DE2427953A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpolymers - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpolymersInfo
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Description
p 23 5^3 Dr.K.
Case: Py 26189/26733
Case: Py 26189/26733
IMPERIAL- CHSI-IICAL INDUSTHIES LIMITED, London / Großbritannien
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SIFES VINYL-CHLORIDPOLYMERS
Priorität: S.Juni 1973 und23.Januar 1974
Ko. 27 331/73 No. 3118/74
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylchlorid und insbesondere auf ein Verfahren zur
Herstellung von Vinylchloridpolymeren, die sich für die Erzeugung von Pasten eignen.
Es ist begannt, da3 man Vinylchloridpolymere durch ein
Verfahren herstellen kann, bei welchem eine Dispersion von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und einem damit
mischpolyaerisierbaren lionomer in Gegenwart eines ober-
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flächenaktiven Mittels homogenisiert wird, indem sie heftigen SchertediiF gungen ausgesetzt wird, beispielsweise
in einer Kolloidmühle T einer Hochleistungspumpe oder einer Ultrasehallvorrichtung, worauf dann die erhaltene
homogenisierte Dispersion in einem gerührten Autoklaven unter Verwendung eines monomerlösliehen
Initiators polymerisiert wird.
Die durch dieses Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymere
bestehen aus sehr kleinen Teilchen (üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 2 ~u), "welche in Weichmachern
dispergiert v/erden können, um verhältnismäßig stabile Dispersionen herzustellen, die als "Pasten" bekannt sind.
Diese sind bei einer Reihe von Anwendungen brauchbar, wie z.3. in Formverfahren, beispielsweise offenes Gießen,
Hotationagießen, Schlammformung (slush moulding·), Preßverformung
und Spritzguß, oder im Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauch-, Spritz- oder Aufstreichtechniken,
oder in der Herstellung von "Schäumen.
Die Teilchengrößenverteilungen der unter Verwendung einer
solchen homogenisierten Dispersion hergestellten Vinylchloridpolyaere
sind derart, daß mit dem Polymer hergestellte Pasten besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen,
wie z.B. eine niedrige Anfangsviskosität und eine langsame Viskositätszunahme beh Altern.
Die "Technik mit homogenisierter Dispersion leidet jedoch
unter dem Nachteil, da£ die Homogenisation (1) die Verwendung von teuren, manchmal ausgedehnten Homogenisationsanlagen
erfordert, wobei die verfügbare Homogenisierungskapazität die unter Verwendung dieser Technik polymerisierbare
Kenge Hönomer beschränkt, und (2) die Zykluszeit für.
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die Vinylchloridpolymersiation erhöht, was eine verringerte Produktivität zur Folge hat. Es wurde nunmehr ein Verfahren
gefunden, durch welches diese Nachteile beträchtlich verringert
werden können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymers, bei welchem Vinylchlorid
oder Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf -dieses, mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten,
damit mischpolymerisierbaren Monomers polymerisiert wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß vor
Beginn der Polymerisation ein Gemisch aus zu polymerisierendem
monomerem Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materisis enthält,
in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Suspendiermittels und eines monomerlöslichen Polymerisatbnsinitiators
homogenisiert und mit dem restlichen Teil des in der Polymerisation zu verv/endenden monomeren Materials gemischt
wird, wobei die vereinigten Teile dann zur Bildung des Vinylchloridpolymers polymerisiert werden.
So wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Teil des zu polymerisierenden Monomers einer Homogenisation
unterworfen, wogegen bisher das gesamte zu polymerisierende
Konomer bei der Homogenisierung verwendet wurde. Trotz
der Homogenisierung nur eines Teils der MonomerbeSchickung
eignet sich das erhaltene VinylChloridpolymer überraschenderweise
als Pastenbildungsmaterial in den oben erwähnten Anwendungen,, wobei es insbesondere eine annehmbar niedrige
Anfangsviskosität und Viskositätszunahinegeschwindigkeit
beim Altern aufweist.
Sg ist also ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfehren
je Reaktionscharge eine kürzere Zykluszeit gestattet, weil
nämlich die für die Homogenisierung erforderliche Zeit viel kurzer ist, da nicht die gesamte zu polymerisierende
Monomercharge der Homogenisierung unterworfen werden muß.
In solchen fällen, in denen ein Homogenisator für die Herstellung
einer homogenisierten Charge für eine Anzahl von Eeaktoren verwendet wird, erlaubt das erfindungsgemäße
■Verfahren eine Verringerung der Zykluszeit auch noch durch andere Maßnahmen, weil nämlich die Zeit, während der der
Eomogenisator für einen "bestimmten Reaktor gebraucht wird,
verringert ist. Auf diese Weise kann die Zeit verringert oder sogar ausgeschaltet werden, während der ein Reaktor
stillsteht-, beispielsweise durch eine Verringerung der Zeit, die für die Durchführung der Polymerisations/Folymerentnahine/Iieaktorreinigung3-Abfolge
erforderlich ist.
Schließlich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer Eomogenisierungseinrichtung mit kleinerer
Kapazität und/oder die Verwendung weniger Homogenisatoren für eine gegebene Anzahl von Reaktoren.
Es ist darauf hinzuweisen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Homogenisierung des Materials so sorgfältig
und wirksam wie möglich durchgeführt werden sollte, d.h., daß es erwünscht ist, daß jeder Teil der für die Homo-Genirie??-nr
vorgesehenen Charge in der Tat sauber und güchförmig homogenisiert werden sollte. Wenn darauf
nicht geachtet wird, dann kann durch die Anwesenheit einer unhosiogenisierten Charge eine Polymercharge erhalten
werden, die eine unannehmbare Teilchengrößenverteilung aufweist, d.h., daß sie kieselartiges Produkt
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und/oder Abscheidungen enthüll; oder sogar vollständig
rt ist.
Die Möglichkeit einei* unwirksamen -Homogenisierung ist
wegen der so genanraten "Binstellzeit" der Homogenisierung
3 stufe gegeben, worunter die ajif angliche Zeit zu
verstehen. ist,während der die zu homogenisierende Charge
durch den Homogenisator hindurchgeht und während der der Horaogenisator so "'eingestellt", wird, daß er die gewünschte
Hoaogenisierungskraft ergibt ( bei einer ¥erwendung
einer HochleistBngspiampe als Herarogenisator
erfolgt die Sinstellmng der Verschiedenen Brücke in den
verschiedenen Stufen der Pumpe). Ss ist klar, daß, während
der Binstellaeit vor der richtigen. Homogenisierung
das ans dem Hoaogenisator heraHskommende Material entweder
überhaupt nicht oder schlecht homogenisiert ist« Use diese Schwierigkeiten zxi beseiiElgeic. wiird das zu Beginn
austretende 1-Iaterial wieder zum Ätisgangsinaterial,
das in den HoEtogenisator eintritt,, siaruckgeführt.
Sie zxiT ¥erEaeidung eines unbrauchbaren. Produkts erforderliche
Siickführperiode hängt von der Sroße der zu
hoEEogenisierenden Charge ab. Im Ealle einer verhältnis—
mäSig kleinen. Charge, wie sie z.B. in einer liaboranlage
.oder in einer- Pilotanlage verwendet wärds braticht die
Hückführungszeit nicht sehr lang sein, da die Chancen,
da£ jeder "eil des unhomogenisierten oder schlecht*
homogenisierten Katerials rasch noch einmal durch den
Homogenisator hindurchgeht, wegen der Kleinheit der
Charge sehr hoch sind. Bei einer technischen Anlage jedoch, wo eine viel größere Charge zn homogenisieren
ist» sind die Chancen, daß das zu Beginn austretende
i&l wieder durch &&n. Eosogenisatar hindurchgeht,
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nlshrt so gro£, so daß eine längere Bfickf ührzeit; erforderlich ist.
Es ist nicht möglich., die nötige SückfShrzeit genau
anzugeben, da diese u.a. von der jeweiligen Homogenisierungsvorrichtung, der "bei der betreffenden Homogenisierungsvorrichtung
angewendeten Eomogenisierungskraft
und, wie oben erwähnt, von der Größe der zu tosogenisierenden Charge abhängt. In der Praxis sollte
die nötige Hindesfcrackführungszeit experimentell für
ein gegebenes Folymerisationssystem bestimmt werden,
indes die Hückführungszeit solange verändert wird, bis
reproduzierbar Produkte mit einer annehmbaren Teilchengröße erhalten werden«
JLuBercLaiE ist es möglich, sich dicht an die Eigenschaf tent
eines Polymers, das durch Homogenisierung der gesamten
Eonanereharge erhalten worden ist, heranzuarbeiten, indem
die Mickführungszeit in einem bestimmten System solange
verändert wird, bis die beste Annäherung erhalten ist.
erf indungsgeBsäßen Verfahren eine wirtschaftlich
bedeutende Verbesserung zu erzielen, ist es am besten, nicht mehr als 90 Gew.-% des zu polyiaerisierendeii
soBQneren Katerials zu homogenisieren« Es braucht Jedocs
viel weniger als diese ftenge homogenisiert werden.
Es rairde gefunden,daß ein extrem kleiner Bruchteil des
«ressmten zu polynerisierenien monomeren iiaterials hoEtogrenisierx;
werden ksnn," ohne daß die Sigenschaxten des resultierenden Polymers beeinträchtigt werden- lter untere
Äreszrcert des zu homogenisierenden Bruchteils wird nur
durch die Löslichkeit des Initiators im Honomer bestimmte
So ist es Eiöglch, daß nur 3 Gew«-% des zu polyaerisierenden
gesamten monomeren T-üateri&ls homogenisiert werden (wobei
der liest nach der Homogenisation zugegeben v/M) ohne daß die Polyiaereigenschaften beeinträchtigt werden.
isär praktische Zwecke wird es jedoch bevorzugt, mindestens
G %, gewöhnlich 6 bis 75 %■» vorzugsweise 15
bis GG % und insbesondere 25 bis 50 % des zu polymerisierenden
monomeren Materials zu homogenisieren.
Beim erfindungsgemäßen "Verfahren ist es vorteilhaft,
nur einen Teil des bei der Polymerisation zu verwendenden Wassers zu homogenisieren-(wobei das unhomogenisierte
Wasser und das unhomogenisierte Monomer nach der Homogen!sation zugegeben werden). Hierdurch
können die oben erwähnten wirtschaftlichen Vorteile noch vermehrt werden.
In solchen Fällen ist es am besten, nicht mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge des für die Polymerisation
zu verwendenden Wassers zu homogenisieren. Auch hier ist es möglich, viel weniger Wasser zu homogenisieren,
ϋε wurde gefunden, daß nur 10 Gew. -% der gesamten, in
der Polymerisation zu verwendenden Wassercharge homogenisiert werden (wobei der Best nach der Homogenisation
zugegeben wird), ohne daß die Polymereigenschaften leiden.
Für praktische Zwecke wird es jedoch in solchen Fällen bevorzugt, mindestens 2Ö %, gewöhnlich 20 bis 75 %»
vorzugsweise 2 5 his 60 % und insbesondere 30 bis 50 %
der gesamten Wessercharge zu homogenisieren.
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- α —
Es ist natürlich auch möglich, das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch auszuführen, daß man einen Teil des zu polymerisierenden monomeren Materials und
die Gesamtmenge des in der Polymerisation zu verwendenden Wassers homogenisiert.
Ein Teil des Emulgators und/oder Suspendiermittels, der bzw. GjH während der Polymerisation verwendet wird, kann zur
unhomogenisierten Fraktion zugegeben werden. Alternativ
wird die Gesamtmenge des Emulgators und/oder Suspendieimittels
der bzw. das während der Polymerisation verwendet wird, zur homogenisierten Fraktion zugesetzt. Vorzugsweise
sollte der gesamte monomerlösliche Initiator, der bei
der Polymerisation verwendet wird, in die homogenisierte Fraktion einverleibt werden, um die Möglichkeit zu vermeiden,
daß ein grobes Produkt erhalten wird..
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jeder Emulgator
oder jedes Suspendiermittel verwendet werden. Der Emulgator kann anionischer, kationischer oder nichb-ionischer
IT·:·,tür sein. Es wird jedoch bevorzugt, anionische Emulgatoren
zu -verwenden, da sie bei der Stabilisierung des resultierenden Polymerlatex wirksamer sind. Beispiele
für anionische Kittel sind die Natriumsalze von culfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen.und
Fettsäuren, wie z.B. Dioctyl-natrium-sulfosuccinat,
sulfoniertes Dieselöl und Natrium-lauryl-sulfat sov/ie
die ITa tr ium s al ze von Alkyl-aryl-svQTonaten, wie z.B.
B:-- trium-dodecyl-benzol-sulf onat.
Suspendiermittel, die verwendet werden können, sind Schutzkolloide, wie z.B. Cellulosederivate und teilweise
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_ 9 hydrolisierte
Polyvinylacetate.
Es kann jeder freie Radikale erzeugende, monomerlösliehe
Initiator oder Initiatormischung beim erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden» Geeignete Initiatoren sind
Acylperoxyde, wie z.B.' Lauroylperoxyd und Acetyl-cyclohexyl-sulfonyl-peroxyd,und
Azoverbindungen, wie z.B. Azodiisobutyronitril. Dialkyl-peroxy-dicarbonate..können
ebenfalls verwendet werden, wie es in der GB-PS 978 875 beschrieben
ist, deren relevante Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen.
Beim erfindungsgemaßen Verfahren kann die Homogenisierung durch jede geeignete Vorrichtung ausgeführt werden, wie
sie oben erwähnt wurden. Es wurde gefunden, daß die Homogenisierung
durch die Verwendung einer Hochleistungspumpe am einfachsten durchgeführt und am leichtesten kontrolliert
•werden kann. Eine zweistufige Pumpe ergibt sehr gute Resultate . ·
Zur Herstellung der homogenisierten Dispersion beim erfindungsgemaßen
Verfahren kann beispielsweise ein gerührtes Vorgemisch aus dem zu homogenisierenden Monomer,
V/asser, Emulgator oder Suspendiermittel und Initiator in einem Vormischbehälter hergestellt werden, worauf dann
die erhaltene Suspension durch den Homogenisator (gegebenenfalls nach geeigneter Rückführung) und schließelich in den
Reaktor geführt wird. ·
Da die homogenisierte Dispersion zumindest einen Teil des Polymerisationsinitiators enthalten soll, wird die
Homogenisierung üblicherweise bei einer Temperatur ausgeführt, unter welle her eine Polymerisation stattfindet. Im allge-
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meinen wird die Homogenisierung in geeigneter Weise "bei
etwa Hc-umtemperatur oder etwas darüber, beispielsweise
10 bis 20° C, ausgeführt. Die Polymerisation wird üblicherweise
bei einer"Temperatur zwischen 40 und 70° C, insbesondere
zwischen 50 und 65° C, ausgeführt« Die Auswahl der Polymerisationstemperatur wird in hohem Maße durch die
geforderten mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polymers bestimmt.
Nach Beendigung der Polymerisation kann das Polymer vom
Wasser durch Jede geeignete Trocknungstechnik entfernt werden, wie z.B. Trocknen auf Blechen, Trocknen, in Trommeln
oder Spritztrocknen.
Die Erfindung wir d durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei welchem die gesamten Mengen an monomerem Material und Wasser, die
bei der Polymerisation verwendet werden, homogenisiert werden.
Die Beispiele 2 und 3 demonstrieren das erfindungsgemäße
Verfahren, wobei ein Teil (50 % bzw. 25 %) des zu polymerjsierenden
monomeren Ifeterials homogenisiert wird, wobei auch die Gesamtmenge des bei der Polymerisation zu
verwendenden Wassers homogenisiert wird und der gesamte in der Polymerisation verwendete Emulgator in die
homogenisierte Fraktion einverleibt wird.
Die Beispiele 4- und 5 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren
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in der Ausführungsweise der Beispiele 2 und 3, wobei
jedoch nur ein Teil des verwendeten Emulgators (50 % bzw. 25 c/o) in die homogenisierte' Fraktion einverleibt wird.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren,
wobei ein TeEL (50 % bzw. 12,5 %) cLes monomeren
Ifeterials, ein Teil (50 % bzw. 12,5 %) des Wassersund
ein Teil (50 bzvj. 12,5 %) de-s Emulgators der Homogenisation
unterworfen werden.
Im Beispiel S wird ein Teil (25 %) des zu polymerisieren- ·
den monomeren ilaterials homogenisiert und wird ein Teil
(25 7°) der gesamten verwendeten Vasaermenge homogenisiert,
v;obei der- gesamte Emulgator in die homogenisierte Charge
einverleibt wird.
Beispiel S ict ein Vergleich, der die Herstellung eines
Vinylchlorid/Yinylacetat-Kischpolyiaers betrifft, wobei
üe £es£.mtoiin der Polymerisation zu verwendenden Kengen
C.20. inonoserein Iiaterial und V/asser homogenisiert werden.
Das Beispiel 10 betrifft ebenfalls die Herstellungeines
Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymers und zeigt eine Ausfiihrungsweise des erf indungs gemäßen Verfahrens, wobei
nur ein Tea (50 %) des zu polymerisierenden Vinylchlorids
und nur ein Teil (50 %) des Wassers homogenisiert werden und das' gesamte Vinylacetat und der gesamte
Emulgator in die homogenisierte Charge einverleibt werden.
BSISFISL 1
50 kg Wasser, 40 kg Vinylchlorid, 400g Natrium-dodecylbenzoi-sulfonat,
80 g Lauroyl-peroxyd und 20 g Dicetyl-
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peroxydicarbonat wurden in einen Behälter aus rostfreiem
Stahl eingebracht, aus welchem der größte Teil des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren und
Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion des
Vinylchlorids in Wasser erhalten wurde. Das Gemisch
wurde dann (nach einer Rückführzeit von 5 min) dreh einen zweistufigen Hochleistungspumpen-Homogenisator
hindurchgeführt, wobei der Druck in der ersten Stufe 210 kg/cm^ und in der zweiten Stufe 35 kg/cm^ betrug.
Das homogenisierte Gemisch wurde in einen gerührten evakuierten Reaktionsbehälter eingeführt.
Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50° C
erwärmt, und diese Temperatur wurde für die Dauer der Reaktion konstant gehalten. Nach 9-Stunden begann
der Druck im Reaktionsbehälter abzufallen', und nach weiterer dreistündiger Polymerisation wurde der
Restdruck abgelassen.
Das Produkt besaß die Form eines Polymerlatex, der durch Spritζtrocknen getrocknet wurde. 100 Teile des
trockenen Pulvers wurden mit 66 Teilen'Dialphanylphthalat
gemischt, wobei eine Paste mit den folgenden Viskositätseirrenschaften
erhalten wurde :
Anfangsviskosität ' 19 Poise
Viskosität nach 14—tägiger Lagerung bei 25° C 38 Poise
Diese Tiskositätseigenschaften sind für ein Pastenpolymer
annehmbar.
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BETSPIEL 2
50 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 400 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat,
80 g Lauroylperaxyd und '20 g Dicetyl-peroxydicarbonat
wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus welchem der größte Teil des atmosphärischen
Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt,um '
sine grobe Dispersion.des Vinylchlorids in Wasser herzustellen.
Das Gemisch wurde dann durch einen zweistufigen Hochleistungspumpen-Homogenisator (5 min Hückführungszeit )
hindurchgeführt, wobei der Druck in der ersten Stufe
ζ- ρ
210 kg/cm"' und in der zweiten Stufe 35 kg/cm" betrug.
Das homogenisierte Gemisch wurde zu einem gerührten Reaktionsbehälter
geführt, aus welchem der größte Teil des Stickstoffs entfernt worden war und in welchen'(nach Entfernung
des Sauerstoffs) vorher 20 kg Vinylchlorid eingegeben worden waren. Die Polymerisation wurde dann wie in
Beispiel 1 bei 50° C ausgeführt. Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 8 Stunden.
Das Produkt; besaß die 5"orm eines Latex und wurde spritzgetrocknet.
Die Viskositätseigenschaften des Polymers wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 bestimmt.
Sie waren'wie folgt: . '
Anfangsviskosität . 20 Poise
Viskosität nach 14—tägiger
Lagerung bei 23° C 55 Poise
Die Viskositätseigenschaften waren für ein Paetenpolymer
annehmbar.
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BSISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer
daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 50 kg Wasser", 10 kg Vinylchlorid, 400 g Natrium-dodecyl-bensol-sulfonat,
80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetylperoxydicarbonat
bestand und der Reaktor vorher 30 kg Vinylchlorid enthielt.
Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls während der Polymerisation
war 9 Stunden.
Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:
Anfangsviskosität:
Viskosität nach 14-tägiger Lagerung bei 2$° C
24 Poise
43 Poise
SüS Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer
daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus 50 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 200 g Natriumäodecyl-benzol-sulfonat,
80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dieetylperoxydicarbonat bestand und der Reaktor vorher
2GO g Batrium-dodecyl-benzol-sulfonat (als wässrige
Lösung) und 20 kg Vinylchlorid enthielt. Die Zeit bis zus Beginn des Druckabfalls während der Polymerisation
betrug 9 Stunden.
Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:
Anfangs vi sko si t ät
Viskosität nach 14-tägiger Lagerung bei 23° C
19 Poise 35 Poise
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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer Gaß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl
aus 50 kg Wasser, 10 kg Vinylchlorid, 100 g Natriumdodecyl-benzol-sulfonat,
80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat bestand und der Eeaktor
vorher 30 kg Vinylchlorid und 300 g Uatrium-dodecylbenzol-sulfonat
(als wässrige Lösung) enthielt.
Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls während der Polymerisation war 11 Stunden.
Die Viskositätseigenschaften des Polymers- wären wie folgt:
Anfangsviskosität: 27 Poise
Viskosität nach 14-tätiger — Lagerung bei 23° C 38 Poise
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl
aus 25 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 200 g Hatriumdodecyl-benzol-sulfonat,
80 g Lauroyl-peroxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat bestand und der Heaktor
vorher 25 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid und 200 g Natriumdodecyl-benzol-sulfonat
enthielt.
Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls während der
Polarisation betrug 8 Stunden. * 0 9 8 8 1V 1 1 S
- 16 Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:
Anfangsviskosität 22 Poise
Viskosität nach 14-tägiger
Lagerung bei 23° C- 35 Poise
■BEISPIEL 7
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl aus ' ,
6,25 kg Wasser, 5 kg Vinylchlorid, 50 g Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat,
80 kg Laur.oyl-peroxyd und 20 g Dicetylperoxydicarbonat bestand und daß der Reaktor vorher
35 kg Vinylchlorid, 43,5 kg Wasser und 350 g Hatriumdodecyl-benzol-sulfonat
enthielt.
Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 9 Stunden. Die Viskositätseigenschaften des Polymers waren wie folgt:
Anfangsviskositat 24 Poise
Viskosität nach 14-tägiger
Lagerung bei 23° C 34 Poise
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Beschickung zum Behälter aus rostfreiem Stahl
aus 12,5 kg Wasser, 10. kg Vinylchlorid, 400 g Natriumdodecyl-benzol-sulionat,
80 g Lauroyl-peroxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat bestand, die Rückführzeit 1 min,
betrug und der Reaktor vorher 30 kg Vinylchlorid und
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37,5 kg Wasser enthielt.
Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls betrug 8,5 Stunden.
Die Viskositätseigenschoften des Polymers waren wie folgt:
Anfangsviskosität 17 Poise
Viskosität nach 14—tägiger
Lagerung bei 23° G 32 Poise
48 kg V/asser, 37>δ kg Vinylchlorid, 2,4 kg Vinylacetat,
260 3 Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat, SO g Lauroylperoxyd
und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus
den der größte Teil des atmosphärischen Stickstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt
\«>rden war. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, um eine
grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser herzustellen. Dieses Gemisch wurde dann (nach einer Rückführzeit von
5 min) durch einen zweistufigen Hochleistungspumpen-Homogenisator
hindurchgeführt, wobei der Druck in der
2 ■
ersten Stufe 210 kg/cm und in der zweiten Stufe 35 kg/cm betrug. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen gerührten
Reaktionsbehälter eingebracht.
Der Reaktionsbehälter wurde auf 5^° C unter Rühren erhitzt,
die Temperatur wurde während der Dauer der Reaktion auf 54·° C konstant gehalten. Nach 5 Stunden begann
der Druck im Reaktionsbehälter abzufallen, und nach weiterer 3-stündiger Polymerisation wurde der Restdruck
abgelassen.
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Das Produkt besaß die Form eines Polymer lat ex, der
durch Spritztrocknen getrocknet wurde. 100 Teile des trockenen Pulvers wurden mit 66 Teilen Dialphanylphthalat
gemischt, um eine Paste herzustellen, die die folgenden Viskositätseigenschaften aufwies:
Anfangsviskosität · 29 Poise Viskosität nach 14-tägiger
Lagerung bei 23° C 150 Ppise
Die Viskositätseigenschaften sind für ein Vinylchlorid/ ·
Vinylacetat-Kischpolymer, das sich zur Herstellung von Pasten eignet, akzeptabel.
?Z kg Wasser, 18,8kg Vinylchlorid , 2,4- kg Vinylacetat,
280 g Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat, 80 g Lauroylperoxyd und 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden in
einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem der größte Teil des Sauerstoffs durch Evakuieren
und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch
wurde 15 min gerührt, um eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser herzustellen. Dieses Gemisch
wurde dann durch einen zweistufigen Hochleistungs-
pumpen-Homogenisator (Hückführungszeit 4- min) hindurch-
~ ο
geführt, wobei der Druck in der ersten Stufe 210 kg/cm
und in der zweiten Stufe 35 kg/cm betrug. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen gerührten Reaktionsbehälter
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eingeführt, aus dem der größte Teil des Sauerstoffs entfernt
worden war und in den (nach der Entfernung des Sauerstoffs) vorher 18,8 kg Vinylchlorid und 23 kg Wasser eingebracht
worden waren. Die Polymerisation wurde dann bei 54" C ausgeführt. Die Zeit bis zum Beginn des Druckabfalls
betrug 5 Stunden.
Das Produkt "besaß die !Form eines Latex und wurde spritzige
trocknet.
Die Viskositätseigenschaften des Polymers wurden in der
gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt. Sie waren ν;ie folgt:
Anfangsviskosität: 25 Poise
Viskosität nach 14—tägiger -
Lagerung bei 23° C 110 Poise
O. S
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymers, bei welchen Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu JG Gew.-% , bezogen auf dieses, mindestens eines v/eiteren äthylenisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomers polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Polymerisation ein Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren! Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, in Gegenwart eines Earalgators und/oder eines Suspendiermittels und eines monomerlösuchen Polymerisationsinitiators homogenisiert und mit dem restlichen Teil des in der Polymerisation zu verwendenden monomeren Materials gemischt wird, wobei die vereinigten Teile dann zur. Bildung des Vinylchloridpolymers polymerisiert werden.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren». Material unl Vfesner, welches einen Teil des gesamten zu Oolymeri-monomeren .. _ .sierenc.en/1-:-o^riaiP enthaxt, bxc zu 90 Gew.-'/a aes zu "oolymerisierenden monomeren Materials enthält.5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 d^.5 Gemisch aus zu polymerisierendem Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, ξ> bis 75 Gew.-% des gesamten zu polym&risierenden monomeren Materials enthält.409881/1159Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,,-„.,.-,., _ . . monomerem.ca;; aas Gemisch aus zu polymerisierendem'Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu■polymerisierenden monoiaeren !"fetterja Is enthält, 15 bis 60 Gew.-$ des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält.5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der PoIyraerisationsreaktion zu verwendenden Emulgators oder Suspendiermittels in das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomere"! Material und Wasser einverleibt v/ird, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß der in der Polymerisationsreaktion zu verwendende gesamte monomerlöslicheInitiator in das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomerem Material und Wasser einverleibt wird, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält.7* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch, aus . zu polymerisierendem monomerem Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, einen Teil des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Wassers enthält.409881/1159Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, ois zu'99 Gevi.-?o des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Wassers enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus zu polymerisierennonomerem Material und Wasser, welches einen Teil .monomeren des gesamten zu polymerisierenden' Materials enthält, mindestens 10 Gew.-% des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden W-: ssers enthält.1C.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus zu polymerisierendem monomeren! Material und Wasser, welches einen Teil des gesamten zu polymerisierenden monomeren Materials enthält, 20 bis 75 Gew.-% des gesamten in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Wassers enthält.MTBffANWS.il QtJNS. H. FINCKE, DIPt-ING. H. G. S. STAEM»409881/1159
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