktionsprodukte mit einem Gehalt an organischen
Substanzen von etwa 20 bis etwa 60 % erhalten und ein Polyamingehalt von 25 bis
35 % ist leicht zu verwirklichen.
-
Berner ist beim Einhalten der Arbeitsmethode sehr vorteilhaft, dass
das Reaktorvolumen nahezu in vollstem Ausmass verwendet werden kann und dabei, wenn
die Reaktion
beendet ist, eine ausreichende Konzentration des gewünschten
organischen Polyamins vorhanden ist. Bei bekannten Verfahren, bei denen Amin und
Alkylendihalogenid in einigen festgelegten Molverhältnissen umgesetzt werden, wird
ein wesentlicher Anteil des Raaktorvolumens mit Wasser durchsetzt. Infolgedeseen
wird mit dem vorliegenden Verfahren eine grössere Leistung pro Zeiteinheit, ausgedrückt
in höherer orgcnischer Polyaminausbeute pro Stunde, verwirklicht. Auf diese Weise
wird der ReaktOr in jedem Arbeitsgang hinsichtlich der brauchbaren organischen Ausbeute
bis zu einer maximalen Leistung ausgenützt.
-
Wie oben bereits erwahnt, ist es zweckmässig und wird bevorzugt, Wasser
von Reaktionsbeginn an einzuführen.
-
Wird eine wässrige Lösung eines Amins, beispielsweise Ammoniak, verwendet,
wird das gelöste sroin selbst zu Beginn in die Reaktionszone eingeführt und zusätzliches
Amin in dem Masse, in dem es allmählich bei der Umsetzung verbraucht wird, zugesetzt,
um den Druck aufrechtzuerhalten. Wasser kann jedoch auch anders als Lösungsmittel
für den Amin-Reaktionsteilnehmer eingebracht werden. So kann z. B. die Reaktion
so durchgeführt werden, dass der Reaktionsbehälter mit Wasser gefüllt wird und wasserfreies
Ammoniak von ausserhalb des Behälters während
der umsetzung eingeführt
wird, um den gewählten Druck aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen
mindestens etwa 10 0% des endgültigen Gesamtgewichtes des Reaktionsproduktes aus
Wasser zusammengesetzt sein soll. Eine typische Endlösung enthält etwa 30-50 Gew.%
Wasser.
-
Wie oben erwähnt, besteht ein sehr bevorzugt verwendetes Reaktionsgemisch
aus Ammoniak und Xthylendichlorid. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird
ein verdünnter Rest von Ammoniak in das Reaktionsgefäss in einer Menge eingeführt,
die gerade ausreicht, um das Reaktionsgemisch in Bewegung zu halten. Der Rest wird
auf den gewünschten Druck und Temperatur in den genannten Grenzen gebracht und anschliessend
Ammoniak und Athylendichlorid in einer Menge zudosiert, bei der die festgelegte
Temperatur und der festgelegte Druck konstant gehalten werden. Während der letzten
60 * der Reaktionszeit, häufiger während der letzten 70 Vo, wird Natriumhydroxyd
zugesetzt, Wenn das Reaktorvolumen vollständig mit Substanz gefüllt ist, iat die
Reaktion beendet und das Produkt wird abgezogen.
-
Die Reaktion selbst kann während einer weiten Zeitspanne durchgeführt
werden. Diese Variable hängt natürlich direkt von der Grösse der Charge sowie von
der Temperatur und dem Druck ab. Im allgemeinen jedoch dauert die Reaktion von etwa
1/2 Stunde bis etwa 20 Stunden und meistens ist sie in einer von 1-12 Stunden beendet.
Wenn ferner das oben beschriebene Verfahren hinsichtlich der Zufuhrungsmengen und
-geschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer eingehalten wird, wurde gefunden, dass
ungefähr 1-2,5 Mol Amin mit einem Mol ilkylendihalogenid im Laufe des ganzen Vorganges
verarbeitet werden, und allgemeiner, dass 1 - 1,5 flol Amin pro Mol Alkylendihalogenid
verbraucht werden.
-
Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens und sollen als Erläuterung desselben dienen.
-
BeisDiel 1 Ein 20-Gallonen (75,70 1) fassender Glas-Reaktionsbehälter
wurde mit äusseren Zufuhrquellen für wasserfreies, gasförmiges Ammoniak und Äthylendichlorid
versehen. Ein Druckreglerventil war in der Leitung angeordaet, die von der Bmmoniakquelle
zu dem Reaktionsbehälter führte. Zunächst wurde der Behälter mit 28 Pfund Wasser
bes¢hickts
Diese Menge reichte aus, um ein gutea Umrühren mit der
verwendeten Einrichtung zu gestatten. Der Reaktionsbehälter wurde erhitzt bis eine
Temperatur von 1100 C erreicht war, und anschliessend wurde das System mit dem wasserfreien
Ammoniak unter Druck von 95 - 100 psi gesetzt. Um Luft zu entfernen, wurde die Anlage
entlüftet, mit Ammoniak wieder auf einen Druck von 95 - 100 psi gebracht und auf
1100 C erhitzt. Der Druck wurde auf 95 - psi gehalten, indem während der ganzen
Reaktionszeit allmählich gasförmiger Ammoniak eingeführt wurde, um den umgesetzten
Ammoniak zu ersetzen.
-
Dann wurde Äthylendichlorid in den Behälter gepumpt und das Kühlwasser
angestellt. Zunächst wurden 15 Pfund Äthylendichlorid während einer Zeitspanne von
einer Stunde und fünfzig Minuten zugegeben. Durch das Einführen des Äthylendichlorids
wurde während der gesamten Reaktion die Temperatur auf 100 - 1100 C gehalten. Bei
solch sorgfältiger Bemessung des zugesetzten Ithylendichlorids konnte die Temperatur
der exothermen Reaktion verhältnismässig konstant in dem obengenannten Xemperaturbereich
gehalten werden. Nach Beendigung der Zugabe der ersten 15 Pfund Äthylendichlorid
wurde ein wässriges Konzentrat von 50 °* Natriumhydroxyd in einer Menge von G1 Pfund
während einer Zeitspanne von 3 Stunden und 55
Minuten in den Reaktionskeesel
eingeführt. Während der Zugabe der Base wurden weitere 25 Pfund Äthylendichlorid
zugefügt. Im Laufe von mehreren Stunden wurde dann Ammoniak entlüftet und die Reaktion
durch Zugabe von weiteren 9 Pfund Äthylendichlorid und ausreichendem Natriumhydroxyd
- um den pH zwischen 8,5 und 11,0 zu halten - beendet. Zu dieser Zeit hatte der
Reaktionsbehälter seine Fassungakapazität nahezu erreicht und das Einpumpen von
lthylendichlorid in die Reaktionszone wurde unterbrochen. Um das restliche Äthylendichlorid
umzusetzen, wurde noch 1 - 2 Stunden erhitzt. Daraufhin wurde das System gekühlt
und entlüftet. Das Polyamin wurde zentrifugiert und ausreichende Mengen von Natriumchlorid-Nebenprodukten
wurden aus der wässrigen Lösung des polymeren imins abgetrennt. Die Molekulargewichtsbestimmung
des erhaltenen Polyamins zeigte mehr als 2000 und das Produkt enthielt im wesentlichen
keine niedrig molekularen Polyamine, wie Diäthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin.
-
In einem Vergleichsversuch wurde der Reaktionsbehälter zu gleicher
Zeit mit des gleichen Mengen von absoluten Mol Ammoniak und Äthylendichlorid wie
oben verwendet, beschickt und die Realction im wesentlichen unter den gleichen Temperatur-
und Druckbedinnungen durchgeführt.
-
Das Endprodukt bestand aus 43 * Tetraäthylenpentamin und niedrigeren,
Polyaminfraktionen, die zu einem Produkt führten, deren Molekulargewicht unter dem
des erfindungsgemäss hergestellten Polyamins lag.
-
In gleicher Weise hatte das erhaltene Produkt einen im wesentlichen
höheren Anteil an ringförmiger Piperazinbildung, wenn das Verfahren gemäss den erfindungsgemässen
Bedingungen aber ohne Zugabe des basischen Mittels zur Neutralisation während der
Reaktion durchgeführt wurde.
-
Um dieses zu bestimmen wurden die Kohlenstoff : Stickstoff-Verhältnisse
aller hergestellten Produkte ermittelt.
-
Theoretisch ist hinsichtlich einer Ammoniak-Äthylendichlorid-Reaktion,
ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 3 : 1 ein Beweis, dass das gesamte
Polymerisat aus Piperazin-Ringen besteht. In ähnlicher Weise zeigt ein Verhältnis
von 2 z 1 an, dass das Produkt eine vollkommen nicht-cyclische Struktur der Polyäthylenaminart
hat. C : N-Verhältnisse der nach bekannten Verfahren hergestellten polymeren Polyaminprodukten
bewegen sich von etwa 2,2 bis 2,5. Wenn eine Verbindung nach den oben beschriebenen
Richtlinien aber unter Weglassug der Neutralisierung während der tatsächlichen Polymerisation
hergestellt wird, tritt das gleiche Phänomen auf. Das heisst, die polymeren Polyamine
haben einen wesentlichen Steil an
cyclischen Piperazin-Ringen und
ein C : N - Verhältnis zwischen etwa 2,0 zu 2,1.
-
Beispiel 2 Dieser Versuch wurde im wesentlichen gemäss den Angaben
in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Äthylendichlorid (60 Pfund) und
Calciumoxyd (24 Pfund) kontinuierlich zusammen mit dmmoniak bei 100 psi in eine
Reaktionszone bei einer Temperatur von 1000 C in Gegenwart von 28 Pfund Wasser eingeführt
wurden. Die Reaktionszeit betrug etwa 5 Stunden.
-
Beispiel 3 Es wurden 28 Pfund Wasser in ein 20-Gallonen (75,7 1) fassendes
mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss gegeben und ammoniak bei einer Reaktionstemperatur
von 1000 C und einem Reaktionsdruck von 100 psi eingeführt. Fünf Pfund Äthylendichlorid
wurden langsam bei dem genannten Druck und der genannten Temperatur zugesetzt und
zur Reaktion gebracht. Anschliessend an diese erste Xthylendichloridzugabe wurden
weitere 35 Pfund zusammen mit 50 % Natriumhydroxyd (70 Pfund) während eines Zeitraumes
von etwa 5 Stunden eingebracht. während der ganzen Reaktionszeit wurden insgesamt
10 Pfund Ammoniak verwendet. Der Zustrom an Reaktionsteilnehmern wurde unterbrochen,
das
Reaktionsgemisch 30 Minuten lang gerührt, zur Entfernung des
nicht umgesetzten Ammoniaks entlüftet und das Produkt gekühlt und gewalzt (drummed).
-
BeisDiel 4 28 Pfund Wasser wurden in einen 20-Gallonen (75,7 1) fassenden,
mit Glas verkleideten Reaktionsbehälter zusammen mit Ammoniak gegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 1000 C und der Druck auf 100 pai gebracht. 15 Pfund Äthylendichlorid wurden
ebenfalls langsam zugefügt und das Ganze reagieren gelassen. Aschliessend an die
erste Äthylendichlorid-Zugabe wurden weitere 35 Pfung zusammen mit 70 Pfund 50 *
Laugelösung innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5 Stunden zugesetzt. Nach 30 Minuten
langem Bühren wurde das Reaktionsgemisch entlüftet, um Ammoniak zu entfernen, und
zusätzliche 10 Pfund Xthylendichlorid zugegeben und 1 - 2 Stunden entlüftet, um
das Endprodukt zu gewinnen.
-
Um gemäss der Erfindung Polyquaternäre zu bilden, ist es lediglich
erforderlich, ausreichend alkylierendes Mittel zuzugeben, um die freien Aminogruppen
der polymeren Polyamine der obenbeschriebenen Zusammensetzung su quaternierat.
-
Im allgemeinen wird ausreichend alkylierendes Mittel zug.-setzt um
die Polyamingruppe vollständig zu quaternieren.
-
Die Menge dieses Mittels ist leicht durch Berechnung des Äquivalentgewichtes
des Polyamins mittels Titration zu bestimmen. Ausreichende Mengen werden dann zur
Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. In vielen Fällen wird ein geringer Uberschuss
an quaternierendem Mittel zugegeben, um die Reaktion vollständig durchzuführen.
-
Die organischen Quaterniermittel können aus einer grossen Anzahl bekannter
organischer alkylierender Reagentien ausgewåhlt werden. So können beispielsweise
Dimethylsulfat, Methylchlorid; C2-C22 Alkylhalogenide, wie Äthylchlorid, Propylchlorid
usw.; Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid; substituierte Benzylchloride, wie Dodecylbenzylchlorid;
Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin; Lactone, wie Betapropiolactone; Polyoxyalkylenhalogenide,
wie Polyoxyäthylenchlorid usw. verwendet werden. Bevorzugte Quaterniermittel sind
Alkylhalogenide, Alkyl-substituierte Arylhalogenverbindungen, wie Alkyl-substituierte
Benzylhalogenide und Alkoxyhalogenide. Von diesen sind Benzylchlorid, Methylchlorid
und Dodecylbenzylchlorid am bevorzugtesten.
-
Die Quaternier-Reaktion selbst kann in Klumpen ohne Lösungsmittel
oder in einer Vielzahl von polaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen,
Estern usw. durchgeführt werden. Das quabernäre Produkt kann in einer
100
/o aktiven Form oder in Lösung verwendet werden.
-
Ein typisches plyquaternär-Herstellungsverfahren ist im folgenden
beschrieben.
-
Beispiel 5 In einen 20-Gallonen (75, 7 1) fassenden, mit Glas ausgekleideten
Reaktionsbehälter wurde das gemäss Beispiel 4 hergestellte Polyamin zusammen mit
30 Pfund Natriumcarbonat gegeben. Die Temperatur wurde auf 800 C erhöht und das
Methylchlorid über einen Druckregler bei 70 - 80 psi eingelassen. In ungefähr 7
Stunden wurde die Reaktion als beendet angesehen. Eine Gesamtmenge von 45 Pfund
Methylchlorid wurden zu dem Polyamin zugesetzt Das polyquaternäre Produkt wurde
dann gekühlt, entlüftet und für den Gebrauch gewalzt (drummed).
-
Andere Ansätze, bei denen andere Amine als Ammoniak verwendet werden,
z. B. Äthylendiamin und Diäthylentriamin, können ebenfalls mit Äthylendichlorid
oder anderen Alkyldihalogeniden, wie oben beschrieben, umgesetzt werden, um Produkte
zu bilden, die ein wesentlich höheres Molekulare gewicht und geringeren Anteil an
Ringbildung aufweisen, als bisher erzielt werden konnte.
-
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Produkte sind
ausserordentlich nützlich und wirksam beim Koagulieren. Es wurde insbesondere gefunden,
dass die Polyamine und Polyquaternäre sich zum Koagulieren von Abwasserabfällen
und Wasser mit geringer Trübung eignen. Um die Eoagulation durchzuführen, ist es
nur erforderlich, die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe der die suspendierten
Festteilchen enthaltenden Flüssigkeit zuzugeben. Die durch die Wirkung der Polystickstoff-Verbindungen
zusammengeballten Festsubstanzen werden dann aus dem flüssigen Medium einfach entfernt,
beispielweise, indem man sie aufgrund ihres Schwergewichts absetzen lässt oder indem
filtriert wird.
-
Wie gerade ausgeführt, sind die erfindungsgemäss hergestellten Polyamine
und polyquaternären Derivate insbesondere bei der Koagulierung und der Verbesserung
des Absetzens von Abwasserabfällen und fein verteilten Festsubstanzen geeignet und
brauchbar, die vorwiegend anorganischer Natur sind und in Konzentrationen von 15
Teilen pro Million bis zu 30 000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht der
Gesamtauspension in Wasser vorliegen. Abwassersuspensionen sind bekannt und benötigen
wenig Erläuterung. Die zweite Klasse der Substanzen, normalerweise als "niedrig
trübe Wassersuspension" bezeichnet, die die
erwähnten Eigenschaften
aufweisen, sind im allgemeinen in Gegenüberstellung zu schweren Aufschlämmungen
eingeteilt. Während die erfindungsgemäss gewonnenen Produkte bei der Koagulierung
schwerer Aufschiämmungen aktiv sind, die im allgemeinen 7 - 70 Gew.% suspendierte
Festteilchen enthalten, ist ihre koagulierende Wirkung überraschend besser bei Abwassersuspensionen
und niedrig trübem Wasser.
-
Die Dosierungsmengen für eine gute Koagulierungswirkung können gering,
wie 10 Teile pro Million Polyamin oder quaternäres Produkt, ausgedrückt in vorhandener
aktiver organischer Festsubstanz. Zweckmässiger variieren die Mengen von 10 zu etwa
1 000 Teilen pro Million, wobei der bevorzugteste Bereich 10 - 100 Teile pro Million
ist.
-
Es wurden Vergleichsversuche zwischen den erfindungsgemäss hergestellten
Polyaminprodukten und solchen, die nach bekannten Verfahren gewonnen wurden, gemacht.
Bei diesen Untersuchungen wurde die Wirksamkeit entsprechender Koagulierungsmittel
sowohl an Abwasserabfällen als auch an niedrig trüben Wasserproben geprüft. Die
höher molekularen Polyaminprodukte, die im wesentlichen keine cyclischen Verbindungen
aufweisen und die unter Einhaltung der beschriebenen Verfahrensschritte gebildet
wurden, zeigten 25 - 200 * bessere Leistung bei der Koagulierung als die
herkömmlich
hergestellten Polyamine, auch dann, wenn die Mol-Verhältnisse des Amins - wie Ammoniak
- und des Alkylenhalogenids-wie Äthylendichlorid - und andere Variable des Verfahrens
in jedem Fall die gleichen waren. Wenn die Gesamtmengen der Reaktionsteilnehmer
gleichzeitig und nicht wie erfindungsgemäss gefordert zugegeben wurden und die Reaktion
sogar unter höheren Drucken und Temperaturen durchgeführt wurde, erreichten die
gewonnenen Polyamine nicht das Molekulargewicht oder die koagulierende Wirksamkeit,
wie die nach dem neuen Verfahren gebildeten Verbindungen. Aber auch wenn die Verfahrensschritte
gemäss der Erfindung eingehaltnn wurden, aber die kontinuierliche Neutralisierung
während zumindest der itzten 60 * der Reaktionszeit nicht erfolgte, hatten die Endprodukte
wesentlich geringere Koagulierungswirkung, insbesondere auf den genannten beiden
Gebieten der Koagulierungsversuche. Sowohl bei der Bildung von klareren oben schwimmenden
Flüssigkeiten als auch schneller gebildeten Flocken der vorher suspendierten Festsubstanz,
zeigten die erfindungsgemäss hergestellten Polyamine und Polyquaternäre eine deutliche
Uberlegenheit gegenüber bekannten Verbindungen der gleichen Struktur, jedoch mit
geringerem Molekulargewicht und/oder einem grösseren Anteil an Ringbildung.