DE1223557B - Verfahren zur Herstellung thixotroper Polyvinylester-Latices - Google Patents

Verfahren zur Herstellung thixotroper Polyvinylester-Latices

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DE1223557B
DE1223557B DES83840A DES0083840A DE1223557B DE 1223557 B DE1223557 B DE 1223557B DE S83840 A DES83840 A DE S83840A DE S0083840 A DES0083840 A DE S0083840A DE 1223557 B DE1223557 B DE 1223557B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche KL: 39 c-25/01
1223 557
S83840IVd/39c
21. Februar 1963
25. August 1966
Die Verwendung von Dispersionen von in Wasser unlöslichen Polymerisaten, insbesondere Polyvinylacetat, ist bei den Wasseranstrichen wegen der zahlreichen Vorteile, wie Wirtschaftlichkeit und Sicherheit in der Handhabung, sehr üblich geworden.
Wäßrige Polyvinylester-Dispersionen für Anstrichzwecke müssen außer einem guten Pigmentbindevermögen geeignete Theologische Eigenschaften besitzen, so daß daraus hergestellte Anstriche eine hohe Viskosität aufweisen, wenn sie in Ruhe sind, um die Sedimentation des Pigments während der Lagerung zu vermeiden und um das Herabträufeln der Anstriche nach deren Anbringung an den vertikalen Trägern zu vermeiden. Andererseits müssen daraus hergestellte Anstriche beim Auftragen eine genügend niedrige Viskosität besitzen, damit sie leichter verstrichen werden können. Entsprechende Viskositätsänderungen erfolgen, wenn Systeme mit nicht Newtonschen Verhalten verschiedenartig beansprucht werden.
Es ist bereits bekannt, Polyvinylesteremulsionen durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und Polyvinylalkohol oder Cellulosederivaten als Schutzkolloide herzustellen. Als Emulgatoren werden bei dem bekannten Verfahren Alkylarylpolyäthersulfonate eingesetzt. Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesteremulsionen sind auch bereits Sulfate des Oleyl- oder Cetylalkohols, Alkyloxypropansulf onsäure Salze, in denen die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, oder wasserlösliche Salze der /3-alkoxyäthansulf onsäure eingesetzt worden. Diese Polyvinylester-Dispersionen besitzen jedoch nicht die erwünschten Theologischen Eigenschaften, die sie beim Einsatz in Anstrichmitteln benötigen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung thixotroper Polyvinylester-Latices durch Polymerisation von Vinylestern allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und Polyvinylalkohol oder Cellulosederivaten als Schutzkolloide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Emulgator
a) eine Verbindung der Formel
CH3- (CH2)m— CH2(OCH2- CHg)n-OSO3Me
in der m eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, oder
Verfahren zur Herstellung
thixotroper Polyvinylester-Latices
Anmelder:
Societä Edison, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg, Neuer Wall 36
Als Erfinder benannt:
Massimo Scatena, Mestre;
Mauro Grazia, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 27. Februar 1962 (3961),
vom 23. November 1962 (29 256)
b) eine Mischung aus
50 bis 90 Gewichtsteilen
R(OCH2CH2)BOCh2CH2OH
und 50 bis 10 Gewichtsteilen
R1OSO3Me (B)
oder eine durch Sulfonieren und anschließendes Neutralisieren eines Gemisches aus
und
50 bis 90 Gewichtsteilen
R(OCHaCH2)B — OCH2 — CH2
50 bis 10 Gewichtsteilen R1OH
OH
erhaltene Mischung eingesetzt wird, worin R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 4 bis Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl zwischen und 30 und Me ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten.
Die unter b) angegebenen Emulgatormischungen weisen zahlreiche und wichtige Vorteile auf, unter denen die große Verfügbarkeit der die Mischung bildenden Produkte aufzuzählen ist sowie die verbesserten allgemeinen Eigenschaften der Anstriche, die man durch Einsatz der mit den obengenannten gemischten Emulgiermittel nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wäßrigen Dispersionen erhält.
609 657/401
3 4
Das Verfahren der Erfindung liefert wäßrige verschiedener VKP (volumenmäßige Konzentration des
Dispersionen von Polyvinylestern, die ein hohes Pigmentes) erhalten wurden. Aus diesen Anstrichen
Pigmentbindevermögen besitzen und zu gleicher Zeit sind Filme von geeigneten Abmessungen hergestellt
den aus diesen Dispersionen erhaltenen Anstrichen worden, auf denen die Bruchbelastung bestimmt
derartige rheologische Eigenschaften zuteilen, daß die 5 .worden ist.
Viskosität der Anstriche in der Ruhelage genügend Die Bruchbelastung als Funktion des VKP aufge-
hoch ist, um die Ablagerungs- und Abtropferschei- tragen, weist, wie bekannt (L i b e r t i und Pierre
nungen zu vermeiden, während sie unter Bean- Humbert, OfT. Digest, Bd. 31, Nr. 409, S. 252
spruchung genügend niedrig ist. (1952], und B. B e r a r d i, VI. Fatipec Kongress 1962,
Unter den verbesserten Eigenschaften sind der io Kongressbuch S. 67, Wiesbaden) ein kennzeichnendes
erhöhte Abriebwiderstand und die Widerstands- Maximum auf in Übereinstimmung mit einer ge-
fähigkeit gegen Abwaschen der Anstriche wichtig. wissen VKP, die KVKP (kritische volumenmäßige
Diese Vorteile werden erhalten, ohne daß die Binde- Konzentration des Pigmentes) genannt wird. Diese
eigenschaften der Polymerisatdispersion oder die Größe drückt zahlenmäßig das Bindevermögen der
rheologischen Eigenschaften dieser Dispersionen und 15 Dispersion aus; je höher dieser Wert ist, desto besser
der daraus hergestellten Anstriche beeinträchtigt ist das Bindevermögen der Dispersion. Im vor-
werdjsn. liegenden Fall ist ein Wert der KVKP von 55 gefunden
Als Schutzkolloid kann beim Verfahren der Erfin- worden.
dung Polyvinylalkohol verwendet werden, aber be- Die rheologischen Eigenschaften der Dispersion, sonders vorteilhaft, was die Verleihung des Binde- 20 die nach Beispiel 1 erhalten wurde, werden besser Vermögens anbetrifft, haben sich Cellulosederivate, durch Aufzeichnung des Viskositätsverlaufs als Funkinsbesondere Hydroxyäthylcellulose, erwiesen. tion des Fließabfalles in einer geeigneten graphischen
Die Mengen des Schutzkolloids und des Emulgators Darstellung hervorgehoben. Zu diesem Zweck ist es
liegen beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise nötig, besondere Viskosimeter zu verwenden, welche
zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent bzw. 0,1 bis 25 gestatten, die Viskosität in einem bestimmten Bereich
5,0 Gewichtsprozent in bezug auf die gesamte Disper- als Funktion des Fließabfalles zu bestimmen. Die
sion. Bestimmungen wurden unter Verwendung des Visko-
Das Verfahren der Erfindung wird durch folgende simeters Rotovisco Welle MV1 bei 20° C durchgeführt
Beispiele erläutert: . (A. R ο d e y η s, IV. Fatipec Kongress 1957, Kongress-
■D ·-■·■' '1 1 ' 3° buch S. 267, Luzern). Die charakteristische Kurve
e l s P * e der Dispersion, die im vorliegenden Fall geprüft
In einem Kolben von 21 und vier Hälsen mit wurde, ist im Diagramm (Kurve A) dargestellt, wo
Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Trenn- auf den Ordinaten die Viskosität (cP) und auf den
trichter für die Speisung 'der Zusätze wurde eine Abszissen der Fließabfall (see-1) aufgebracht sind.
Emulsionspolymerisation unter Verwendung'der fol- 35 Wie man ersehen kann, hat man hohe Viskositäten
genden Bestandteile, durchgeführt: ,-; , bei niedrigen Fließabfallen, welche den Werten, die.sehr
Gewichtsteile nahe dem Ruhezustand, sind, entsprechen,.während
Vinylacetat 400 bei hohen Fließabfällen niedrige Viskositäten auftreten,
Butylacrylat 135 die Werte erreichen, welche mit denjenigen verglichen
Hydroxyäthylcellulose" 6,5 40 werden .können, die während der Auftragung (z. B.
Emulgiermittel der Formel (l),:in welcher ' ''■ _ mit. einem Pinsel) der als Anstrich verwendeten
τ« = 10 und ra = 15:und Me = Na.-. 20 '"' Dispersion festgestellt werden. .
. Kaliumpersulfat .............%...... 2 ■ .. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse sind in einem
Trinatriumphosphat . / 1,3 darauffolgenden Beispiel, wo die Ammonium- statt der
Wasser .-/.·....-..-.-. ·, 430 45 Natriumsalze Na des Emulgiermittels . verwendet
wurde, erhalten worden. . · :
In den Kolben wurden am Anfang Wasser, die . . ...
Hydroxyäthykellulose, das Emulgiermittel; das "Tri- Beispiel 2
natriumphosphat, 10 %der -Butylacrylat- und■-Vinyl- ... .
acetatmengen und schließlich das ,Kaliumpersulfat 50 Unter Anwendung der gleichen experimentellen
eingeleitet. Man erwärmte den Kolbeninhalt, und Technik wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation
wenn die Temperatur ;des Bades 70°C erreichte, folgender Mischung durchgeführt:
begann man die übrige Menge von Monomeren . Gewichtsteile
einzuleiten. Vinylacetat 400
Nach 2 Stunden' war das Einleiten der Monomeren 55 Butylacrylat 135
beendet, die Temperatur des Bades stieg bis zu Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 87,5 °/0) 6,5
einem Maximum und begann dann langsam zu sinken; Emulgiermittel der Formel (1) in welcher
in diesem Augenblick wurde die Polymerisation als m = 10, η — 15 und Me = Na 20
vollendet angesehen und der Inhalt des Kolbens daher Kaliumpersulfat 2
abgekühlt. 60 Trinatriumphosphat 1,3
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde Wasser 430
das Bindevermögen der im Beispiel 1 erhaltenen
Dispersion festgestellt. Zu diesem Zweck wurde in Unter den gleichen experimentellen Bedingungen
einem geeigneten Mischapparat eine Paste von wie im Beispiel 1 wurde ein KVKP-Wert der Disper-
Pigmenten, z. B. Titaniumdioxyd, Lithopone und 65 sion von 50 festgestellt.
anorganischen Füllstoffen vorbereitet; dieser Paste Durch Änderung des zugesetzten Schutzkolloids,
wurden nach Homogenisierung veränderliche Mengen während alle anderen Bestandteile bei der Herstellung
der Dispersionen hinzugefügt, so daß Anstriche mit der Dispersion unverändert geblieben sind, hat das
Bindevermögen des Latex abgenommen, wobei jedoch das viskosimetrische Verhalten sehr gut geblieben ist. Wesentliche gleiche Ergebnisse sind bei Verwendung in einem darauffolgenden Beispiel von Ammonium statt Na als Bestandteil des Emulgiermittels erhalten worden.
Vergleichsbeispiel
Unter Anwendung der gleichen experimentellen Technik wie in den vorhergehenden Beispielen ist zum Vergleichfolgende Mischungpolymerisiert worden:
Gewichtsteile
Vinylacetat 430
Butylacrylat 135
Hydroxyäthylcellulose 6,05
Nichtionisches Emulgiermittel, Kondensat des Äthylenoxyds (Nonylphenylpolyoxyäthylen, Molekulargewicht
1000) ' 20
Kaliumpersulfat 2
Trinatriumphosphat 1,3 .
Wasser 430
Die Prüfung des viskosimetrischen (rheologischen) Verhaltens der Dispersion ergab die Kurve B des Diagramms.
Wenn Kurve B mit Kurve A verglichen wird, bemerkt man, daß bei niedrigen Beanspruchungen (in der Nähe des Ruhezustandes) die Viskositäten merklich gleich sind, während im Fall von hohen Beanspruchungen (in der Nähe der Verhältnisse, die man z. B. bei den Auftragungen der mit diesen Dispersionen erhaltenen Anstriche hat) nicht genügend niedrige Werte auftreten, weshalb die Auftragungsarbeit schwer ist.
Beispiel 4
In einem Kolben von 21 und drei Hälsen mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Trenntrichter für das Einleiten der Zusätze wurde eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung von folgenden Bestandteilen durchgeführt:
Gewichtsteile
Vinylacetat 400
Butylacrylat 135
Hydroxyäthylcellulose 6,5
Mischung von Emulgiermittel, bestehend
aus 60 Gewichtsteilen des Emulgators
A und 40 Gewichtsteilen des Emulgators B (wo R und R1 normale
Decylradikale sind, η = 15 und
Me = Na) 20
Ammoniumpersulfat 1,7
NaHCO3 1,5
Wasser 430
In den Kolben wurden anfänglich Wasser, die Hydroxyäthylcellulose, der Emulgator, das Natriumbicarbonat, 10°/0 der Menge des Butylacrylats und Vinylacetats und schließlich das Ammoniumpersulfat eingeleitet. Man erwärmte den Kolbeninhalt, und wenn die Temperatur des Bades auf 70° C stieg, begann man die übrige Menge der Monomeren einzuleiten. Nach 2 Stunden wurde das Einleiten der Monomeren beendet, die Temperatur des Bades stieg bis zu einem Maximum und begann dann langsam zu sinken; in diesem Augenblick wurde die Polymerisation als abgeschlossen betrachtet und der Kolbeninhalt in geeigneter Weise abgekühlt.
In der so erhaltenen Dispersion wurde das Bindevermögen bestimmt. Unter Verwendung der gleichen Bestimmungstechnik wie für die Klassifizierung der Dispersion, hergestellt nach Beispiel 1, fand man einen Wert von 58. Auch die rheologischen Eigenschaften der Dispersion zeigten den besonderen Verlauf wie Kurve A des Diagramms.
ίο Die Dispersion besitzt außerdem bessere Eigenschaften in bezug auf die Waschbarkeit daraus hergestellter wäßriger Anstriche als die im Beispiel 1 erhaltene Dispersion.
Im wesentlichen gleiche Resultate sind erhalten worden, wenn Ammonium- statt Natriumsalze des Emulgators verwendet wurden.
Gute Ergebnisse sind in Beispielen erhalten worden, bei denen verschiedene unter den als A und B angegebenen Emulgatoren eingesetzt werden.
20
Beispiel 5
In einem Kolben von 21 mit vier Hälsen, mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Trenntrichter für das Einleiten der Zusätze wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt unter Verwendung folgender Bestandteile:
Gewichtsteile
Vinylacetat 400
Butylacrylat 135
Hydroxyäthylcellulose 6,5
Mischung von Emulgatoren, bestehend
aus 60 Gewichtsteilen des Emulgators
A und 40 Gewichtsteilen des Emul-
gators B (wo R und R1 normale Octyl-
radikale sind, η = 10 und Me = Na) 20
Ammoniumpersulfat 1,7
Natriumbicarbonat (NaHCO3) 1,5
Wasser 430
Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet.
Das Viskositätsverhalten als Funktion des Fließabfalles entsprach dem Verlauf der Kurve A.
Auch die Widerstandsproben gegen Abrieb und Waschen und die Messungen des Bindevermögens waren denjenigen, die für die Dispersion, hergestellt gemäß Beispiel 4, erhalten wurden, gleich.
Im wesentlichen gleiche Resultate sind in einem darauffolgenden Beispiel erhalten worden, wo Ammonium- statt Natriumsalze des Emulgators verwendet wurden.
Aus den erläuterten Beispielen geht klar hervor, wie durch die Wahl von geeigneten Schutzkolloiden ausgeprägte Bindeeigenschaften erhalten werden, während die Wahl von geeigneten Emulgatoren notwendig ist, um passende thixotrope Eigenschaften dieser wäßrigen Polymerisatlatices von Vinylestern, wie Mono- und Mischpolymerisaten von Vinylacetat, zu erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung thixotroper PoIyvinylester-Latices durch Polymerisation von Vinylestern allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und Polyvinylalkohol oderCellulosederivaten als Schutzkolloiden,
dadurch
Emulgator
gekennzeichnet, daß als
a) eine Verbindung der Formel
CH3-(CH2)^-CH2(OCH2-CH2)^OSO3Me, in der m eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, oder
b) eine Mischung aus
50 bis 90 Gewichtsteilen
und
50 bis 10 Gewichtsteilen R1OSO3Me oder
c) eine durch Sulfonieren und anschließendes Neutralisieren eines Gemisches aus 50 bis 90 Gewichtsteilen
R(OCH2 — CH2^OCH2CH2OH und
50 bis 10 Gewichtsteilen R1OH
erhaltene Mischung eingesetzt wird, worin R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl zwischen 10 und 30 und Me Alkalimetall oder Ammonium bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen des Schutzkolloids zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent und des Emulgators zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, betragen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 144;
französische Patentschrift Nr. 977 296;
schweizerische Patentschrift Nr. 307 331;
USA.-Patentschrift Nr. 2 998 400;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 603 302.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 657/401 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
DES83840A 1962-02-27 1963-02-21 Verfahren zur Herstellung thixotroper Polyvinylester-Latices Pending DE1223557B (de)

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IT396162 1962-02-27
IT2304662 1962-11-23

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