DE3135149C2

DE3135149C2 -

Info

Publication number: DE3135149C2
Application number: DE3135149A
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Jp Honda; Hiroshi Yokohama Kanagawa Jp Itoh; Jun Kamakura Kanagawa Jp Saito; Takatoshi Isehara Kanagawa Jp Mitsuishi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1991-05-08
Also published as: GB2083053B; AU7350181A; KR860001550B1; RO83586B; FI70032C; KR830007738A; FR2489338B1; NL186165C; NL8103925A; FI70032B; ES8300344A1; NL186165B; ZA815194B; IT8123767A0; IT1139422B; JPS5747309A; JPH0260682B2; ATA381681A; RO83586A; GB2083053A

Description

Polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp werden in nichtionische, anionische und kationische polymere Flockungs mittel eingeteilt, wobei die letztgenannten durch Copoly merisation von Acrylamid mit einem kationischen Monomeren wie Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid erhalten werden.

Für die Verwendung als polymere Flockungsmittel müssen die Acrylamidpolymeren gewöhnlich ein hohes Molekulargewicht von mehreren Millionen oder mehr aufweisen. Mittlerweile gelangten Acrylamidpolymere mit einem außer ordentlich hohen Molekulargewicht von mehr als 10 Millionen in Produktion.

Die kationischen polymeren Flockungsmittel werden über wiegend als Hilfsmittel bei der Dehydratation von organisch aktivem Schlamm, der durch Abwasserbehandlung, Behandlung von Exkrementen und Behandlung von Abwasser aus der Verwertung von Nahrungsmittelabfällen gebildet wird, verwendet.

Mit der weitverbreiteten Praxis einer Abwasserbehandlung auf hohem Niveau und der weitverbreiteten Errichtung von Ka nalisationssystemen nahm die Menge an organisch aktivem Schlamm jährlich zu und die für die vorstehenden Zwecke verwendeten Mengen an polymeren Flockungsmitteln vom Acrylamidtyp, insbesondere kationischen polymeren Flockungsmitteln, erhöhte sich stark. Da eine Zunahme des De hydratationsverhältnisses von organisch aktivem Schlamm es gestattet, die Menge des bei der Veraschung des Schlamms verwendeten Schweröls zu erniedrigen und es einfach macht, den Schlamm bei dessen Rückgewinnung zu handhaben, war es er wünscht, kationische polymere Flockungsmittel mit höherer Leistungsfähigkeit zu entwickeln.

Acrylamid wurde nun als Hauptbestandteil des Rohmaterials für polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp relativ einfach durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators in einem neutralen Bereich von pH-Wert 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9, anstelle der herkömmlichen Schwefelsäuremethode herstellbar, die eine Hydratation von Acrylnitril bei starker Acidität bei einem pH-Wert von 1 oder weniger umfaßt.

Im Rahmen der Entwicklung vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß bei der Verwendung von durch die katalytische Hydratationsmethode erhaltenem Acrylamid zur Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln mit hohem Molekulargewicht die erzielten Produkte eine sehr schlechte Löslichkeit in Wasser besitzen und im Extremfall nur mit Wasser gequollen werden und sich so gut wie gar nicht lösen. Ein derartiger Sachverhalt legt der Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln mit hoher Leistungsfähigkeit eine große Einschränkung auf.

Es wurde versucht, die Ursache der nachteiligen Wirkungen des Acrylamids im Hinblick auf die Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln zu ergründen und gefunden, daß das in dem Acrylamid vorhandene N-Acryloyl-acrylamid derartige nach teilige Wirkungen verursacht.

In der US-PS 31 30 229 wurde zwar schon die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid während der Hydratationsreaktion von Acrylnitril mit Hilfe der Schwefelsäuremethode ver mutet, jedoch nicht bestätigt. Die Gegenwart einer Säure und von Wärme wurden als wesentlich für die Bildung von N-Acryloyl-acryl amid angesehen. Das bei dieser Methode in dem Acrylamid ge bildete N-Acryloyl-acrylamid stellt strukturell gesehen eine bifunktionelle vernetzbare Verunreinigung wie Methylenbis- acrylamid dar und es wird angenommen, daß es sich um eine der Verunreinigungen handeln kann, die die Was serlöslichkeit der nichtionischen polymeren Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von mehreren Millionen oder mehr reduzieren.

Demgegenüber war jedoch die Bildung von N-Acryloyl-acryl amid in einem neutralen Bereich von pH-Wert 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9, wie bei der katalytischen Hydratation von Acryl nitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupfer katalysators, wie sie bei der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der wäßrigen Acrylamidlösung angewandt wird, nicht bekannt.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flockungsmittels vom Acrylamidtyp mit einem hohen Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser, das als Dehydratationshilfsmittel verwendbar ist, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flockungsmittels wie es im Patentanspruch gekennzeichnet ist.

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Lösungstemperatur auf die Wasserlöslichkeit eines kationischen polymeren Flockungsmittels zeigt, das hergestellt wurde unter Verwendung von Acrylamid als Ausgangsmaterial, gereinigt durch Umkristallisation, zu dem N-Acryloyl-acryl amid zugegeben worden war.

In dieser graphischen Darstellung gibt die Ordinate in Gew.-% einen wasserunlöslichen Anteil des Flockungsmittels an und die Abszisse den Gehalt in ppm an N-Acryloyl-acrylamid, be zogen auf das Gewicht des Acrylamids. Die Ziffern 1, 2, 3, und 4 beziehen sich auf eine Lösungstemperatur von 20°C, 50°C, 60°C bzw. 70°C.

Es wurde ermittelt, daß N-Acryloyl-acryl amid als Verunreinigung in wäßriger Acrylamidlösung enthalten ist, die durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators er halten wurde, und man führte einen Versuch durch, bei dem N-Acryloyl- acrylamid zu vollständig durch eine Umkristallisations methode gereinigtem Acrylamid, das von N-Acryloyl-acrylamid frei war, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in dem Bezugs beispiel 1 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß N-Acryloyl- acrylamid keine nachteilige Wirkung auf die Wasserlöslichkeit der nichtionischen und anionischen polymeren Flockungs mittel ausübt, wohl aber auf die Wasserlöslichkeit von kationischen polymeren Flockungsmitteln, selbst dann, wenn sein Gehalt außer ordentlich niedrig ist. Es wurde auch festgestellt, daß wie die nachstehenden Beispiele zeigen, eine sehr enge Beziehung zwischen dem Grad eines Mangels an Wasserlöslichkeit des Acrylamidpolymeren und dem Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid besteht.

Man wählte Acrylamide, die mit Hilfe der katalytischen Hydratationsmethode hergestellt wurden und verschiedenartigen Herstellungsabläufen entstammten und stellte aus den ausgewählten Acrylamiden kationische polymere Flockungsmittel her. Aus den Lösungstemperaturen und der Wasserlöslichkeit bestimmte man eine Beziehung zwischen dem vermuteten Gehalt und dem analytischen Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid unter Verwendung von Fig. 1. Die Ergeb nisse zeigten, daß diese Gehaltswerte eine sehr gute Überein stimmung zeigen und der Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid in hohem Ausmaß die Wasserlöslichkeit der kationischen polymeren Flockungsmittel beeinträchtigt.

Auf Grund der vorstehenden Tatsachen wird angenommen, daß N-Acryloyl-acrylamid zwar nicht nachteilig die Wasserlöslichkeit von nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln beeinflußt, jedoch zu einer Verminderung der Wasser löslichkeit von kationischen polymeren Flockungsmitteln führt.

Die vorstehenden Sachverhalte waren weder der genannten US-PS 31 30 229 noch der DE-OS 22 55 391, die ebenfalls die Herstellung kationischer Flockungsmittel vom Acrylamidtyp betrifft, zu ent nehmen. Dies gilt auch im Hinblick auf die DE-OS 30 33 930, aus der bereits die Reinigung von Acrylamidlösungen bekannt ist.

Es wurden verschiedene metallische Kupferkatalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylamid empfohlen. Sie können z. B. metallisches Kupfer oder metallisches Kupfer enthaltende Katalysatoren sein:

1. eine Kombination eines Kupferions und von Kupfer in Form von Draht, Pulver etc.,
2. reduziertes Kupfer bis 400°C,
3. Raney-Kupfer,
4. Metallisches Kupfer oder
5. ein thermisches Zersetzungsprodukt von Kupferhydrid.

Diese Kupfer enthaltenden Katalysatoren können andere Metalle als Kupfer enthalten, wie Chrom oder Molybdän, die normaler weise verwendet werden, wie auch üblicherweise verwendete Träger.

Die Umsetzung zwischen Acrylnitril und Wasser in Gegenwart des vorstehenden Kupfer enthaltenden Katalysators wird gewöhnlich in flüssiger Phase unter Verwendung von Wasser in fast jeder beliebigen Menge, vorzugsweise von zumindest 4 Mol bezogen auf Acrylnitril bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vor zugsweise 80 bis 140°C, unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck, der kein Sieden des Wassers und Acrylnitrils herbeiführt, nämlich bis zu etwa 10 kg/cm², in einem Suspensions- bzw. Wirbel-Katalysatorbrett oder in einem Fest bettkatalysator gemäß einer kontinuierlichen oder ansatzweisen Reaktionsmethode hergestellt. Die Umsetzung wird durch geführt, während man einen Kontakt der Reaktanten und des Kupfer enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas vermeidet.

Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, ins besondere 6 bis 9, durchgeführt. Liegt der pH-Wert unterhalb 4, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und liegt er oberhalb 10, treten Nebenreaktionen wie Hydrolyse des erhaltenen Acrylamids oder die Bildung von Nitriloverbindungen in merklichem Umfang auf und die Ausbeute des gewünschten Produkts nimmt ab.

Die erhaltene wäßrige Lösung des rohen Acrylamids wird dann einem Destillationsverfahren unterzogen, um nicht umgesetztes Acrylnitril aus der Lösung oder dem Konzentrat der Lösung zu entfernen, derart, daß man eine wäßrige Acryl amidlösung mit einer Konzentration von z. B. etwa 30 bis 50 Gew.-% erhält. Die wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, die gegebenenfalls wie vorstehend eingeengt wurde, wird dann an einem Ionenaustauscherharz behandelt, um Verunreinigungen, die normalerweise anwesend sind, wie Kupferionen oder Acrylsäure, die ein Hydrolyseprodukt darstellt, zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an in der wäßrigen Lösung des Acrylamids enthaltenem N-Acryloyl-acryl amid stets mit guter Genauigkeit in Abhängigkeit von dem her zustellenden gewünschten Acrylamidpolymeren kontrolliert werden. Verfügbare Methoden zur Entfernung von N-Acryloyl-acryl amid aus der wäßrigen Lösung des Acrylamids umfassen z. B. die physikalische Adsorption durch aktivierten Kohlenstoff bzw. Aktivkohle, aktivierten Ton; die reaktive Adsorption durch eine Verbindung, die primäre und sekundäre Amine wie Polyamine enthält, ein schwach basisches Anionenaus tauscherharz, das primäre und sekundäre Aminogruppen ent hält oder eine Verbindung mit einer Peptidbindung, wie ein Pro tein (z. B. Seide) oder dessen Desintegrationsprodukt (bzw. Abbauprodukt); die Zersetzung durch chemische Reaktion, wie alkalische Hy drolyse oder Oxidation und die Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Chloro form oder Tetrachlorkohlenstoff. Diese Methoden können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird zur Entfernung des N-Acryloyl-acrylamids wie folgt vorgegangen:
die reaktive Adsorption wird durchgeführt, indem man ein stark saures Kationenaustauscherharz, ein schwach basisches Anionen austauscherharz und anschließend ein schwach basisches Anionen austauscherharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen verwendet;
die wäßrige Acrylamidlösung wird einer reaktiven Adsorption und anschließend einer Lösungsmittelextraktion unterzogen;
bei der letztgenannten Ausführungsform wird zweckmäßig die reaktive Adsorption durchgeführt, indem man ein stark saures Kationenaustauscherharz und anschließend ein schwach basisches Anionenaustauscherharz verwendet;
bei der vorhergehenden Ausführungsform wird zweckmäßig die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt;
es wird zuerst die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und anschließend eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes durchgeführt und anschließend die physikalische Adsorption; hierbei wird vorzugsweise die physikalische Adsorption unter Ver wendung von aktiviertem Kohlenstoff durchgeführt;
die wäßrige Acrylamidlösung wird zuerst an einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann an einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt;
die wäßrige Acrylamidlösung wird mit einem stark sauren Kationen austauscherharz und dann mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt und danach einer Zersetzung durch chemische Reaktion unterzogen; hierbei wird vorzugsweise die Zersetzung durch chemische Reaktion unter Verwendung von Alkali durchgeführt;
die reaktive Adsorption wird unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, eines stark basischen Anionenaustauscherharzes und danach eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt;
es wird zuerst die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt, danach die Zersetzung durch chemische Reaktion unter Verwendung von Alkali und schließlich die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und danach eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes.

Obgleich einige dieser Methoden als Methode zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid bekannt sind, kann der Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid unter den Reinigungsbedingungen des Stands der Technik nicht auf unterhalb der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als zulässig angegebenen Menge reduziert werden. Da die in der wäßrigen Lösung des rohen Acrylamids enthaltene N-Acryloyl- acrylamidmenge in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
verschieden ist, sollten die Reinigungsbedingungen stets analysiert und quantifiziert werden, um den Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid in dem gereinigten Acrylamid auf einen Wert unterhalb des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als zulässig angegebenen Werts einzustellen.

Es wurde gefunden, daß die Menge an N-Acryloyl- acrylamid in der wäßrigen Lösung des rohen Acrylamids zu nimmt, wenn die Konzentration des Acrylnitrils in dem Reaktionssystem und die Reaktionstemperatur zunehmen, und die Anwendung derartiger Bedingungen kann leicht zur Bildung einer wäßrigen Acrylamidlösung führen, die für die Verwendung als Rohmaterial für kationische polymere Flockungsmittel ungeeignet ist. Die Menge an N-Acryloyl-acrylamid in dem Acrylamid, die für die Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln zu lässig ist, beträgt nicht mehr als 5 ppm, insbesondere nicht mehr als 1 ppm. Demzufolge bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Acrylamid, das im wesentlichen von N-Acryloyl-acrylamid frei ist" ein Acrylamid, das nicht mehr als 5 ppm N-Acryloyl- acrylamid enthält.

Die so gereinigte wäßrige Acrylamidlösung wird dann in üblicher Weise mit dem genannten kationischen Monomeren polymerisiert, um kationische polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp zu ergeben.

Bei der Herstellung der Acrylamidpolymeren gemäß der Erfin dung können verschiedene bekannte herkömmliche Polymerisa tionsinitiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Azo verbindungen wie Azobisdimethylvaleronitril, Azobis-(na triumcyanovalerianat), Azobisisobutyronitril und Azobis aminopropanhydrochlorid; organische Peroxide wie Benzoyl peroxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und an organische Peroxide wie Kaliumpersulfat, Natriumperbromat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind anorganische Verbindungen wie Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Natriumbisulfit, Natriummetasulfit, Natriumthiosulfat und Nitritsalze und organische Verbindungen wie Dimethylanilin, 3-Dimethylamino propionitril und Phenylhydrazin.

Bei den kationischen Comonomeren, die bei dem vorliegenden Verfahren mit dem Acrylamid polymerisiert werden, handelt es sich um Aminoalkoholester der Methacryl- und Acrylsäure (wie Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Diäthyl aminoäthylacrylat) und die Salze oder quarternären Ammonium salze hiervon; und N-Aminoalkyl-Substitutionsprodukte von Methacrylamid oder Acrylamid (wie N-Methacryloyl-N′,N′-di methyl-1,3-diaminopropan oder N-Acryloyl-N′,N′-dimethyl- 1,1-dimethyl-1,3-diaminopropan) und die Salze oder quater nären Ammoniumsalze hiervon.

Bezugsbeispiel 1

Man stellte eine 70%ige wäßrige Lösung von Acrylamid unter Erhitzen aus im Handel erhältlichen Acrylamidkristallen und destilliertem Wasser her. Die Lösung wurde auf 5°C abgekühlt, um Acrylamidkristalle auszufällen. Dieses Umkristallisations verfahren wurde wiederholt, um gereinigtes Acrylamid zu er halten. Zu dem gereinigten Acrylamid gab man N-Acryloyl- acrylamid in einer Menge von 1, 3, 6, 10, 20, 30 bzw. 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids. Gemäß den nachstehend angegebenen Polymerisationsvorschriften stellte man kationische polymere Flockungs mittel mit hohem Molekulargewicht her und untersuchte sie im Hinblick auf ihre Wasserlöslichkeit im Vergleich zu nicht ionischen und anionischen Flockungsmitteln mit hohem Molekular gewicht vom Acrylamidtyp. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 an gegeben.

Herstellung des kationischen polymeren Flockungsmittels

A) Man stellte eine wäßrige Lösung einer Mischung von Acryl amid und N-Methacryloyl-N′,N′,N′-trimethyl-1,3-diaminopropan chlorid in einem Molverhältnis von 90 : 10 in destilliertem Wasser in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew.-% her. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,0 eingestellt. Danach ent nahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Man gab bei 30°C 100 mg Natrium-4,4′-azobis-4-cyanovalerianat, 7,2 mg Ammoniumpersulfat und 3,6 mg Natriumbisulfit zu und führte die Umsetzung durch, während man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen und die Polymerisation durch die Wirkung des Tem peraturanstiegs fortschreiten ließ. Als kein Temperatur anstieg mehr festzustellen war, ließ man die Reaktions mischung eine weitere Stunde stehen, um die Polymerisa tion zu beenden.

Die erhaltene Masse wurde dann mit Hilfe eines Fleisch wolfes grob zerkleinert, an heißer Luft 1 Stunde bei 100°C getrocknet und pulverisiert, um ein kationisches poly meres Flockungsmittel A, das 0,11 Kationenäquivalente/100 g enthielt, zu erhalten.

B) Man stellte eine Lösung einer Mischung von Acrylamid und Methacryloyl oxyäthyltrimethylammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 50 : 50 bzw. 85 : 15 in destilliertem Wasser in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew.-% her. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,0 eingestellt. Danach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um vor handenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei 30°C gab man 100 mg Natrium-4,4′-azobis-4-cyanovalerianat, 7,2 mg Ammo niumpersulfat und 3,6 mg Natriumbisulfat zu. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter A) beschrieben aufgearbeitet. Auf diese Wweise erhielt man kationische polymere Flockungsmittel B und B′, die 0,36 Kationenäquivalente/100 g bzw. 0,16 Kationenäquivalente/100 g enthielten.

Wasserlöslichkeitstest

Man gab 1 g der pulverförmigen Polymerenprobe zu 1000 g destil liertem Wasser und rührte die Mischung 1 Stunde mit Hilfe eines magnetischen Rührers. Die Lösung wurde dann durch ein Draht sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm filtriert, um wasserunlösliche Anteile aus der Lösung abzutrennen und zu sammeln. Der wasserunlösliche Anteil wurde bei 120°C getrocknet und seine Menge bestimmt.

Tabelle 1

In den Tabellen ist die Bewertung der Wasser löslichkeit wie folgt:
○: die Menge des wasserunlöslichen Anteils ist geringer als 0,2%,
∆: die Menge des wasserunlöslichen Anteils beträgt 0,2 bis 2,0%,
×: die Menge des wasserunlöslichen Anteils beträgt mehr als 2,0%.

Methode zur Analyse des N-Acryloyl-acrylamids

Das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte Acrylamid, das eine be kannte Menge an N-Acryloylacrylamid enthielt, wurde mit Chloro form, das eine vorherbestimmte Menge an Dimethylphthalat als interner Standard enthielt, extra hiert. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und eingeengt, und man stellte eine Eichkurve von N-Acryloyl-acrylamid un ter Anwendung der Gaschromatographie auf. Anhand der Eichkurve wurde der Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid in der wäßrigen Lösung des gereinigten Acrylamids bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung einer wäßrigen Lösung von rohem Acrylamid

Man beschickte einen Reaktor mit 60 Gewichtsteilen Raney- Kupfer und 100 Teilen einer wäßrigen Acrylnitrillösung in einer Konzentration von 25 Gew.-% und führte die Umsetzung bei 135°C 4 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 9 durch. Der Katalysator wurde aus der erhaltenen Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und der Rückstand durch eine Vakuum destillationsvorrichtung geleitet, um nicht umgesetztes Acrylnitril und einen Teil des Wassers zu entfernen, um eine 50gew.-%ige wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten. Die rohe wäßrige Acrylamidlösung enthielt weniger als 300 ppm Acryl nitril und weniger als 80 ppm Kupfer.

Reinigung der wäßrigen Acrylamidlösung

Man stellte Glaskolonnen A, B, und C mit einem jeweiligen Innen durchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 cm bereit und reinigte die wäßrige Acrylamidlösung nach der folgenden Methode:

1. Man füllte 100 Millimeter eines stark sauren Kationenaus tauscherharzes (Amberlite IR-120B®; Polystyrol mit Sulfongruppen) in die Kolonne A und hielt es in der H-Form aufrecht. Die Kolonne B wurde mit 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscherharzes (Diaion PA316®; Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen) gefüllt und das Harz wurde in der Carbonatsalzform Gehalten. Die bei den Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B ver bunden. Die wäßrige rohe Acrylamidlösung wurde durch die Kolonnen bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumge geschwindigkeit von 2 (200 ml/Std.) geleitet und man sammelte die während 3 bis 7 Stunden (1-a), 12 bis 16 Stunden (1-b) und 26 bis 30 Stunden (1-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen und sah sie für die Ver wendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vor.
2. Man füllte 100 Millimeter eines stark sauren Kationenaus tauscherharzes (Amberlite IR 120B®) in die Kolonne A und hielt es in der H-Form aufrecht. Man füllte 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Lewa tit MP-62®; Polystyrol mit Aminogruppen) in die Kolonne B und hielt in der freien Form aufrecht. Die beiden Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B verbunden. Die vorstehende wäßrige Lösung des rohen Acrylamids wurde belüftet, indem man Luft bei Raumtemperatur einblies und man leitete dann die Acrylamidlösung durch die Kolonnen A und B. Die während 3 bis 7 Stunden (2-a), 21 bis 25 Stunden (2-b) und 31 bis 35 Stunden (2-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts verwendet.
3. Die Kolonne C wurde mit 100 Milliliter aktiviertem Kohlen stoff gefüllt und mit Wasser vollständig ge waschen. Die Kolonnen A und B wurden mit den gleichen Ionenaustauscherharzen wie vorstehend unter 2 gefüllt. Die drei Kolonnen A, B und C wurden in der Reihenfolge A-B-C in Reihe verbunden. Die vorstehende wäßrige Lösung des Acrylamids wurde durch die Kolonnen A, B und C bei Raum temperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/Std.) geleitet und die während 4 bis 8 Stunden (3-a), 15 bis 19 Stunden (3-b) und 24 bis 28 Stunden (3-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Frak tionen wurden gesammelt und für die Herstellung von Poly meren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts ver wendet.
4. Eine wäßrige Lösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie vorstehend unter 2, wurde auf 40°C erhitzt und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, wäh rend man Luft einblies, um den pH-Wert der Lösung auf 12,8 einzustellen. Anschließend ließ man die Lösung bei 40°C stehen, während man Luft 10 Minuten einblies (4-a). Hier nach gab man verdünnte Schwefelsäure zu, um den pH-Wert der Lösung auf 7,0 einzustellen. Die erhaltene Acrylamidlösung wurde für die Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehaltes verwendet.
5. Man beschickte die Kolonne C mit 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Diaion WA-20®, Polystyrol mit sekundären Aminogruppen) und dem in freier Form gebildeten Anionenaustauscherharz. Man leitete eine wäßrige Acrylamidlösung, erhalten durch die gleiche Be handlung wie unter 2, durch die Kolonne C bei Raumtempe ratur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/Std.). Die während 1 bis 5 Stunden (5-a), 11 bis 15 Stunden (5-b) und 26 bis 30 Stunden (5-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.
6. 500 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylamidlösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie vorstehend unter 2, wur den mit 100 Teilen Chloroform (6-a) oder 100 Teilen Tetra chlorkohlenstoff (6-b) gewaschen und dann für die Verwen dung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.
7. 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscher harzes, Amberlite IR-120B®, aufrechterhalten in der H-Form, und 100 Milliliter eines stark basischen Anionen austauscherharzes, Diaion PA316®, aufrechterhalten in einer Carbonatsalzform, wurden gut gemischt und die Mi schung wurde gleichmäßig aufgeteilt und in die Kolonnen A und B gefüllt. Die Kolonnen wurden in Reihe in der Rei henfolge A-B verbunden. Die vorstehende Lösung des rohen Acrylamids wurde durch die Kolonnen A und B bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindig keit von 2 (200 ml/Std.) geleitet. Die während 3 bis 7 Stunden (7-a), 12 bis 16 Stunden (7-b) und 26 bis 30 Stunden (7-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Ver wendung bei der Herstellung von Polymeren und die Ana lyse des N-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.

Verfahren zur Bildung von Polymeren und Methode zur Unter suchung der Wasserlöslichkeit

Nach der in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Polymeres hergestellt und die Wasserlöslichkeit des er haltenen Polymeren untersucht.

Die Tabelle 2 gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt des N-Acryloyl-acrylamids in einem Polymeren und der Wasserlös lichkeit des Polymeren wieder.

Bezugsbeispiel 2

Man führte einen Versuch durch, um kationische Polymere unter Verwendung einer wäß rigen Lösung von Acrylamid herzustellen, die in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 (4) behandelt wurde, mit Aus nahme, daß die Zeitdauer während der man die Lösung unter Einblasen von Luft bei 40°C stehen ließ, geändert wurde auf 1 Stunde (4-b) bzw. 4 Stunden (4-c). Die Polymeri sationsgeschwindigkeit war jedoch so gering, daß die Poly merisation nicht beendet wurde.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Glaskolonnen A, B und C wie in Bei spiel 1 vorgesehen. Kolonne A wurde mit 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, Amberlite IR-120B®, in der H-Form gefüllt. Die Kolonne B wurde mit 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscher harzes, Diaion PA316®, in der OH-Form gefüllt und die Ko lonne C mit 100 Milliliter eines schwach sauren Kationen austauscherharzes (Lewatit CNP-80®) in der H-Form. Die drei Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B-C miteinander ver bunden. Die gleiche wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch die Ko lonnen A, B und C bei 18°C mit einer stündlichen Raumge schwindigkeit von 2 (200 ml/Std.) geleitet. Die während 3 bis 7 Stunden (8-a), 21 bis 25 Stunden (8-b) und 41 bis 45 Stunden (8-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und hinsichtlich ihres N-Acryloyl-acrylamidgehalts analysiert. Der Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid war geringer als 0,5 ppm bei sämt lichen dieser Fraktionen.

Man stellte aus diesen Fraktionen in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 sieben Polymerentypen her und untersuchte sie im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit. Für all diese Polymeren fand man, daß sie weniger als 0,2% eines wasserunlöslichen Anteils enthielten.

Beispiel 3

Die gleichen Glaskolonnen A, B und C, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und eine Glaskolonne D mit einem Innen durchmesser von 23 mm und einer Länge von 2 m wurden vorge sehen. Die Kolonnen A und B wurden jeweils mit 100 Milli liter eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, IR-120B®, in der H-Form und die Kolonne C mit 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes, Lewatit MP-62®, in freier Form gefüllt. Die Kolonne D wurde mit Raschig ringen aus rostfreiem Stahl bepackt. Die vier Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-D-B-C verbunden. Die gleiche wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, wie sie in Bei spiel 1 verwendet wurde, wurde durch die Kolonnen A, D, B und C bei 20°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 200 ml/Std. geleitet. Eine geringe Menge an Natriumhy droxid wurde kontinuierlich aus dem Einlaß der Kolonne D eingeleitet, um die wäßrige Acrylamidlösung am Einlaß der Kolonne D bei einem pH-Wert von 12,5 bis 12,8 zu halten. Die während 8 bis 12 Stunden (9-a), 28 bis 32 Stunden (9-b) und 48 bis 52 Stunden (9-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und hin sichtlich ihres N-Acryloyl-acrylamidgehalts analysiert. Bei all diesen Fraktionen betrug der N-Acryloyl-acrylamid gehalt weniger als 0,5 ppm.

Es wurden aus den Fraktionen in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 sieben Polymerentypen gebildet und hin sichtlich ihrer Wasserlöslichkeit untersucht. Sämtliche dieser Polymeren zeigten einen wasserunlöslichen Anteil von we niger als 0,2%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flockungsmittels mit einem hohen Molekulargewicht durch Polymerisation von Acrylamid mit einem kationischen Monomeren aus der Gruppe der Aminoalkoholester der Methacryl- oder Acrylsäure, N-Aminoalkyl-substituierten Produkte von Methacrylamid oder Acrylamid sowie deren Salzen oder quarternären Ammoniumsalzen, wobei die Kon zentration von N-Acryloylacrylamid in der Acrylamidlösung nicht mehr als 5 ppm, bezogen auf den Acrylamidgehalt, be trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation eine wäßrige Acrylamidlösung einsetzt, die durch katalytische Hydratation von Acryl nitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupfer katalysators bei einem pH-Wert von 4 bis 10, einer Tempe ratur von 50 bis 150°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von bis zu 10 kg/cm² erhalten, durch Destillation von restlichem Acrylnitril befreit und entweder durch eine einzelne oder kombinierte Methode, aus gewählt aus physikalischer Adsorption, reaktiver Adsorption, chemischer Zersetzung und Lösungsmittelextraktion gereinigt worden ist.