DE2534399A1

DE2534399A1 - Verfahren zum reinigen von acrylnitril fuer die herstellung von acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2534399A1
Application number: DE19752534399
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl Chem Dr Echte; Hermann Dipl Chem Dr Gausepohl; Rudolf H Dipl Chem Dr Jung; Hans Dipl Chem Dr Wild; Johann Dipl Chem D Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1977-02-17
Also published as: US4061858A

Description

Verfahren zum Reinigen von Acrylnitril für die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrem zum Reinigen von Acrylnitril für die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, bei dem Acrylnitril gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren und/oder Lösungsmittel mit alkalischen Stoffen behandelt und anschließend destilliert wird.

Es ist bekannt, daß Polymerisate des Acrylnitrils, beispielsweise Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, unter thermischen Belastungen, wie sie beispielsweise beim Spritzgießen auftreten, sich leicht verfärben. Es ist daher schon vielfach empfohlen worden, den Polymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Wirkung der Stabilisatoren meist nicht ausreicht, Verfärbungen vollständig zu verhindern.

Acrylnitril wird vor der Einfügung in den Polymerisationsreaktor gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren oder Lösungsmitteln destilliert, um das oder die Monomeren von störenden Verunreinigungen, die Verfärbungen bewirken können, zu befreien. Eine solche Arbeitsweise wird insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten angewandt, bei dem überwiegende Mengen Styrol zusammen mit Acrylnitril in Gegenwart von aromatischen Lösungsmittel, z.B. Äthylbenzol polymerisiert, die erhaltenen Polymerisate von überschüssigen Monomeren und Lösungsmittel getrennt werden. Die Lösungsmittel-Monomerengemische werden nach dem Abtrennen von dem Polymeren destilliert, mit frischen Monomeren ergänzt und dem Polymerisationsreak„or wieder zugeführt.

7Ü9807/1 1 1 7

O.Zo 31

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen zum Reinigen von monomerem Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln das Acrylnitril bzw. ein Gemisch mit Monomeren und/oder Lösungsmittel liefert, aus denen Polymerisate hergestellt werden können, die im wesentlich geringeren Umfang bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Verfärbungen neigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln mit alkalisch reagierenden Verbindung behandelt und anschließend destilliert.

Das Verfahren bewährt sich insbesondere zum Reinigen von Gemischen aus Acrylnitril, Styrol und aromatischen Lösungsmitteln wie Äthylbenzolywie sie bei der kontinuierlichen Polymerisation von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten vom Polymerisat abgetrennt und der Polymerisation wieder zugeführt werden.

Als alkalisch reagierende Verbindungen können nach dem Verfahren der Erfindung insbesondere Hydroxyde der Metalle der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems außerdem basisches Aluminiumoxyd oder basische Ionenaustauscher verwendet werden. So eignen sich insbesondere basische Anionenaustauscher, die als aktive Gruppen Aminogruppen enthalten. Alkali- und Erdalkalihydroxyde können sowohl in fester Form als auch in Form wässriger Lösungen angewendet werden» Man kann also Acrylnitril oder das Gemisch aus Acrylnitril und anderen Monomeren und Lösungsmitteln beispielsweise im Gegenstromverfahren mit wässrigen Alkalilaugen reinigen. Es ist aber auch möglich, das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel über eine Kolonne laufen zu lassen^die mit festen alkalisch reagierenden Stoffen, beispielsweise Kalziumoxyd oder einem basischen Ionenaustauscher gefüllt ist. Verwendet man Lösungen von Alkalihydroxiden, so haben sich solche, die 0,1 bis 5 % des Alkalihydroxyds enthalten, bewährt. Es kann kontinuierlich oder &,*eh diskontinuierlich gearbeitet werden. Bei der diskontinuierlichen

709807/1117 . ₃ .

if. O₀Z. 31 455

weise arbeitet man meist in zwei Schritten, indem man zunächst die Verunreinigung mit dem Alkali beseitigt und dann das Reaktionsprodukt destilliert„ Nach einer besonders vorteilhaften kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Lösung eines Alkalihydroxyds in die Mitte einer Kolonne zum Destillieren von Acrylnitril oder dessen Gemischen mit anderen Monomeren und Lösungsmitteln zugesetzt, wobei die gereinigten Monomeren am Kopf der Kolonne und im Sumpf die Rückstandsstoffe zusammen mit der Alkalihydroxydlösung abgezogen werden. Es hat sich gezeigt, daß nach den erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft solche Monomerengemische bzw» monomeres Acrylnitril gereinigt werden kann, die 0,1 bis 2,0 Gew_o/5 an Verunreinigungen enthält»

Das Behandeln des monomeren Acrylnitrils bzw. der Mischungen aus Acrylnitrilmonomeren und/oder Lösungsmittel kann in einem relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Die Temperaturen sind dabei nicht zu hoch zu wählen um ein Polymerisieren der Monomeren zu verhindern. Vorteilhaft arbeitet man bei Raumtemperatur, also beispielsweise in- einem Temperaturbereich zwischen 15 und 35°C. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Temperaturbereich beschränkt.

Das Destillieren der Monomeren bzw. der erwähnten Mischungen wird vorteilhaft unmittelbar nach der Behandlung mit basischen Reagenzien oder im Fall der kontinuierlichen Arbeit gleichzeitig mit dieser vorgenommen. Obwohl man die üblichen Verfahren zum Destillieren von Acrylnitril verwenden kann, empfiehlt es sich, zweckmäßig Acrylnitril oder Gemische aus Acrylnitril, und den anderen polymerisierbaren Verbindungen unter Drucken von 20 bis 150 Torr und Temperaturen von 15 bis 90°C zu destillieren. Solche Arbeitsweisen sind beispielsweise in Ulimann, Enzyclopädie der technischen Chemie (I96I), Bd. 2/1, Seite 56 ff beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung Acrylnitril bzw. Gemische aus Acrylnitril mit anderen Monomeren und Lösungsmitteln erhalten werden, deren Polymerisate in wesentlich

709807/1117

geringerem Umfang zum Verfärben neigen, also solche Monomeren oder Gemische, die lediglich destilliert worden waren.

Die im Beispiel genannten Prozente sind Gewichtsprozente. Beispiel 1

Acrylnitril wurde zusammen mit den anderen Monomeren und Lösungsmitteln unter Stickstoff in einem Druckrohr eingeschmolzen und zunächst 4.Stunden bei 120°, anschließend bei l60° thermisch polymerisiert und dann 8 Stunden bei 2 4O⁰C getempert. Die bei der Temperung auftretende Verfärbung wurde durch den Vergleich mit einer Dichromatskala beurteilt.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlenwerte (Dichromatskala) beschreiben die Menge von in Wasser gelösten Kaliumdiehromat in ppm-Einheiten, das die gleiche Parbtiefe hervorruft wie das getemperte Polymerisat.

Geprüft wurde ein Gemisch aus 21 % Acrylnitril, 50 % Styrol und 29 % Äthylbenzol. Dieses Gemisch wurde mit 4 #-iger Natriumhydroxydlösung einmal bei Raumtemperatur ausgeschüttelt und nach dem Abtrennen unter 100 Torr Druck bei 23 bis 86°C destilliert. Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung wurde in einer Kolonne, die mit Calciumhydroxyd beschickt ist von 50 cm Höhe und 2 cm Durchmesser gereinigt und anschließend unter den gleichen Bedingungen destilliert. Die Verweilzeit des Gemisches in der Kolonne betrug 8 Minuten. Vergleichsweise wurde das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel ohne Vorbehandlung destilliert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zu entnehmen. Unter ULM (Umlauflösungsmittel) wird ein Gemisch von Acrylnitril, Styrol und Äthylbenzol verstanden.

709807/1117

• 5 -

Tabelle I:

O.Z. 31

Reinigungs operation ^C=O (%) -COOH (JS) Peroxid (%) Parbzahl

ULM, unbehandelt 0,030 ULM, nur destilliert 0,025

0,001 0,0005

0,0050 0,0040

rotbraun > 1.000

4 %-ige NaOH und nachfolgende

Destillation

0,008

0,0005

0,0015

200

Ca(OH)₂ und nach- 0,006 folgenae Destillation

0,0005

0,0018

200

Beispiel 2

Einem stark verunreinigtem Gemisch aus 21 % Acrylnitril, 50 % Styrol und 29 % Äthylbenzol wurde eine 0,1 $-ige wässrige KOH-Lösung zugesetzt und nach kräftigem Durchschütteln, wie in Beispiel 1 angegeben, destilliert (Tabelle II)

Tabelle II;

Reinigungsoperation > C=O (%) Peroxid {%) Parbzahl

ULM, unbehandelt	0,16	0,010	rotbraun
ULM, destilliert	0,14	0,008	rotbraun
0,1 2-ige KOH und simultane Destil lation	0,01	0,003	200-500

709807/1117

Claims

- fr - O.Z. 31 455

Patentanspruch ^4lJO4v)gj

Verfahren zur Reinigung von monomerem Acrylnitril, das zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren und/ oder Lösungsmittel mit alkalisch reagierenden Verbindung behandelt und anschließend destilliert.

BASF Aktiengesellschaft/+**

709807/1117