DE2141847A1

DE2141847A1 - Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2141847A1
Application number: DE19712141847
Authority: DE
Inventors: Jose Grand Island N.Y. Sanchez (V.St.A.). C08f 15-02
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1972-02-24
Also published as: FR2151142A5; DE2141847B2; GB1304668A; NL7111472A; DE2141847C3

Description

Dr. ing. Waiter Abitz

Dr. Dieter F. Mori ²⁰v\^USUo« ^19?i

Dr. Hans-Α. Brauns

8 München 86, Pienzanauö.sir. 28

PENIsIWALT CORPORATION
Three Parkway, Philadelphia, Pa. 19102, V. St. A.

Polymerisation von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyliaonomerem durch Erhitzen.

Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, sind schon bei Vinylchloridpolymerisationen eingesetzt worden. Auf Grund der
hohen Kosten der Polymerisationsapparatur bevorzugen Poly-■vinylchlorid-Hersteller den Einsatz aktiverer (wirksamerer) Peroxide, da mit der zur Verfügung stehenden Apparatur mehr Polyvinylchlorid erhalten werden kann. Andere Peroxide, wie Diisopropylperoxydicarbonat, mögen in der Zeiteinheit eine grössere Polymermenge ergeben, erfordern aber kostpielige ■ Einrichtungen zur Lagerung bei niedriger Temperatur, da sie instabil und explosionsgefährlich sind. Es besteht daher
ein Bedarf der Polyvinylchlorid-Industrie an einem Peroxid, das bei Umgebungstemperaturen beständig und wirksamer als
Dilauroylperoxid bei VinylchloridpolyBierisationen ist.

ORIGINAL INSPECTED '

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i.e. 1881 α ■ 2141S47

Untersuchungen von V. Cooper (J. Chem. Soc. 3106-13, 1951) und V.D. Enal'ev (Khim. Prom. Nauk.-Tekhn. Zb., 1964 (1), 17-205 CA. 61_, 1942H) lassen erkennen, dass Di-(2-methyrbenzoyl)~ peroxid ein wirksamer Initiator bzw. Erreger für Styrol ist. Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid ist ,jedoch für Styrolpolymerisation kommerziell von geringem Wert, da die Polymerisation zum Ende kommt, bevor eine Umwandlung von 90 % erreicht wird.

N.G. Sana u.a. (J.Chem.Soc. , 427-36, 1956 haben gefunden, dass verschiedene Diacylperoxide, einschliesslich Di-(2-methyTbenzoyl)-peroxid, Methylmethacrylat-Polymerisationen ini tii er en würden.
>..■- ,

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem durch Erhitzen in Gegen-• wart einer initiierenden Menge an freiradikalischem Erreger unter Verwendung einer der Initiierung entsprechenden Menge an Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid als Initiator.

Es wurde gefunden, dass Di-(2-methylben2soyl)-peroxid gegen *■ Zersetzung bei Umgebungstemperaturen beständig und, auf molarer Basis wie auch Gewichtsbasis, bei Vinylchloridpolymerisationen viel wirksamer als Diläuroylperoxid (ein kommerziell von Polyvinylchlorid-Herstellern verwendetes Peroxid) ist. Auch wenn Diläuroylperoxid und Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid bei 8stündiger Polymerisation von Vinylchloridmonomerem bei 60° C (vergl. Beispiel 1) etwa die gleiche Halbwertszeit bei 60° C in Benzol haben (12,8 bzw. 10,8 Std.), zeigt sich, dass man für eine Umwandlung von 90 % 4,02 χ 10~⁴ Mol Diläuroylperoxid auf 100 g Vinylchlorid-

-4 monomeres benötigt, während nur 1,78 χ 10 Mol an Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid notwendig sind. Auf das Gewicht bezogen (0,160 gegenüber 0.048 g) springt die ausserordentlich verbesserte Wirksamkeit des Peroxides gemäss der Erfindung noch mehr ins Auge.

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ITormälerweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa 30 bis 80° C, wobei ein Bereich von etwa 40 bis ?0° C bevorzugt und ein solcher von 55 bis 60° C besonders bevorzugt wird. Bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren, setzt man normalerweise als freiradikalischen Initiator etwa 0,005 bis 0,5 % an Di-(2-metliylbenzoyl)-peroxid, vorzugsweise 0,01 bis 0,30 %, ein- Die Vinylchloridpolymerisation kann in Masse, in Emulsion oder in Suspension erfolgen.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenn nicht anders gesagt, Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist.

Beispiel 1 Wirkunfcsprrade bei der Vinyl chloride ο lyra eri sation

Zur Bestimmung der bei einer Vinylchiorid-Umwandlung von 90 % benötigten Mengen an Initiator wurden Vinylchlorid-Suspensionspolymerisationen jeweils 8 Std. bei 55 ^and ^0° ^c durchgeführt, wobei folgende Hezeptur Anwendung fand:

Bestandteil Gew.teile

Vinylchlorid-Monomeres 100

Wasser (dreifach destilliert) I50

Methylcellulose (50 cP, 1%ige, 60 wässrige Lösung; "Methocel" 65 HG der Dow Chemical Co.)

Ua-SaIz des Dihexylsulfosuccinäts 60 (i%ige, wässrige Lösung; "Aerosol" MA der American Cyanamid Company) Ireiradikalischer Initiator - variabel

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i.e. 1881 Arbeitsweise:

Flaschen der zum Abpacken kohlesäurehaltiger Getränke verwendeten Art wurden jeweils mit Wasser, wässriger Hethylcellulose"und Satriumsalzlösung beschickt, und ihr Inhalt wurde bei -20° C gefroren. In die die gefrorenen, wässrigen Phasen enthaltenden Haschen wurden unterschiedliche Mengen an freiradikalischem Initiator (unter Einsatz jeweils mehrerer Flaschen für jeden Initiator) und die benötigte Menge an flüssigem Vinylchlorid-Monomerem (bei -14° C) .eingegeben, die Flaschen dann mit Kronenkappen verschlossen, in Sicherheitskäfige eingeschlossen und in eine auf der gevrünschten Temperatur gehaltene Konstanttemperatur-Flaschenpolymerisiervorrichtung eingebracht. Zur Bewegung wurden die Flaschen kopfüber mit 25 U/Min, umgewälzt5 die Polymerisation wurde 8 Std. ablaufen gelassen. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Flaschen entnommen und auf O⁰ C abgekühlt; durch Belüften wurde Vinylchlorid-Monomeres entfernt. Die Entfernung von nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomerem erforderte selten mehr als 15 his JO Min. bei 0° G; eine Nachpοlymerisation war somit unbedeutend.

Die gebildete Polymermenge wurde gravimetrisch (an Hand der Gewichtsdifferenz) bestimmt. Für jeden Initiator wurde die Initiatorkonzentration als Funktion der Umwandlung (%) aufgetragen und die bei 90 % Umwandlung benötigte Initiatormenge bestimmt. Die so bei jeweils 8stündiger Vinylehlorid-Suspensionspolymeri sation bei 55 "bzw· 60° C erhaltenen Werte für Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid und Dilauroylperoxid nennt die folgende Tabelle. -

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ι. R. 1881 _ 21 A1847

Tabelle I

'Vinylchlorid-Suspensionspplymerisation

Peroxid Temperatur/ Benötigter Initiator pro 100 g

Zeit, Vinylchlorid "bei 90 % Umwand- °C/Std. l

Mol χ

55/8 0,O₉₅ 3,4* Dilauroyl- 55/8 0,313 7,8?

^60/8 ' ⁰>⁰⁴⁸ 1,78 -

Dilauroyl- 60/8 0,160 4,02

Diese Vierte zeigen dass Di(2-methyrbenzoyl)-peroxid auf molarer Basis.mindestens doppelt so wirksam wie Dilauroylperoxid (ein tecnnischer Standard-Initiator für Vinylcnlorid-Suspensionspolymerisationen) und auf Gewichtstasis mindestens dreimal so wirksam wie Dilauroylperoxid ist.

Beispiel 2

Thermische Beständigkeit von Di-(2-methyl'benzoyl)-peroxid hei 50 und 40° C -

In thermostatisch auf 30 bzw. 40° C gehaltene Kammern wurden 25-g-Proben Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid (Mischung aus 77,2 Gew.% Peroxid und 22,8 Gew.% Wasser) eingegeben. Nach 4 Wochen wurde der Gutverlust in-Prozent (Peroxid-Zer-. setzung) bestimmt. In diesem Zeitraum wurde auch die Beständigkeit gegen Sehnellzersetzung ermittelt. Ergebnisse:

2098Ö9/1S07

I.E. 1881 ί

Tabelle II

Thermisehe Beständigkeit von Di-(2-inethyIbenzoyl) -peroxid

bei 30 und 40° C

Temperatur, °C/Zeit, Wochen Gut-Verlust, %

30Λ 5,2

40/4-' 19,0

Diese Ergebnisse zeigen, dass der Gut-Verlust von Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid bei 30° C in vier Wochen sehr gering und dass das Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid gegen Schnellzersetzung bei 40° C beständig ist.

Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid ist somit ein thermisch beständiges Peroxid, das sich als freiradikalischer Initiator für Vinylchloridpolymerisationen eignet, bei denen es beträchtlich wirksamer als Di1aurοyIperoxid (ein technischer Standard)ist.

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Claims

. 2U18A7

I.E. 1881 ty 20. August 1971

Paten ta nsprüche

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid-Hono-Eierem durch Erhitzen desselben in Gegenwart einer initiierenden Menge an freiradikaIisehern Initiator, dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator etwa 0,005 his 0,5 % vom Gewicht des Monomeren an Bi-(2-methylbenzoyl)-peroxid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man "bei einer Temperatur von etwa 40 "bis 70° C arbeitet.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Peroxid-Eonzentration von etwa 0,01 bis 0,JO Gew.% arbeitet.

¹- !HSPECTED

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