DE2620189C3

DE2620189C3 - Thixotrope Mischung

Info

Publication number: DE2620189C3
Application number: DE2620189A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Braun; Helmut Dipl.-Ing. Dr. 6239 Lorsbach Rinno; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Stelzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1980-06-12
Also published as: AU510096B2; JPS6031207B2; FR2350385B1; MX145810A; AT356774B; US4146516A; FR2350385A1; PT66525A; GB1524018A; PT66525B; FI771423A; LU77266A1; SE7705275L; ZA772690B; AU2493877A; IE45279L; IE45279B1; DE2620189B2; NL7704791A; BE854417A

Description

Wäßrige Kunststoff-Dispersionen finden seit langem, insbesondere wegrn ihrer Umweltfreundlichkeit, Verwendung zur Herstellung von Anstrichstoffen. Bei der Anwendung von Anstnchf.f-Hen, i■ , <; sehr vorteilhaft, wenn iüe Farben eirsersei:> iu πι... !■■ skos sind, daß sie "ich; tropfen, andererseits aber zu einem Fließverhalten ve:\\n'..-_ß! werJf :■ kennen, bei dem Unebenheiten, ζ B vom Pinselauftrag herrührende Pinselstriche bzw. -furchen, Gelegenheit haben, sich einzuebnen. Auf dem Gebiet der Alkydharzfarben gibt es seit langem sogenannte thixotrope Anstrichmittel, welche diese Vorteile, z. B. infolge Zusatz von Polyamidharz, besitzen.

Auch thixotrope Anstrichmittel auf Basis wäßriger

Kunststoff-Dispersionen sind bekannt Bei derartigen Stoffen läßt sich die Thixotropic, ζ. Β. durch Einmischen spezieller Zusätze, wie Montmorillonke oder Wasserglas, in die Farbe erreichen.

Der Begriff Thixotropierung charakterisiert indessen den erfindungsgemäß angestrebten Effekt nur in unzureichender Weise. Optimale Verhältnisse liegen vor, wenn die an sich strukturviskose Farbe bei Angriff

ίο einer Scherkraft der angreifenden Kraft einen mit zunehmender Scherkraft wachsenden Widerstand entgegensetzt, der bei Erreichen einer bestimmten Scherkraft — die weder zu hoch noch zu niedrig sein sollte — plötzlich zusammenbricht und die Farbe dann ein für thixotrope Farben typisches Fließverhalten zeigt, d.h. zeitabhängige Verringerung der Viskosität bei Änderung der Schergeschwindigkeit Anstrichfarben, die eine derartige Rheologie aufweisen, tropfen nicht vom Auftragsgerät (z. B. Pinsel oder Lammfellrolle), werden jedoch durch die üblicherweise während der Verarbeitung auftretenden Scherkräfte so niedrigviskos, daß Unebenheiten, z. B. Pinselstriche oder -furchen weitgehend verlaufen können. In Ruhe gelassen, baut die Farbe dann so schnell wieder eine höhere Viskosität auf, daß sich beim Auftrag an senkrechten Flächen keine »Gardinen« bilden können. Außerdem gestattet eine Farbe mit derartiger Rheologie in einem einzigen Arbeitsgang den Farbauftrag in einer wesentlich stärkeren Schichtdicke als dies bei Farben mit

jo einfacherem Fließverhalten möglich ist. Darüber hinaus ist es dem Anstreicher möglich, schneller bzw. rationeller zu arbeiten, da die Verarbeitungsgeräte bei jedem Aufnehmen neuer Farbe infolge der fehlenden Tropfneigung eine größere Menge an Farbe fassen

j5 können als bei Farben mit herkömmlichen Fließeigenschaften.

Auch bei unpigmentierten Dispersionen kann die Thixotropierung von Vorteil sein. So neigen thixotropierte Dispersionen oft weit weniger ausgeprägt zum Sedimentieren als nicht thixotropierte Dispersionen. Trotzdem können thixotropierte Dispersionen z. B. wie nicht thixotropierte Dispersionen gepumpt oder auf schnellaufenden Maschinen verarbeitet werden, da die ursprüngliche niedrige Viskosität der Dispersion durch

4> Scherung leicht wieder eingestellt werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift 12 42 306 ist ein thixotropes Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden Polymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wäßrigem

>n Medium bekannt, bei dem als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat von Vinyiestern, Acryl- und Metacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydro-

r> xylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,2 - 5% an Titanchelat, bezogen auf das Emulsionsgewicht, eingesetzt wird.

Obwohl dieses Verfahren anderen, zuvor beschriebenen, überlegen ist, besitzt es doch noch einige Nachteile.

bo Zum Beispiel treten bei Verwendung einiger Titanchelate häufig Vergilbungserscheinungen im Anstrich auf, wobei die Vergilbungsneigung mit steigender Chelatmenge zunimmt. Auch sind viele der Chelate in Wasser nur begrenzt löslich und verursachen insbesondere an

b5 der Eintrofpstelle geringfügige Koagulatbildung, die sich z. B. bei Glanzfarben nachteilig auf den Glanz auswirken kann. Häufig führt auch die Kombination eines Chelates mit einem Schutzkolloid, die aus anderen

anwendungstechnischen Gründen (z.B. angestrebte geringe Wasserempfindlichkeit des Polymerfilms) erwünscht ist, zu Farben mit unbefriedigend geringer Gelstruktur. Um eine ausreichende Gelstärke zu erreichen, kann man sich so behelfen, daß man entweder die Chelaünenge oder die Schutzkolloidmenge oder beides erhöht, wobei man jedoch gezwungen sein kann, die mit steigender Chelatmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (Vergilbungsneigung, Koagulatbildung an der Eintropfstelle) oder eine mit steigender Schutzkolloidmenge in unerwünschtem Maße höher werdende Viskosität (wodurch sich die Verlaufseigenschaften der Farbe stark verschlechtern können) in Kauf zu nehmen.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise mit einer geringeren Menge an Metallchelat und/oder Schutzkolloid auskommt, wenn man wäßrige Kunststoff-Dispersionen verwendet, deren Polymere Seitengruppen der allgemeinen Formel

20 O O

I! Il

CHi-C-CH₂-C-O-

tragen.

Erfindungsgegenstand ist deshalb eine thixotrope Mischung, bestehend aus

a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoffdispersionen, die ein Copolymerisat «-^-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) einem hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloid,

c) einem Schwermetallcheiat und

d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Überzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,

bei der das Copolymerisat der wäßrigen Kunststoffdispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 0,35 — 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1—3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, trägt.

Die Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Verbindungen haben die Formel

C)

R R'

CH₃-C-CH₂-C-X-C =

wobei X = —O— -Q-CH₂-

oder

—C)-CH₂-CH₂-O-C —

sein kann und R und R' = H oder CH₃ sind.

Geeignete Acetoacetat-Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Acetessigsäurevinylester, Acetessigsäureallylester oder Äthylenglykol- oder Pro- ψ pylenglykol-di-ester, deren eine Hydroxylgruppe mit

ί Acetessigsäure und deren andere OH-Gruppe mit

Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure verestert ist. Bevorzugt sind Copolymerisate, die Acetessigsäureallylester enthalten.

Die Mitverwendung «-^-ungesättigter Verbindungen, welche sich von Acetessigsäure ableiten, bei der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium ist an

30

35

45

50

55 sich bekannt Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 706 ist außerdem bekannt, derartige Dispersionen als Bindemittel in Anstrichfarben zu verwendea Neu ist jedoch, derartige Dispersionen in Anstrichmitteln, die Hydroxylgruppen tragende Schutzkolloide enthalten und denen man mittels Schwermetallchelaten eine Rheologie der vorbeschriebenen Art verleihen kam, zu verwenden.

Acetoacetatgruppen eignen sich hervorragend als Liganden für Schwermetallchelate und sind im Komplex bedeutend fester gebunden als beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen. Aus der US-Patentschrift 29 33 475 geht hervor, daß man Acetoacetatgruppen enthaltende Polymere mit Metallchelaten zu wasserbeständigen Überzugsmitteln vernetzen kann. Es war daher zu erwarten, daß sich durch Verwendung der Acetoacetat-Seitenketten tragenden Polymeren in wäßrigen Anstrichmitteln mit Schwermetallchelaten eine Verstärkung der Gelstruktur erzielen läßt, es war aber nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß sich die Verstärkung der Gelstruktur reversibel verhält, d.h., daß man durch Krafteinwirkung die Vernetzung wieder rückgängig machen kann.

Die Auswahl der «-^-ungesättigten Verbindungen ist an sich nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise in Kunststoff-Dispersionen verwendeten Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der Praxis entsprechend miteinander kombiniert werden können. Geeignet sind z. B. Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat; aromatische oder aliphatische «-^-ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Fropylen, Styrol, Vinyltoluol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmaleinat oder Dibutylfumarat; «-^-ungesättigte Carbonsäuren vie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Malein- und Fumarsäure sowie deren Derivate wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonobutylester.

Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Monomerkombinationen sind die allgemein anerkannten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersionen zu berücksichtigen. So ist insbesondere darauf zu achten, daß Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, daß nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren zu erwarten ist. Im folgenden sind einige geeignete Monomerkombinationen aufgeführt:

Vinylacetat/Butylacrylat/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/Dibutylmaleinat/ Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/Dibutylfumarat/Acetessii'säureallylester

Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/Acet-

essigsäureaHylester
Vinylacetat/Vinyldecanat/Acetessigsäure-

allylester

Vinylacetat/Äthylen/Acetessigsäureall} !ester
Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/Acetessigsäureallylester
Äthylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-JAcryl-

säure/Acetessigsäureallylester
Isopropylacrylat/Methylmeihacrylat/iMeth-JAcnl-

säure/Acetessigsäureallylester
Butylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-JAcryl-

säure/Acetessigsäureallylester
Isobutylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-JAcryl-

säure/Acetessigsäureallylester
2-Äthy!hexylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)

Acrylsäure/Acetessigsäureallylester
Äthylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat/iMeth-)

Acrylsäure/Acetessigsäureallylester
Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat/'Meth-)

Acrylsäure/Acetessigsäureallylester
2-Äthylhexylacrylat/Styrol(Meth-)Acrylsäure/

Acetessigsäureallylester.

Bevorzugt werden Vinylester enthaltende Copolymerisate als Komponenten in den erfindungsgemäßen Mischungen, weil sie sich leichter und in größerer Variationsbreite mit Hydroxylgruppen tragenden Schutzkolloiden herstellen lassen als Reinacrylat- oder Styrol/Acrylat-Dispersionen.

Das grenzflächenaktive System der wäßrigen Kunststoff-Dispersion besteht aus Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren. Um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt zu erzielen, muß das grenzflächenaktive System OH-Gruppen tragende Schutzkolloide enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Naturstoffe wie Stärke, Gummi arabicum, Alginate oder Traganth, modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels Säuren oder Epoxyden modifizierte Stärke sowie synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt) oder teilweise veresterter oder acetalisierter oder verätherter Polyvinylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Cellulose-Derivaten wie Alkyl- oder Carboxymethylcellulose. Die besten Ergebnisse wurden mit Hydroxyäthylcellulose erhalten.

Die Schutzkolloide sollten in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden.

Man kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Schutzkolloiden einsetzen oder zusätzlich andere Schutzkolloide, welche keine OH-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Polypeptide, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacelamid oder Poly-(meth-)acrylsäure mitverwenden. Diese Schutzkolloide üben in der Regel auf die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie keinen Einfluß aus.

Kunststoff-Dispersionen sind außerordentlich komplexe Systeme. Die Herstellung von Dispersionen, welche sich für die Zwecke der Erfindung eignen, setzt die Anwendung der m/ .:< Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Mißachtung der ('cm achmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigenschaften, z. B. die Scherstabilität oder die Gefrier-Tau-Stabilität beeinträchtigen. Es empfiehlt sich daher in vielen Fällen, zusätzlich zu den Schutzkolloiden noch Emulgatoren, die zur Erhöhung der Latexstabilität beitragen können, mitzuverwenden.

Als nichtioische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triisopropyl-phenol oder von Di- oder Tri-tert-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkali- oder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden

>o können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat Natriumlauryldiglykolsulfat, Ammonium-tri-tert-butylphenolpenta- oder -oktagykolsulfat.

Kationische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylammoniumchloride, -sulfate oder -acetate lassen sich ebenfalls verwenden, wobei jedoch in der Regel Dispersionen mit positivem Zeta-Potential resultieren.

Die Mengen der gegebenenfalls eingesetzten Emulgatoren liegen in den üblicherweise einzuhaltenden Grenzen. Da ionische Emulgatoren in der Regel eine stärkere Emulgierwirkung entfalten als nichtionische, verwendet man vorzugsweise bis zu etwa 3% ionische und bis zu etwa 6% nichtionische Emulgatoren.

Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxsysteme. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Tri-tert.-butylperoxid, Bis-azodiisobutyronitril, allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.

Die Radikalbildner werden in den üblicherweise verwendeten Mengen von bis zu etwa 1% eingesetzt.

Darüber hinaus kann die Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie beispielsweise Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes oder Entschäumer enthalten.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der wäßrigen Kunststoff-Dispersionen ist nicht kritisch. Beispielsweise können die Dispersionen nach dem Monomerenzudosierverfahren oder dem Emulsionszudcsierverfahren oder dem batch-Verfahren oder auf eine andere Weise, die zur Herstellung von Anstrichdispersionen geeignet ist, hergestellt werden.

Zur Herstellung der Pigmentpaste, die mit der Kunststoff-Dispersion zur Anstrichfarbe abgemischt wird, kann man sich der üblicherweise verwendeten, dem Fachmann bekannten Substanzen und Verfahren bedienen. Im allgemeinen wird ein Weißpigment, z. B. die Titandioxide Rutil oder Anatas, Kalk, Kaolin und andere Ton- oder Silikat-Mineralien oder Gemische derartiger Pigmente mit Pigmentverteilern und Verdik-

b5 Kern in Wasser aufgeschlämmt und dann mit einem speziellen Zerkleinerungsgerät angerieben. Als Pigmentverteiler eignen sich anorgansiche Stoffe, wie z. B. Natrium-Polyphosphate oder organische, meist hoch-

molekulare Verbindungen, wie z. B. Natrium-, Kaliumoder Ammonium-Salze von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder die Salze von Mischpolymeren aus Maleinsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymere. Geeignete Verdicker sind beispielsweise die Schutzkolloide, die bereits als Ingredienzien für die Dispersionsherstellung beschrieben wurden. Der Pigmentpaste kann außerdem noch eine Reihe von Zusatzstoffen, z. B. pH-Stabilisatoren, Rostschutzmittel, antimikrobielle Konservierungs- ι ο mittel, Verlaufshilfsmittel wie Glykole, Glykoläther, Glykolester oder Glykolätherester, Buntpigmente und andere Hilfsstoffe, zugesetzt werden. Derartige Zusatzmittel können aber gegebenenfalls auch der ansonsten fertigen Anstrichfarbe zugefügt werden.

Es empfiehlt sich, die Pigmentpaste vor der Abmischung mit der Dispersion zu homogenisieren, um ein gefälliges Aussehen der Farbe bzw. des Anstriches zu erreichen. Hierfür eignen sich die üblicherweise verwendeten Zerkleinerungsverfahren wie z. B. Dispergieren in einem Dissolver oder Zerkleinern in einer Kugel-, Perl- oder Sandmühle oder Anreiben auf einem Walzenstuhl.

Das Vermischen von wäßriger Kunststoff-Dispersion mit Pigmentpaste wird in an sich bekannter Weise durch Einrühren der Dispersion in die Pigmentpaste oder durch Einrühren der Pigmentpaste in die Dispersion durchgeführt. Hierbei ist so vorzugehen, daß keine Koagulatbildung stattfindet. An dem Abmischvorgang kann sich gegebenenfalls ein Homogenisierungsschritt, beispielsweise mit einem der obengenannten Geräte anschließen.

Man kann auch, wenn das erwünscht ist, die Anstrichfarbe aus der Pigmentpaste und zwei oder mehr wäßrigen Kunststoff-Dispersionen herstellen, wobei jedoch mindestens eine der Dispersionen die für den erfindungsgemäß angestrebten Effekt erforderlichen Zusatzbedingungen — Acetoacetat-Seitengruppen in der Polymerkette des Bindemittels und OH-Gruppen enthaltendes Schutzkolloid im grenzflächenaktiven System der Dispersion; die Mengen in Gew.-% müssen dann auf die Summe der in allen Dispersionen enthaltenen Monomeren bezogen werden — erfüllt.

Das Mischungsverhältnis von Kunststoff-Dispersion zu Pigmentpaste liegt in den für Dispersionsfarben üblichen Grenzen, d.h. zwischen 1 :0,25 und 1:10, bevorzugt in dem Bereich zwischen 1 :0,5 und 1 :3, wobei man den Feststoffanteil aller Dispersionsbestandteile zu dem Feststoffgehalt aller in der Pigmentpaste enthaltenen Stoffe ins Verhältnis setzt.

Es ist jedoch auch möglich, die unpigmentierie Dispersion auf die beschriebene Weise, z. B. zur Herstellung von nicht tropfenden Klarlacken oder Klebstoffen zu thixotropieren, wobei bezüglich Tropffestigkeit und Verlauf die gleichen Vorteile resultieren, wie bei den durch Pigmentierung hergestellten Farben.

Als Metallchelate eignen sich die üblicherweise zu Thixotropierungszwecken in wäßrigen Dispersionsfarben eingesetzten Verbindungen, die sich in erster Linie von Titan oder Zirkon ableiten. Bei den Titanchelaten können drei Haupttypen unterschieden werden:

1. Die Ester von Aminoalkoholen, wie sie durch Umsetzung der Isopropyl-, η-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit Aminoalkoholen gewonnen werden, z.B. mit Diethanolamin, Triisopropanolamin, Triethanolamin, Methyldiäthanolamin, jS-Aminoäthyläthanolamin, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, wobei je weils 2 Mol des Aminoalkohols auf 1 Mo Orthotitansäureester verwendet werden. Die Reaktionsprodukte müssen nicht isoliert werden d. h. es kann jeweils 1 Mol des gebildeten Chelats ir den 2 Mol des in Freiheit gesetzten Alkohols gelös bleiben. Man kann zwar den frei gewordener Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer starken Viskosi tat schwierig zu handhaben. Diese Ester enthalter zwei Alkoxy- und zwei Aminoalkoxygruppen je Titanatom. Es können auch Ester mit drei oder viei Aminoalkoxygruppen je Titanatom verwende werden, doch sind solche Ester ebenfalls sehr visko! und schwierig zu handhaben.
Weiterhin können die niederen fettsauren Salze dei Aminoalkoholester verwendet werden, so weit sie wasserlöslich sind, wie z. B. das Salz der Halbaceta te des Triäthanolamins-2,1 -isopropoxychelats.

2. Wasserlösliche Titankomplexe von «-Hydroxysäu ren und deren Barium-, Calcium-, Strontium- dei Magnesiumsalze, deren Herstellung in der britischen Patentschrift 8 11 425 und in der US-Patent schrift 24 53 520 beschrieben ist.

3. Chelate aus /3-Diketonen und /J-Ketosäureestern die durch Alkoholyse in der Enolform mit niederer Alkylestern der Orthotitansäure reagieren können Als Beispiel sei das Reaktionsprodukt von 2 Mo Acetylaceton mit 1 Mol Titansäure-tetra-n-butyl ester genannt. Das Reaktionsprodukt muß nich isoliert werden, sondern kann als Lösung in den Alkohol verwendet werden, der durch Alkoholyse des Orthotitansäureesters gebildet wird.

Geeignete Zirkonverbindungen sind z. B. die durcl Umsetzung von Zirkonylcarbonat mit Essigsäure Methacrylsäure oder Kokosnußölfettsäure und Isopro panol hergestellten Thixotropierungshilfsmittel, wie si( z. B. in der US-Patentschrift 32 80 050 beschrieben sind.

Derartige Metallchelate werden der Dispersion ode der ansonsten fertigen Anstrichfarbe in Mengei zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge de Farbe, zugesetzt. Man kann die Metallchelate auch wenn das erwünscht ist, der Pigmentpaste unmittelba vor dem Abmischen mit der Kunststoff-Dispersioi zusetzen.

Die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie stell sich nicht unmittelbar nach dem Zusammenfügen alle für diese Eigenschaft notwendigen Ingredienzien sondern ersi iü'i Verlauf von mehreren Stunden gelegentlich auch erst nach Tagen, ein und verstärkt siel dann beim Lagern noch weiter. Im allgemeinen ist di< Verdickung 24 Stunden nach dem Fertigstellen dei Farbe bzw. dem Thixotropieren der Dispersion so wer fortgeschritten, daß die angestrebten anwendungstech nischen Vorteile bereits alle deutlich vorhanden sine und der Zustand, bei dem keine wesentlichen Änderun gen der Rheologie mehr stattfinden, wird nach etwa K bis 14 Tagen erreicht

Erfindungsgemäß zusammengesetzte Abmischunger besitzen den Vorteil, daß die angestrebten anwendungs technischen Eigenschaften — geringe Tropfneigung guter Verlauf und fehlende Neigung zur »Gardinenbil dung« — entweder in stärkerem Maße als ohne der Einbau von Acetoacetatgruppen oder in gleichem Maße wie bei herkömmlichen Abmischungen, jedoch ml· geringerer Menge an Schutzkolloid in der Dispersioi

■ und/oder Metallchelat im fertigen Produkt hervorgerufen werden können.

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Vierhalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus:

603 GT Wasser

18 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität einer 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 2O⁰C vonl8cP

0,9 GT Natrium-vinylsulfonat
6 GT Natriumdodecylbenzolsulfonat
0,72 GT NaH₂PO₄ · 2 H₂O
1,67GT Na₂HPO₄- 12H₂O
1,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und
60 GT Vinylacetat

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt Wenn die Temperatur auf 7O⁰C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung einer Mischung aus 540 GT Vinylacetat und 18 GT Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden.

Man heizt nach dem Ende der Monomerzugabe noch 2 Stunden bei der Polymerisationstemperatur (70⁰C) unter fortgesetztem Rühren nach und kühlt anschließend den Ansatz ab.

Beisp-iel 2

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 585 GT reduziert wird.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

607 GT Wasser

18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxydeinheiten

0,2 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat
12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000)
1,5GT Natriuinacetat
2.5 GT Ammoniumperoxydisulfat und
60 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung aus
450GT Vinylacetat
150GT Isononansäurevinylester und
12 GT Acetessigsäureallylester entnommen wurde,

auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Monomerengemisch (552 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert Nach Zudosieren wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 4

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein

Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 12 GT auf 595 GT reduziert wird.

Beispiel 5

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

618 GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten
1,5GT Natriumacetat

12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000)
2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und

10% (62 GT) der Monomeren-Mischung, die aus 480 GT Vinylacetat, 120 GT Dibutylmaleinat und 18 GT Acetessigsäureallylester besteht, auf 70⁰C erhitzt und das restliche Monomerengemisch im Verlauf von 3 Stunden zudosiert Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 6

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 600 GT reduziert wird.

Beispiel 7

622 GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten
1,5 GT Natriumacetat

12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000)
2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und
60 GT einer Monomerenmischung, die aus
396GT Vinylacetat
150GT Vinyldecanat
48GT Butylacrylat
18GT Acetessigsäureallylester und
6GT Crotonsäure

hergestellt wurde, auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden die restliche Monomermischung (558 GT) dosiert Nach Zudosierende wird mit 03 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 8

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 604 GT reduziert wird.

Beispiel 9

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Disperionsflotte, bestehend aus

632 GT Wasser

18 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C von 18 cP

0,9 GT Natrium-vinylsulfonat

1,0GT Natriumdodecylbenzolsulfonat

0,72 GT NaH₂PO₄ · 2 H₂O

1,67 GT Na₂HPO₄ · 12 H₂O

1,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und
60GT einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300GT Vinylacetat, 150GT 2-Äthylhexylacrylat, 150GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war,

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70⁰C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung des restlichen Monomerengemisches begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt ca. 3Std.

Unmittelbar nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 03 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15GT Wasser zugefügt Man heizt bei der Polymerisationstemperatur (70⁰C) unter fortgesetztem Rühren 2 Stunden nach und kühlt den Ansatz ab. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.

Beispiel 10

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 614 GT reduziert wird.

Beispiel 11

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung

50 GT Butylacrylat

50 GT Methylmethacrylat

3 GT Acetessigsäureallylester und

1 GT Methacrylsäure und einer Dispersionsflotte,

bestehend aus
106GT Wasser

1 GT Hydroxyäthylcellulose, deren 5prozentige wäßrige Lösung bei 20⁰C eine Höppler-Viskosität von 80-119 c-Poise aufweist

0,4 GT n-Dodecylmercaptan und

5GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten durch Polymerisation mit einem Redox-System, bestehend aus

0,4 GT Ammoniumperoxydisulfat und

0,13GT Natriumbisulf it polymerisiert

Der Feststoffgehalt beträgt ca 51 %.
Beispiel 12

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 3 GT auf 103 GT reduziert wird. -

Beispiel 13

75GT

25GT

2GT

105,5GT
3GT

2GT

0,042 GT
0,25 GT
0,5GT

Vinylacetat

Isononansäurevinylester und
jS-Acetylacetato-äthyl-crotonat und einer Dispersionsflotte, bestehend aus
Wasser

Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxydeinheiten

Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molekulargew, etwa 100 000)
Natrium-dodecylbenzolsulfonatund
Natriumacetat durch Erhitzen mit
Ammoniumperoxydisulfat polymerisiert.

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.
Beispiel 14

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein ß-Acetylacetato-äthyl-crotonat zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 2GT auf 103,5 GT reduziert wird.

Die in den Beispielen 1—8, 13 und 14 beschriebenen Dispersionen wurden in folgender Weise thixotropiert: Man füllt ein (enges, hohes) Gefäß, in dessen Mitte sich ein Impellerrührer wenige Millimeter über dem Gefäßboden befindet, zu etwa '/2 bis ³A mit der zu thixotropierenden Dispersion, fügt eine abgemessene Menge Schwermetallchelat hinzu und setzt dann für ca. 1 Minute den Rührer (ca. 1000 Rpm) in Gang. Dann wird der Rührer entfernt, das Gefäß verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 20 — 2J⁰C) gelagert 24 Stunden nach dem Schwermetallchelatzusatz wird die Gelstärke in einem Geltester (Boucher Elekctronic Jelly Tester der Fa. Stevens, London, Modell No. BJT 400; eine Beschreibung des Gerätes findet sich in der britischen Patentschrift 10 51 276) gemessen. Die Thixotropierung wurde jeweils mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eines handelsüblichen Alkanolamintitanats vorgenommen.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1:

Tabelle 1

Dispersion

gemäß

Beispiel

% copolymerisiertes Allylacetoacetat

Gelstärke in
Skalenteilen des
Geltesters

50 1	3	66
2*)	-	61
	2	204
4*)	-	150
5	3	223
55 6*)	—	219
7	3	163
8*)	-	143
13	2	194
14*)	—	150

*) Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele.

In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließenden Stehenlassen baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.
Die einzelnen Gelstärken hängen stark von der

Zusammensetzung der Dispersion sowie von der Art und Menge des Schwermetallchelats ab und sind nur bei gleichartigen Dispersionen direkt miteinander vergleichbar. Wichtig ist allein die durch die copolymer gebundenen Acetoacetat-Gruppen erzielte Verbesse-

1. Wasser

3%ige wäßrige Lösung von Hydroxy-

äthylcellulose, deren zweiprozentige

wäßrige Lösung eine Viskosität (nach

Höppler) von 2OcP aufweist

Natrium-Oligophosphat

Dispergiermittel PA30

Ammoniak 25%ig

Konservierungsmittel

Entschäumer

Titandioxyd

1,2-Propylenglykol

werden dispergiert und dann die

2. Dispersion (bei 50% FeststoffgehalO

rung. Das gilt auch für die thixotropierten Dispersionsfarben.

Die Thixotropierung der Dispersionsfarben wurde folgendermaßen durchgeführt. Nach folgender Rezeptur wurde eine Farbe hergestellt:

41,0GT 15,6GT

0,4GT 3,0GT 1,0GT 2,0GT 3,0GT 175,0GT 10,0GT

710,0GT (30%ige wäßrige Lösung von
Ammonium-Polyacrylat von der
Viskosität 100-30OcP/ Epprecht
BII. 23C)

Korngröße 0,2-0,4μ

eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0GT Ammoniak (25%ig) versetzt wird.

Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus 3. Butyldiglykolacetat und 10,0GT

1,2-Propylenglykol 27,OGT

zugegeben.

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1,2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäß in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschließend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde die Pigmentpaste bzw. ein entsprechender Anteil davon mit den entsprechenden Mengen der jeweils etwa 1 Tag alten Dispersion unter einem langsam laufenden Rührer

Tabelle 2

40 gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösungsmittel zugegeben und anschließend mit Schwermetallchelaten versetzt, wobei die bei der Thixotropierung der Dispersionen beschriebenen Bedingungen (ca. 1 Minute Einrühren mit einem Impellerrührer bei ca. 1000 Rpm) eingehalten wurden.

Die Abhängigkeit der gemessenen Gelstärken von der Art und der Menge des zugesetzten Schwermetall zeigt Tabelle 2:

Beispiel Nr.	DET	0,8%	TET	0,5%	Al kanolaminti tanat	0,5%	0,8%
	0,5%	-	0,3%	91	0,3%	116	177
1	78	-	-	85	-	-	102
2*)	72	-	-	-	-	135	-
3	74	-	61	-	100	98	-
4*)	0	-	0	-	72	139	-
5	90	-	71	-	113	87	-
6*)	78	125	0	89	74	121	-
7	-	108	-	76	-	118	-
8*)	-	—	-	-	-	93	228
9	-	-	-	-	-	90	183
10*)	-	—	-	-	-	170	-
11	-	-	-	-	-	82	-
12*)	-	riäße Vereleic	-		-
*) Nicht erfii	■lduneseen	hsbeisniele.

15 16

In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke pyltitanat durch Umsetzung mit den entsprechenden

Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließen- Alkanolaminert gewonnen wurden. Die Zahlen geben

den Lagern baute sich die Gelstruktur in der vorherigen die Gelstärken, gemessen im Boucher Electronic Jelly

Gelstärke weitgehend wieder auf. Tester der Firma Stevens, London, Modell No. BJT 400,

DET=Diäthanolamintitanat und TET=Triäthanol- 5 in Skalenteilen an.
amintitanat sind Handelsprodukte, die aus Tetraisopro-

Claims

Patentansprüche:

1. Thixotropes Oberzugsmittel bestehend aus

a) einer oder mehl c-ren wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, die ein Copolymerisat «-^-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) einem hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloid,

c) einem Schwermeiallchelat und

dadurch gekennzeichnet, daß das^Copolymerisat der wäßrigen Kunststoff-Dispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 037 — 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisate, trägt

2. Thixotropes Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kunststoff-Dispersion ein Copolymerisat ist aus

a) Vinyiestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, aromatischen oder aliphatischen ot-ß-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylhalogeniden, ungesättigten Nitrilen, Diestern von Maleinsäure oder Fumarsäure, <x-0-ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-monobutylester, die entweder allein oder untereinander gemischt eingesetzt werden, und

b) Acetoacetatgruppen enthaltenden Verbindungen, in einer Menge, daß das Copolymerisat 1 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Acetoacetatgruppen enthält.

3. Thixotropes Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylgruppen enthaltendes Schutzkolloid Hydroxyäthylcellulose enthält.

4. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schwermetallchelat Alkanolamintitanate oder -zirkonate, Titanlaktate oder Titanacetylacetonate enthält.

5. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Acetoacetatgruppe im Copolymerisat vom Acetessigsäureallylester ableitet.

6. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Mischung mehr als 1 Polymeres enthält, mindestens 1 von ihnen soviel Acetoacetatgruppen enthält, daß deren Mengen 0,3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Mischung enthaltenen Polymeren, beträgt.