DE2141847C3

DE2141847C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2141847C3
Application number: DE19712141847
Authority: DE
Inventors: Jose Grand Island N.Y. Sanchez
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE2141847A1; GB1304668A; NL7111472A; DE2141847B2; FR2151142A5

Description

Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, sind schon bei Vinylchloridpolymerisationen eingesetzt worden. Aufgrund der hohen Kosten der Polymerisationsapparatur bevorzugt man den Einsatz aktiverer Peroxide, da mit ihrer Hilfe in einer verfügbaren Apparatur mehr Polyvinylchlorid erhalten werden kann. Andere Peroxide, wie Diisopropylperoxydicarbonat, mögen zwar pro Zeiteinheit eine höhere Polymermenge ergeben, erfordern aber kostspielige Einrichtungen zur Lagerung bei niedriger Temperatur, da sie instabil und explosionsgefährlich sind. Daraus resultiert ein Bedarf an einem Peroxid, das bei Umgebungstemperaturen beständig und bei Vinylchloridpolymerisationen wirksamer als Dilauroylperoxid ist. μ

Aus der US-PS 34 99 919, der GB-PS 10 40 826 und den DE-OS 19 57 386 und 19 57 434 ist es bekannt, Vinylchlorid in Gegenwart verschiedener, gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Peroxydicarbonate zu polymerisieren. Einige Peroxydicarbonate besitzen eine hohe Stabilität, und einige gewisse Verbindungen erlauben die Umsetzung von Vinylchlorid mit hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten und guter Initiatorwirkung. Trotzdem konnten die Peroxydicarbonate das derzeit immer noch in erheblichem Ausmaß als Initiator bei der VinylcUoridpolymerisation verwendete Dilaurylperoxid keineswegs ganz verdrängen. Dies hängt insbesondere damit zusammen, daß man das thermisch stabilste PVC (Polyvinylchlorid) bei 60° C erhält und Dilaurylperoxid eine » Anspringtem- 4 peratur« von 62° C aufweist und somit in dieser Beziehung wesentlich besser als Peroxydicarbonate, deren »Anspringtemperaturen« bei 35 bis 40° C liegen, als Initiator für die Vinylchloridpolymerisation geeignet ist. Ferner wird Vinylchlorid bei Verwendung von w Dilaurylperoxid. über einen längeren Zeitraum gesehen, in höherem Maße in PVC umgewandelt als bei Verwendung von Peroxydicarbonaten und es wird auch ein thermisch stabileres PVC mit höherer Viskositätszahl und höheren Schmelzindex als im letzteren Falle i-> erhalten (vgl. »Modem Plastics«, März 197^, Seiten 88 bis 90). Insbesondere die thermische Stabilität ist bei PVC wünschenswert, vor allen aufgrund der karzinogenen Wirkung von monomeren! Vinylchlorid. Ein weiterer Nachteil der Peroxydicarbonate bei der m> Herstellung von PVC besteht darin, daß sie die Struktur der polymeren Partikel, insbesondere die Porosität, negativ beeinflussen. Weiterhin wurde bei Verwendung von Peroxydicarbonaten eine nachteilige: Abscheidung des Polymeren an den Reaktorwänden beobachtet. >--,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid zur Verfugung 7\i stHlen das eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit als bei Verwendung von Dilaurylperoxid aufweist, ohne daß dadurch die Eigenschaften des fertigen Polymeren nachteilig beeinflußt werden. Insbesondere soll ein solches Vinylchloridpolymerisationsverfahren geschaffen werden, bei dem ein Initiator zur Anwendung gelangt, dessen Anspringtemperatur annährend gleich wie jene von Dilaurylperoxid ist

Untersuchungea von W. Cooper (J. Chem. Soc. 3106-13, 1951) und V. D. Enal'ev (Khim. Prom. Nauk.-Tekhn.Zb, 1964(1), 17-20; C. A. 61,1942h) haben gezeigt, daß Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid ein wirksamer Initiator für Styrol ist Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid ist jedoch für die Styrolpolymerisation kommerziell von geringem Wert, da nur ein Umwandlungsgrad von weniger als 90% erreicht wird.

N. G. Saha u. a. (J. Chem. Soc, 427-36, Ϊ956) haben gefunden, daß verschiedene Diacylperoxide, einschließlich Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid, Methylmethacrylat-Polymerisationen initiieren würden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei 30 bis 8O⁰C in Masse, in Emulsion oder in Suspension in Gegenwart von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines Acylperoxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acylperoxid Di-(2-methylberzoyl)-peroxid einsetzt

Das erfindungsgemäß als Initiator verwendete Di-(2-methyIbenzoyI)-peroxid ist gegen Zersetzung bei Umgebungstemperaturen beständig und (auf molarer Basis wie auch auf Gewichtsbasis) bei Vinylchloridpolymerisationen viel wirksamer als Dilauroylperoxid. Obwohl Dilauroylperoxid und Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid bei 8stündiger Polymerisation von Vinylchloridmonomerem bei 6O⁰C (vgl. Beispiel) etwa die gleiche Halbwertszeit bei 6O⁰C in Benzol haben (12,8 bzw. 10,8 Std.), zeigt sich, daß man für eine Umwandlung von 90% 4,02 χ ΙΟ-⁴ Mol Dilauroylperoxid auf 100 g Vinylchloridmonomeres benötigt während nur 1,78 χ 10-⁴MoI Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid erforderlich sind. Auf das Gewicht bezogen (0,160 gegenüber 0,048 g) ist die außerordentlich verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Peroxids noch ausgeprägter.

Trotz der im wesentlichen gleichen Halbwertszeit ist Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid somit mehr als doppelt so wirksam bezogen auf äquimolare Mengen und mehr als dreir al so wirksam bezogen auf gleiche Gewichtsmengen als Dilauroylperoxid. Ein weiterer Vorteil von Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid gegenüber Dilauroylperoxid und Peroxydicarbonaten ist die gleichmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit während des gesamten Polymerisationszyklus. Gegenüber der Verwendung von Peroxydicarbonaten ist im Falle des erfindungsgemäß verwendeten Initiators außerdem der an den Reaktorwandungen gebildete Polyvinylchloridbelag gering. Das Polymere läßt sich bei Verwendung von Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid weiterhin leichter entgasen als mit Dilauroylperoxid erzeugtes PVC. Ferner liegt die Korngrößenverteilung beim erfindungsgemäß hergestellten PVC innerhalb eines engeren Bereiches als bei Verwendung von Dilauroylperoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere von 55 bis 6O⁰C, durchgeführt. Bezogen auf das Gewicht de: Monomeren verwendet man vorzugsweise 0.01 bis 0,3· Gew-% Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid.

Die thermische Beständigkeit von Di-(2-niethylben zoyl)-peroxid wurde wie folgt getestet:

in thermostatisch bei 30 bzw. 40° C gehaltene Kammern wurden 25g-Proben von Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid (Mischung aus 77,2 Gew.-% Peroxid und 22,8 Gew.-% Wasser) eingegeben. Nach 4 Wochen wurde der Gutverlust in Prozent (Peroxidzersetzung) bestimmt In diesem Zeitraum wurde auch die Beständigkeit gegenüber einer Schnellzersetzung ermittelt Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Thermische Beständigkeit von Di-(2-methylbenzoy!)-peroxid bei 30 und 40 ^LC

Temperatur, C/Zeit, Wocher.

Gutverlust, %

30/4
40/4

5,2 19,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Gutverlust von Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid bei 30⁰C in vier Wochen sehr gering ist und daß das Di-{2-methylbenzoyl)-per- oxid gegenüber einer Schnellzersetzung bei 40⁰C beständig ist

Beispiel

Wirkungsgrade bei der Vinylchloridpolymerisation

Zur Bestimmung der für eine Vinylchloridumwandlung von 90% benötigten Mengen an Initiator werden Vinylchlorid-Suspensionspolymerisationen jeweils 8Std. bei 55 bis 60° C durchgeführt, wobei folgende Rezeptur angewendet wird:

Bestandteil	Gewichtsteile
Vinylchlorid	100
Wasser (dreifach destilliert)	130
Methylcellulose (50 mPa.s l%ige	60
wäßrige Lösung)
Natriumsalz des Dihexylsulfosuccinats	60
(l%ige wäßrige Lösung)
Radikalbildender Initiator	variabel

Arbeitsweise

Flaschen der zum Abpacken kohlensäurehaltiger Geis tränke verwendeten Art werden jeweils mit dem Wasser, der wäßrigen Methylcellulose-Lösung und der Natriumsalzlösung beschickt, und ihr Inhalt wird bei —20° C gefroren. In die die gefrorenen, wäßrigen Phasen enthaltenden Flaschen werden unterschiedliche Mengen an radikalbildendem Initiator (unter Einsatz jeweils mehrerer Flaschen für jeden Initiator) und die benötigte Menge an flüssigem Vinylchlorid (bei —14° C) eingegeben. Die Flaschen werden dann mit Kronenkappen verschlossen, in Sicherheitskäfige eingeschlossen und in eine bei der gewünschten Temperatur gehaltene Konstantternperatur-Flaschenpolymerisiervorrichtung eingebracht Zur Bewegung werden die Flaschen kopfüber bei 25 U/Min, umgewälzt Die Polymerisation wird 8 Stunden ablaufen gelassen. Danach werden die Flaschen entnommen und auf O⁰C abgekühlt Durch Belüften wird nicht-umgesetztes Vinylchlorid entfernt Die Entfernung erfordert selten mehr als 15 bis 30 Min. bei 0⁰C; die Nachpolymerisation ist somit unbedeutend. Die gebildete Polymermenge wird gravimetrisch (anhand der Gewichtsdifferenz) bestimmt Für jeden Initiator wird die Initiatorkonzentration als Funktion der Umwandlung aufgetragen; man bestimmt die bei 90%iger Umwandlung benötigte Initiatormenge. Die so bei jeweils 8stündiger Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation bei 55 bzw. 60⁰C erzielten Werte für Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid und Dilaurylperoxid sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II
Vinylchlorid-Suspensionspolymeri sation

Peroxid

Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid
Dilauroylperoxid (zum Vergleich)
Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid
Dilauroylperoxid (zum Vergleich)

Diese Werte zeigen, daß Di-(2-melhylbenzoyl)-peroxid auf molarer Basis mindestens doppelt so wirksam wie Dilaurovlperoxid und auf Gewichtsbasis mindestens dreimal so wirksam wie Dilauroylperoxid ist.

Temperatur/ Zeit	Benötigter Initiator pro 100 g Vinylchlorid bei 90%iger Umwandlung	MoIXlO
C/Std.	g	3,44
55/8	0,093	7,87
55/8	0,313	1,78
60/8	0,048	4,02
60/8	0,160

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei 30 bis 80° C in Masse, in Emulsion oder in Suspension in Gegenwart von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf das Cewicht des Monomeren, eines Acylperoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylperoxid Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid einsetzt