CH629842A5

CH629842A5 - Thixotrope mischung.

Info

Publication number: CH629842A5
Application number: CH556577A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Braun; Helmut Dr Rinno; Werner Dr Stelzel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1982-05-14
Also published as: PT66525B; NL7704791A; SE7705275L; DE2620189C3; SE421707B; AR230068A1; IE45279B1; MX145810A; FI63772C; GB1524018A; AU2493877A; LU77266A1; BE854417A; AT356774B; CA1099422A; DE2620189B2; FR2350385A1; JPS52136242A; PT66525A; FI771423A

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Thixotrope Mischung, enthaltend a) eine oder mehrere wässrige Kunststoff-Dispersionen, die ein Copolymerisat a-ß-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Schutzkolloid und c) ein Schwermetallchelat,

dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat der wässri-gen Kunststoff-Dispersion oder mindestens einer der Kunststoffdispersionen Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 0,35 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copo-lymerisats, trägt.

2. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kunststoff-Dispersion ein Copolymerisat aus a) mindestens einer der Verbindungen Vinylester, Acryl-säure- oder Methacrylsäureester, aromatische oder aliphatische a-ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylhalogenide, ungesättigte Nitrile, Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure, a-ß-ungesättigte Carbonsäuren, deren Amide, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-monobutylester und b) Acetoacetatgruppen enthaltenden Verbindungen, in einer Menge, dass das Copolymerisat 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Acetoacetatgruppen enthält, aufweist

3. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hydroxylgruppen enthaltendes Schutzkolloid Hydroxyäthylcellulose enthält.

4. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schwermetallchelat Alkanolamintitanate oder -zirkonate, Titanlaktate oder Titanacetylacetonate enthält.

5. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Acetoacetatgruppen im Copolymerisat vom Acetessigsäureallylester ableiten.

6. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, falls die Mischung mehr als ein Polymeres enthält, mindestens eines von ihnen soviel Acetoacetatgruppen enthält, dass deren Mengen 0,35 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Mischung enthaltenen Polymeren, beträgt.

Wässrige Kunststoff-Dispersionen finden seit langem, insbesondere wegen ihrer Umweltfreundlichkeit, Verwendung zur Herstellung von Anstrichstoffen. Bei der Anwendung von Anstrichfarben ist es sehr vorteilhaft, wenn die Farben einerseits so hochviskos sind, dass sie nicht tropfen, andererseits aber zu einem Fliessverhalten veranlasst werden können, bei dem Unebenheiten, z. B. vom Pinselauftrag herrührende Pinselstriche bzw. -furchen, Gelegenheit haben, sich einzuebnen. Auf dem Gebiet der Alkydharzfarben gibt es seit langem sogenannte thixotrope Anstrichmittel, welche diese Vorteile, z. B. infolge Zusatz von Polyamidharz, besitzen.

Auch thixotrope Anstrichmittel auf Basis wässriger Kunststoff-Dispersionen sind bekannt. Bei derartigen Stoffen lässt sich die Thixotropie, z. B. durch Einmischen spezieller Zusätze, wie Montmorillonite oder Wasserglas, in die Farbe erreichen.

Der Begriff Thixotropierung charakterisiert indessen den erfindungsgemäss angestrebten Effekt nur in unzureichender Weise. Optimale Verhältnisse liegen vor, wenn die an sich strukturviskose Farbe bei Angriff einer Scherkraft der angreifenden Kraft einen mit zunehmender Scherkraft wachsenden Widerstand entgegensetzt, der bei Erreichen einer bestimmten Scherkraft - die weder zu hoch noch zu niedrig sein sollte -plötzlich zusammenbricht und die Farbe dann ein für thixotrope Farben typisches Fliessverhalten zeigt, d. h. zeitabhängige Verringerung der Viskosität bei Änderung der Schergeschwindigkeit. Anstrichfarben, die eine derartige Rheologie aufweisen, tropfen nicht vom Auftragsgerät (z. B. Pinsel oder Lammfellrolle), werden jedoch durch die üblicherweise während der Verarbeitung auftretenden Scherkräfte so niedrigviskos, dass Unebenheiten, z. B. Pinselstriche oder -furchen weitgehend verlaufen können. In Ruhe gelassen, baut die Farbe dann so schnell wieder eine höhere Viskosität auf, dass sich beim Auftrag an senkrechten Flächen keine «Gardinen» bilden können. Ausserdem gestattet eine Farbe mit derartiger Rheologie in einem einzigen Arbeitsgang den Farbauftrag in einer wesentlich stärkeren Schichtdicke als dies bei Farben mit einfacherem Fliessverhalten möglich ist. Darüber hinaus ist es dem Anstreicher möglich, schneller bzw. rationeller zu arbeiten, da die Verarbeitungsgeräte bei jedem Aufnehmen neuer Farbe infolge der fehlenden Tropfneigung eine grössere Menge an Farbe fassen können als bei Farben mit herkömmlichen Fliesseigenschaften.

Auch bei unpigmentierten Dispersionen kann die Thixotropierung von Vorteil sein. So neigen thixotropierte Dispersionen oft weit weniger ausgeprägt zum Sedimentieren als nicht thixotropierte Dispersionen. Trotzdem können thixotropierte Dispersionen z. B. wie nicht thixotropierte Dispersionen gepumpt oder auf schnellaufenden Maschinen verarbeitet werden, da die ursprüngliche niedrige Viskosität der Dispersion durch Scherung leicht wieder eingestellt werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift 1 242 306 ist ein thixotro-pes Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden Polymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wässrigem Medium bekannt, bei dem als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo-oder Copolymerisat von Vinylestern, Acryl- und Metacrylsäu-reestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,2-5% an Titanchelat, bezogen auf das Emulsionsgewicht, eingesetzt wird.

Obwohl dieses Verfahren anderen, zuvor beschriebenen, überlegen ist, besitzt es doch noch einige Nachteile. Z. B. treten bei Verwendung einiger Titanchelate häufig Vergilbungser-scheinungen im Anstrich auf, wobei die Vergilbungsneigung mit steigender Chelatmenge zunimmt. Auch sind viele der Chelate in Wasser nur begrenzt löslich und verursachen insbesondere an der Eintropfstelle geringfügige Koagulatbildung, die sich z. B. bei Glanzfarben nachteilig auf den Glanz auswirken kann. Häufig führt auch die Kombination eines Chelates mit einem Schutzkolloid, die aus anderen anwendungstechnischen Gründen (z. B. angestrebte geringe Wasserempfindlichkeit des Polymerfilms) erwünsch ist, zu Farben mit unbefriedigend geringer Gelstruktur. Um eine ausreichende Gelstärke zu erreichen, kann man sich so behelfen, dass man entweder die Chelatmenge oder die Schutzkolloidmenge oder beides erhöht, wobei man jedoch gezwungen sein kann, die mit steigender Chelatmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (Vergilbungsneigung, Koagulatbildung an der Eintropfstelle) oder eine mit steigender Schutzkolloidmenge in unerwünschtem Masse höher werdende Viskosität (wodurch sich die Verlaufseigenschaften der Farbe stark verschlechtern können) in Kauf zu nehmen.

Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise mit einer geringeren Menge an Metallchelat und/oder Schutzkolloid auskommt, wenn man wässrige Kunststoff-Dispersionen verwendet, deren Polymere Seitengruppen der allgemeinen Formel

O O

II II CH3-C-CH2-C-O-

tragen.

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Erfindungsgegenstand ist deshalb eine thixotrope Mischung, enthaltend a) eine oder mehrere wässrige Kunststoffdispersionen, die ein Copolymerisat a-ß-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Schutzkolloid, 5

c) ein Schwermetallchelat und d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Überzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,

bei der das Copolymerisat der wässrigen Kunststoffdispersion oder mindestens einer der Kunststoffdispersionen Aceto- 10 acetat-Gruppen in einer Menge von 0,35-7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, trägt.

Die Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Verbindungen können die Formel 15

O

R R' II H I I CH3-C-CH2-C-X-C=CH

V

haben, wobei X = -O-, -O-CH2- oder -O-CH2-CH2-O-C- 20 sein kann und R und R' = H oder CH3 sind.

Geeignete Acetoacetat-Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Acetessigsäurevinylester, Acetessigsäure-allylester oder Äthylenglykol- oder Propylenglykol-di-ester,

deren eine Hydroxylgruppe mit Acetessigsäure und deren 25 andere OH-Gruppe mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Cro-tonsäure verestert ist. Bevorzugt sind Copolymerisate, die Acet-essigsäureallylester enthalten.

Die Mitverwendung a-ß-ungesättigter Verbindungen,

welche sich von Acetessigsäure ableiten, bei der Emulsionspo- 30 lymerisation in wässrigem Medium ist an sich bekannt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 706 ist ausserdem bekannt, derartige Dispersionen als Bindemittel in Anstrichfarben zu verwenden. Neu ist jedoch, derartige Dispersionen in Anstrichmitteln, die Hydroxylgruppen tragende Schutzkol- 35 Ioide enthalten und denen man mittels Schwermetallchelaten eine Rheologie der vorbeschriebenen Art verleihen kann, zu verwenden.

Acetoacetatgruppen eignen sich hervorragend als Liganden für Schwermetallchelate und sind im Komplex bedeutend 40 fester gebunden als beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen. Aus der US-Patentschrift 2 933 475 geht hervor, dass man Acetoacetatgruppen enthaltende Polymere mit Metallchelaten zu wasserbeständigen Überzugsmitteln vernetzen kann. Es war daher zu erwarten, dass sich durch Verwendung der Acetoace- 45 tat-Seitenketten tragenden Polymeren in wässrigen Anstrichmitteln mit Schwermetallchelaten eine Verstärkung der Gelstruktur erzielen lässt, es war aber nicht ohne weiteres vorauszusehen, dass sich die Verstärkung der Gelstruktur reversibel verhält, d. h. dass man durch Krafteinwirkung die Vernetzung 50 wieder rückgängig machen kann.

Die Auswahl der a-ß-ungesättigten Verbindungen ist an sich nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise in Kunststoff-Dispersionen verwendeten-Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der Praxis entsprechend mit- 55 einander kombiniert werden können. Geeignet sind z. B. Vinyl-ester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoff- 60 atomen; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylcrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat; aromatische oder aliphatische a-ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, 65 Propylen, Styrol, Vinyltoluol; Vinylhalogenide wie Vinylchlo-rid; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmaleinat oder Dibutylfuma-

rat; a-ß-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Malein- und Fumarsäure sowie deren Derviate wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonobutylester.

Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Monomerkombinationen sind die allgemein anerkannten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersionen zu berücksichtigen. So ist insbesondere darauf zu achten, dass Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, dass nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymern zu erwarten ist. Im folgenden sind einige geeignete Monomerkombinationen aufgeführt: Vinylacetat/Butylacrylat/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Dibutylmaleinat/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Dibutylfumarat/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/Acetessigsäureallyl-ester

Vinylacetat®/Versatic-10-säurevinylester/Acetessigsäureallyl-ester

Vinylacetat/Äthylen/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/Acetessigsäureallylester Äthylacrylat/MethyImethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/Acetessig-säureallylester

Isopropylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/Acet-essigsäureallylester

Butylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/Acetessig-säureallylester

Isobutylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/Acetes-sigsäureallylester

2-Äthylhexylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester

ÄthyIacrylat/Styrol/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester

Butylacrylat/Styrol/MethyImethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester

2-Äthylhexylacrylat/Styrol(Meth-)Acrylsäure/Acetessigsäure-allylester.

Bevorzugt werden Vinylester enthaltende Copolymerisate als Komponenten in den erfindungsgemässen Mischungen, weil sie sich leichter und in grösserer Variationsbreite mit Hydroxylgruppen tragenden Schutzkolloiden herstellen lassen als Reinacrylat- oder Styrol/Acrylat-Dispersionen.

Das grenzflächenaktive System der wässrigen Kunststoff-Dispersion besteht aus Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren. Um den erfindungsgemäss angestrebten Effekt zu erzielen, muss das grenzflächenaktive System OH-Gruppen tragende Schutzkolloide enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Naturstoffe wie Stärke, Gummi arabicum, Alginate oerTraganth, modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels Säuren oder Epoxyden modifizierte Stärke sowie synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restace-tylgehalt) oder teilweise veresterter oder acetalisierter oder verätherter Polyvinylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Cellulose-Derivaten wie Alkyl- oder Carboxymethylcellulose. Die besten Ergebnisse wurden mit Hydroxyäthylcellulose erhalten.

Die Schutzkolloide sollten vorteilhaft in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden.

Man kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Schutzkolloiden einsetzen oder zusätzlich andere Schutzkolloide, welche keine OH-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Polypeptide, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyl-

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acetamid oder Poly-(meth-)acrylsäure mitverwenden. Diese Schutzkolloide üben in der Regel auf die erfindungsgemäss angestrebte Rheologie keinen Einfluss aus.

Kunststoff-Dispersionen sind ausserordentlich komplexe Systeme. Die Herstellung von Dispersionen, welche sich für die Zwecke der Erfindung eignen, setzt die Anwendung der auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Missachtung der dem Fachmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigenschaften, z. B. die Scherstabilität oder die Gefrier-Tau-Stabilität beeinträchtigen. Es empfiehlt sich daher in vielen Fällen, zusätzlich zu den Schutzkolloiden noch Emulgatoren, die zur Erhöhung der Latexstabilität beitragen können, mitzuverwen-den.

Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diiso-propyl-phenol, Triisopropylphenol oder von Di- oder Tri-tert.-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkalioder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfo-naten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natrium-octylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, N atriumlauryldiglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butylphenol-penta- oder oktaglykolsulfat.

Kationische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylammo-niumchloride, -sulfate oder -acetate lassen sich ebenfalls verwenden, wobei jedoch in der Regel Dispersionen mit positivem Zeta-Potential resultieren.

Die Mengen der gegebenenfalls eingesetzten Emulgatoren liegen in den üblicherweise einzuhaltenden Grenzen. Da ionische Emulgatoren in der Regel eine stärkere Emulgierwirkung entfalten als nichtionische, verwendet man vorzugsweise bis zu etwa 3% ionische und bis zuetwa 6% nichtionische Emulgatoren.

Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient man sich vorteilhaft öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxysteme. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydi-sulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid,Tri-tert.-butylperoxid, Bis-azodiisobutyronitril, allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.

Die Radikalbildner werden zweckmässig in den üblicherweise verwendeten Mengen von bis zu etwa 1% eingesetzt.

Darüber hinaus kann die Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie beispielsweise Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes oder Entschäumer enthalten.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der wässrigen Kunststoff-Dispersionen ist nicht kritisch. Beispielsweise können die Dispersionen nach dem Monomerenzudosierverfahren oder dem Emulsionszudosierverfahren oder dem batch-Verfahren oder auf eine andere Weise, die zur Herstellung von Anstrichdispersionen geeignet ist, hergestellt werden.

Zur Herstellung der Pigmentpaste, die mit der Kunststoff-Dispersion zur Anstrichfarbe abgemischt wird, kann man sich der üblicherweise verwendeten, dem Fachmann bekannten

Substanzen und Verfahren bedienen. Im allgemeinen wird ein Weisspigment, z. B. die Titandioxide Rutil oder Anatas, Kalk, Kaolin und andere Ton- oder Silikat-Mineralien oder Gemische derartiger Pigmente mit Pigmentverteilern und Verdickern in 5 Wasser aufgeschlämmt und dann mit einem speziellen Zerkleinerungsgerät angerieben. Als Pigmentverteiler eignen sich anorganische Stoffe, wie z. B. Natrium-Polyphosphate oder organische, meist hochmolekulare Verbindungen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze von Polyacrylsäure, io Polymethacrylsäure oder die Salze von Mischpolymeren aus Maleinsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Malein-säureanhydrid/Styrol-Copolymere. Geeignete Verdicker sind beispielsweise die Schutzkolloide, die bereits als Ingredienzien für die Dispersionsherstellung beschrieben wurden. Der Pig-15 mentpaste kann ausserdem noch eine Reihe von Zusatzstoffen, z. B. pH-Stabilisatoren, Rostschutzmittel, antimikrobielle Konservierungsmittel, Verlaufshilfsmittel wie Glykole, Glykoläther, Glykolester oder Glykolätherester, Buntpigmente und andere Hilfsstoffe, zugesetzt werden. Derartige Zusatzmittel können 20 aber gegebenenfalls auch der ansonsten fertigen Anstrichfarbe zugefügt werden.

Es empfiehlt sich, die Pigmentpaste vor der Abmischung mit der Dispersion zu homogenisieren, um ein gefälliges Aussehen der Farbe bzw. des Anstriches zu erreichen. Hierfür eignen -'5 sich die üblicherweise verwendeten Zerkleinerungsverfahren wie z. B. Dispergieren in einem Dissolver oder Zerkleinern in einer Kugel-, Perl- oder Sandmühle oder Anreiben auf einem Walzenstuhl.

Das Vermischen von wässriger Kunststoff-Dispersion mit 3o Pigmentpaste wird in an sich bekannter Weise durch Einrühren der Dispersion in die Pigmentpaste oder durch Einrühren der Pigmentpaste in die Dispersion durchgeführt. Hierbei ist so vorzugehen, dass keine Koagulatbildung stattfindet. An den Abmischvorgang kann sich gegebenenfalls ein Homogenisie-35 rungsschritt, beispielsweise mit einem der oben genannten Geräte anschliessen.

Man kann auch, wenn das erwünscht ist, die Anstrichfarbe aus der Pigmentpaste und zwei oder mehr wässrigen Kunststoff-Dispersionen herstellen, wobei jedoch mindestens eine 40 der Dispersionen die für den erfindungsgemäss angestrebten Effekt erforderliche Zusatzbedingungen-Acetoacetat-Seiten-gruppen in der Polymerkette des Bindemittels und OH-Gruppen enthaltendes Schutzkolloid im grenzflächenaktiven System der Dispersion; die Mengen in Gew.-% müssen dann auf 45 die Summe der in allen Dispersionen enthaltenden Monomeren bezogen werden - erfüllt.

Das Mischungsverhältnis von Kunststoff-Dispersion zu Pigmentpaste liegt im allgemeinen in den für Dispersionsfarben üblichen Grenzen, d. h. zwischen 1:0,25 und 1:10, bevorzugt in so dem Bereich zwischen 1:0,5 und 1:3, wobei man den Feststoffanteil aller Dispersionsbestandteile zu dem Feststoffgehalt aller in der Pigmentpaste enthaltenen Stoffe ins Verhältnis setzt.

Es ist jedoch auch möglich, die unpigmentierte Dispersion 55 auf die beschriebene Weise, z. B. zur Herstellung von nicht tropfenden Klarlacken oder Klebstoffen zu thixotropieren, wobei bezüglich Tropffestigkeit und Verlauf die gleichen Vorteile resultieren, wie bei den durch Pigmentierung hergestellten Farben.

60 Als Metallchelate eignen sich die üblicherweise zu Thixo-tropierungszwecken in wässrigen Dispersionsfarben eingesetzten Verbindungen, die sich in erster Linie von Titan oder Zir-kon ableiten. Bei den Titanchelaten können drei Haupttypen unterschieden werden:

65 1. Die Ester von Aminoalkoholen, wie sie durch Umsetzung der Isopropyl-, n-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit Aminoalkoholen gewonnen werden, z. B. mit Diäthanolamin,Triisopropanolamin,Triäthanolamin,

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Methyldiäthanolamin, ß-Aminoäthyläthanolamin, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, wobei jeweils 2 Mol des Aminoalkohols auf 1 Mol Orthotitansäureester verwendet werden. Die Reaktionsprodukte müssen nicht isoliert werden, d. h. es kann jeweils 1 Mol des gebildeten Chelats in den 2 Mol des in Freiheit gesetzten Alkohols gelöst bleiben. Man kann zwar den frei gewordenen Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer starken Viskosität schwierig zu handhaben. Diese Ester enthalten zwei Alkoxy-und zwei Aminoalkoxygruppen je Titanatom. Es können auch Ester mit drei oder vier Aminoalkoxygruppen je Titanatom verwendet werden, doch sind solche Ester ebenfalls sehr viskos und schwierig zu handhaben.

Weiterhin können die niederen fettsauren Salze der Amino-alkoholester verwendet werden, soweit sie wasserlöslich sind, wie z. B. das Salz der Halbacetate des Triäthanolamins-2,l-iso-propoxychelats.

2. Wasserlösliche Titankomplexe von a-Hydroxysäuren und deren Barium-, Calcium-, Strontium- der Magnesiumsalze,

deren Herstellung in der britischen Patentschrift 811 425 und in der US-Patentschrift 2 453 520 beschrieben ist.

3. Chelate aus ß-Diketonen und ß-Ketosäureestern, die durch Alkoholyse in der Enolform mit niederen Alkylestern der Orthotitansäure reagieren können. Als Beispiel sei das Reaktionsprodukt von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Titansäure-tetra-n-butylester genannt. Das Reaktionsprodukt muss nicht isoliert werden, sondern kann als Lösung in dem Alkohol verwendet werden, der durch Alkoholyse des Orthotitansäure-esters gebildet wird.

Geeignete Zirkonverbindungen sind z. B. die durch Umsetzung von Zirkonylcarbonat mit Essigsäure, Methacrylsäure oder Kokosnussölfettsäure und Isopropanol hergestellten Thi-xotropierungshilfsmittel, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 280 050 beschrieben sind.

Derartige Metallchelate werden der Dispersion oder der ansonsten fertigen Anstrichfarbe im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbe, zugesetzt. Man kann die Metallchelate auch, wenn das erwünscht ist, der Pigmentpaste unmittelbar vor dem Abmischen mit der Kunststoff-Dispersion zusetzen.

Die erfindungsgemäss angestrebte Rheologie stellt sich nicht unmittelbar nach dem Zusammenfügen aller für diese Eigenschaft notwendigen Ingredienzien, sondern erst im Verlauf von mehreren Stunden, gelegentlich auch erst nach Tagen, ein und verstärkt sich dann beim Lagern noch weiter. Im allgemeinen ist die Verdickung 24 Stunden nach dem Fertigstellen der Farbe bzw. dem Thixotropieren der Dispersion so weit fortgeschritten, dass die angestrebten anwendungstechnischen Vorteile bereits alle deutlich vorhanden sind und der Zustand, bei dem keine wesentlichen Änderungen der Rheologie mehr stattfinden, wird nach etwa 10 bis 14 Tagen erreicht.

Erfindungsgemäss zusammengesetzte Abmischungen besitzen den Vorteil, dass die angestrebten anwendungstechnischen Eigenschaften - geringe Tropfneigung, guter Verlauf und fehlende Neigung zur «Gardinenbildung» - entweder in stärkerem Masse als ohne den Einbau von Acetoacetatgruppen oder in gleichem Masse wie bei herkömmlichen Abmischungen,

jedoch mit geringerer Menge an Schutzkolloid in der Dispersion und/oder Metallchelat im fertigen Produkt hervorgerufen werden können.

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Vierhalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte,

bestehend aus:

603 GT Wasser 18 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität einer 4-proz. wässrigen Lösung bei 20 °C von 18 cP 0,9 GT Natrium-vinylsulfonat 6GT Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,72 GT NaH2P04'2 H2O 1,67 GT Na2HP04-12 H2O 1,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und 60 GT Vinylacetat unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70 °C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung einer Mischung aus 540 GT Vinylacetat und 18 GT Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzudo-sierzeit beträgt etwa 3 Stunden.

Man heizt nach dem Ende der Monomerzugabe noch 2 Stunden bei der Polymerisationstemperatur (70 °C) unter fortgesetztem Rühren nach und kühlt anschliessend den Ansatz ab.

Beispiel 2

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 585 GT reduziert wird.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus 607 GT Wasser 18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25

Äthylenoxydeinheiten 0,2 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew. etwa 100 000) 1,5 GT N atriumacetat 2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und 60 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung aus 450 GT Vinylacetat, 150 GT Isononansäurevinylester und 12 GT Acetessigsäureallylester entnommen wurde, auf 70 °C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Monomerengemisch (552 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 4

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 12 GT auf 595 GT reduziert wird.

Beispiel 5

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus 618 GT Wasser 18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30

Äthylenoxydeinheiten 1,5 GT N atriumacetat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew. etwa 100 000) 2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und 10% (62 GT) der Monomeren-Mischung, die aus 480 GT Vinylacetat, 120GTDibutylmaleinatund 18GT Acetessigsäureallylester besteht, auf 70 °C erhitzt und das restliche Monomerenge-

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misch im Verlauf von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

5

Beispiel 6

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 600 GT reduziert wird. io

Beispiel 7

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus 622 GT Wasser 15

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30

Äthylenoxydeinheiten 1,5 GT N atriumacetat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 20 400 (Molgew. etwa 100 000) 2,5 GT Ammoniumperoxydisulat und 60 GT einer Monomerenmischung, die aus 396 GT

Vinylacetat, 150 GT Versatic-10-säurevinylester, 48 GT Butylacrylat, 18 GT 25

Acetessigsäureallylester und 6 GT Crotonsäure hergestellt wurde, auf 70 °C erhitzt und bèi dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden die restliche Monomermischung (558 GT) dosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachge- 30 heizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 8

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acet- 35 essigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 604 GT reduziert wird.

Beispiel 9

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, 40 wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus 632 GT Wasser 18 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4-proz. wässrigen Lösung bei 20 °C von 18 cP «

0,9 GT Natrium-vinylsulfonat 1,0 GT N atriumdodecylbenzolsulfonat 0,72 GT NaH2P04-2H20 1,67 GT Na2HP04*12 H2O

1,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und so

60 GT einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300 GT Vinylacetat, 150 GT 2-Äthylhexylacrylat, 150 GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war,

55

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70 °C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung des restlichen Monomerengemisches begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt ca. 3 Std.

Unmittelbar nach dem Ende der Monomerzugabe wird eo eine Lösung von 0,3 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser zugefügt. Man heizt bei der Polymerisationstemperatur (70 °C) unter fortgesetztem Rühren 2 Stunden nach und kühlt den Ansatz ab. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.

63

Beispiel 10

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 614 GT reduziert wird.

Beispiel 11

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung 50 GT Butylacrylat 50 GT Methylmethacrylat 3 GT Acetessigsäureallylester und 1 GT Methacrylsäure und einer Dispersionsflotte, bestehend aus 106 GT Wasser

1 GT Hydroxyäthylcellulose, deren 5-proz. wässrige

Lösung bei 20 °C eine Höppler-Viskosität von 80-119 c-Poise aufweist 0,4 GT n-Dodecylmercaptan und 5 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30

Äthylenoxydeinheiten durch Polymerisation mit einem Redox-System, bestehend aus 0,4 GT Ammoniumperoxydisulfat und 0,13 GT Natriumbisulfit polymerisiert.

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 51%.

Beispiel 12

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 3 GT auf 103 GT reduziert wird.

Beispiel 13

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung 75 GT Vinylacetat 25 GT Isononansäurevinylester und

2 GT ß-Acetylacetato-äthyl-crotonat und einer

Dispersionsflotte, bestehend aus 105,5 GT Wasser

3 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25

Äthylenoxydeinheiten 2 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molekulargew. etwa 100 000)

0,042 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat und 0,25 GT Natriumacetat durch Erhitzen mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat polymerisiert. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.

Beispiel 14

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein ß-Acetylacetatoäthyl-croto-nat zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 2 GT auf 103,5 GT reduziert wird.

Die in den Beispielen 1-8,13 und 14 beschriebenen Dispersionen wurden in folgender Weise thixotropiert: Man füllt ein (enges, hohes) Gefäss, in dessen Mitte sich ein Impellerrührer wenige Millimeter über dem Gefässboden befindet, zu etwa V2 bis 3/4 mit der zu thixotropierenden Disperson, fügt eine abgemessene Menge Schwermetallchelat hinzu und setzt dann für ca. 1 Minute den Rührer (ca. 1000 Rpm) in Gang. Dann wird der Rührer entfernt, das Gefäss verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 20-25 °C) gelagert. 24 Stunden nach dem Schwerme-tallchelatzusatz wird die Gelstärke in einem Geltester (Boucher Electronic Jelly Tester der Fa. Stevens, London, Modell Nr. B]T 400; eine Beschreibung des Gerätes findet sich in der Britischen Patentschrift 1 051 276), gemessen. Die Thixotropie-rung wurde jeweils mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion®, Tilcom AT 21 (Alkanolamintitanat der Firma Titanium Intermediates Ltd., London) vorgenommen.

7

629842

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1 :

Dispersion gemäss

% copolymerisiertes

Gelstärke in

Beispiel

Allylacetoacetat

Skalenteilen des Geltesters

1

3

66

2*

-

61

3

2

204

4*

-

150

5

3

223

6*

-

219

7

3

163

8*

-

143

13

2

194

14*

-

150

* Nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiele.

In allen Fällen Hess sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschliessenden Stehenlassen baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.

Die einzelnen Gelstärken hängen stark von der Zusammensetzung der Dispersion sowie von der Art und Menge des Schwermetallchelats ab und sind nur bei gleichartigen Dispersionen direkt miteinander vergleichbar. Wichtig ist allein die durch die copolymer gebundenen Acetoacetat-Gruppen erzielte Verbesserung. Das gilt auch für die thixotropierten Dispersionsfarben.

Die Thixotropierung der Dispersionsfarben wurde fol-gendermassen durchgeführt. Nach folgender Rezeptur wurde eine Farbe hergestellt:

Anschliessend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus

3. Butyldiglykolacetat und 10,0 GT

1,2-Propylenglykol 27,0 GT

s zugegeben.

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1,2-PropylenglykoIs werden in einem Rührgefäss in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschliessend io wird 1,2-Propylenglykol zugegeben.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde die Pigmentpaste bzw. ein entsprechender Anteil davon mit den entsprechenden Mengen der jeweils etwa 1 Tag alten Dispersion unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wur-15 den die unter 3. genannten Lösungsmittel zugegeben und anschliessend mit Schwermetallchelaten versetzt, wobei die bei der Thixotropierung der Dispersionen beschriebenen Bedingungen (ca. 1 Minute Einrühren mit einerm Impellerrüh-rer bei ca. 1000 Rpm) eingehalten wurden. 20 Die Abhängigkeit der gemessenen Gelstärken von der Art und der Menge des zugsetzten Schwermetalles zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

1. Wasser

3%ige wässrige Lösung von ®Tylose H 20

®Calgon N (fest)

Dispergiermittel PA 30

(30%ige wässrige Lösung von

Ammonium-Polyacrylat von der Viskosität

100-300 cP/Epprecht B II, 23 °C)

Ammoniak 25%ige

Konservierungsmittel

Entschäumer

Titandioxid

Korngrösse 0,2-0,4 ji

1,2-PropyIenglykol werden dispergiert und dann die 2. Dispersion (bei 50% Feststoffgehalt)

eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca.

GT Ammoniak (25%ig) versetzt wird.

41,0 GT 15.6GT 0,4 GT 3,0 GT

1,0 GT 2,0 GT 3,0 GT 175.0GT

10,0GT

710,0GT 7 liegt, mit 2,0

25

30

35

Beispiel

DET

TET

Tilcom AT 21

Nr.

0,5%

0,8%

0,3%

0,5%

0,3%

0,5%

0,8%

1

78

91

116

177

2*

72

-

85

-

102

3

74

-

61

-

100

135

-

4*

0

-

0

-

72

98

-

5

90

-

71

-

113

139

-

6*

78

-

0

-

74

87

-

7

-

125

-

89 .

-

121

-

8*

-

108

-

76

-

118

-

9

-

93

228

10*

-

90

183

11

-

170

-

12*

-

82

-

40

Nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiele.

In allen Fällen Hess sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschliessenden Lagern 45 baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.

DET = Diäthanolamintitanat.TET = Triäthanolamintita-nat und Tilcom AT 21 = Alkanolamintitanat sind Handelsprodukte der Firma Titanium Intermediates Ltd, London, die aus so Tetraisopropyltitanat durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkanolaminen gewonnen wurden. Die Zahlen geben die Gelstärken, gemessen im Boucher Electronic Jelly Tester der Firma Stevens, London, Modell Nr. BJT 400, in Skalenteilen an.