FI63772C - Trixotropisk blandning - Google Patents

Description

Γβΐ m1,KUULUTUSJULKA.SU /7ΠΠ9 JKBTa ro (11) UTLÄOONINeSSKIUPT 0 0//4.

c (45) 10 00 1933 ^ - ^ (51) K*.lk?/lnt.Cl3 C 09 D 5/04 SUOM I*— Fl N LAN D (21) P»ttmttlh*k#mu· — PatantaMMming 771*+23 (22) Htkamitpllvt —AmBknin|idag 05.05.77 ^ ^ (M) Alkupllvt—GUtlghttadag 05.05.77 (41) Tullut |ulklMkii — Bltvlt offuntHg 08.11.77

Patentti- ja rekisterihallitus (44) NlhtivikslpMon J» kuuLJulIcalMM *«.- 2g 0j, g3

Pltrnt- odl rugistantyralMfl v ' AmMcm utlagd och utl.»krift*n pubUcarad cy.vn. uj (32)(33)(31) Ρ)Τ"ΐ·«τ «»»oik·»—togftrd priori»·* 07 · 05 · 76

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2620189.8 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotassvalta-Förbuiidsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Braun, Hofheim am Taunus, Helmut Rinno, Hofheim am Taunus,

Werner Stelzel, Bad Soden am Taunus, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Tiksotrooppinen seos - Tixotropisk blandning

Jo kauan on maalien valmistuksessa käytetty muovivesidisper-sioita erityisesti ympäristöystävällisyytensä ansiosta. Maalien käytössä on eduksi, että ne ovat riittävän viskooseja valumisen estämiseksi ja toisaalta niin notkeita, että esim. siveltäessä kohoutu-mat ja vaot tasoittuvat. Vanhastaan tunnettuja ns. tiksotrooppisia maaleja ovat alkydihartsimaalit, jotka omaavat nämä edut esim. poly-amidihartsilisäyksen ansiosta.

Tunnetaan myös muovivesidispersioihin perustuvia tiksotrooppisia maaleja. Näissä tiksotropia saavutetaan esim. sekoittamalla maaliin määrättyjä lisäaineita kuten montmorilloniittia tai vesilasia.

Kuitenkaan käsite tikrotropoiminen ei riittävästi kuvaa keksin-nönmukaisesti haluttua vaikutusta. Optimiolosuhteet saavutetaan, kun rakenteeltaan viskoosi maali vastustaa siihen kohdistuvaa kasvavaa leikkuuvoimaa määrättyyn voimaan saakka, joka ei saa olla liian suuri tai pieni, jolloin vastus äkkiä lakkaa ja maalin juok-sevuus muuttuu tiksotrooppisille maaleille tyypilliseksi, so.

2 63772 leikkuunopeuden muuttuessa viskositeetti vähenee ajan funktiona. Tällaisen Teologian omaavat maalit eivät valu maalausvälineestä (esim. siveltimestä tai lampaannahkatelasta), mutta tavanomaisen työstön leikkuuvoimien kohdistuessa niihin viskositeetti vähenee niin paljon, että epätasaisuudet, esim. siveltimen jättämät kohoutu-mat ja vaot tasoittuvat lähes täysin. Lepotilassa maalin viskositeetti kasvaa niin nopeasti, että maalattaessa pystysuorille pinnoille ei muodostu "verhoja". Lisäksi tällaisen Teologian omaavalla maalilla saavutetaan kertasivelyllä huomattavasti paksumpi kalvo kuin yksinkertaisemman juoksevuuden omaavilla maaleilla. Sitäpaitsi maalari voi työskennellä nopeammin tai tarkoituksenmukaisemmin, koska valumattomuuden ansiosta maaliin kastettaessa välineisiin tarttuu enemmän maalia kuin maalattaessa tavanomaisen juoksevuuden omaavilla maaleilla.

Myös pigmenttiä sisältämättömille dispersioille saattaa tikso-tropoiminen dia eduksi. Niinpä tiksotropoidut dispersiot useinkaan eivät saostu yhtä paljon kuin tiksotropoimattomat dispersiot. Kuitenkin tiksotropoituja dispersioita voidaan pumpata tai työstää nopeakäyntisissä koneissa kuten esim. tiksotropoimattomia dispersioita, koska leikkuuvoima helposti palauttaa dispersion alkuperäisen piaien viskositeetin

Saksalaisesta patenttiselityksestä n:o 1 242 306 tunnetaan tiksotrooppinen pinnoitusaine, joka muodostuu kalvon muodostavasta polymeraatista, orgaaniäesta polyhydroksiyhdisteestä ja titaani-kelaatista vesiväliaineessa. Kalvon muodostavana polymeraattina käytetään vinyyliesterien, akryyli- ja metakryylihappoesterien, styreenin, akryylinitriilin ja butadieenin veteen emulgoituvaa homo- tai seka-polymeraattia, polyhydroksiyhdisteenä luonnon tai synteettistä veteen liukenematonta, hydroksyyliryhmäpitoista orgaanista kolloidia ja emulsionpainosta laskettuna 0,2 - 5 % titaanikelaattia.

Joskin tämä menetelmä on äkaisemmin kuvattuja parempi siihen liittyy kuitenkin eräitä haittoja. Esim. käytettäessä määrättyjä titaanikelaatteja maalipinnassa esiintyy usein kellastumista, joka lisääntyy kelaattimäärän kasvaessa. Lisäksi monet kelaatit liukenevat vain rajoittuneesti veteen aiheuttaen erityisesti tiputuskoh-dassa vähäisiä hyytymistä, mikä saattaa haitata esim. kiiltovärien kiiltoa. Usein myös kelaatin ja suojakolloidin yhdistelmä, joka muista käyttösyistä (esim. polymeerikalvon vedelle arkuuden vähentämiseksi) on toivottavaa, johtaa maaleihin, joiden geelirakenne on liian vähäinen. Riittävän geelivoimakkuuden saavuttamiseksi voidaan 3 63772 toimia siten, että lisätään joko kelaatin tai suojakolloidin määrää tai molempia, jolloin kuitenkin on otettava huomioon kelaatti-määrän kasvaessa lisääntyvät haitat (kellastuminen, hyytyminen tiputuskohdassa) tai suojakolloidimäärän kasvaessa ei-toivotun suureksi kasvanut viskositeetti (jolloin maalin juoksevuusominaisuu-det huononevat voimakkaasti).

Nyt on yllättäen havaittu, että tullaan toimeen pienenemmällä metallikelaatti- ja/tai suojakolloidimäärällä käyttämällä muovivesi-dispersioita, joiden polymeerien sivuryhmät ovat yleistä kaavaa Q fi ch3-c-ch2-c-o-

Siten keksinnön kohteena on tiksotrooppinen seos, jonka muodostavat a) yksi tai useampi muovivesidispersio, joka sisältää^, ^-tyydyttämättömien yhdisteiden sekapolymeraattia b) hydroksyyliryhmäpitoinen suojakolloidi c) raskasmetallikelaatti ja d) mahdollisesti muut pinnoitusaineiden valmistuksessa käytetyt lisäaineet.

Muovivesidispersion sekapolymeraatti sisältää 0,35 - 7, mieluiten 1-3,5 paino-% asetoasetaattiryhmiä sekapolymeraatin kokonaispainosta laskettuna.

Asetoasetaattiryhmiä sisältävät yhdisteet ovat kaavaa 0 0 R R' 11 II I t

CH3-C-CH2-C-X-C=CH

Q

jossa X on -0-, -O-CI^-tai -O-CP^-CP^-O-C- ja R ja R* ovat H tai CH3 *

Sopivia asetoasetaattiryhmiä sisältäviä monomeerejä ovat esim. asetetikkahappovinyyliesteri, asetetikkahappoallyyliesteri tai etyyliglykoli- tai propyleeniglykoli-di-esteri, joiden toinen hyd-roksyyliryhmä on esteröity asetetikkahapolla ja toinen akryyliha-polla, metakryylihapolla tai krotonhapolla. Suositeltavia ovat asetetikkahappoallyyliesteriä sisältävät sekapolymeraatit.

Asetetikkahaposta johdettujeni, β-tyydyttämättömien yhdisteiden käyttö emulsiopolymeroitaessa vesiväliaineessa on sinänsä tunnettu.

* 63772

Lisäksi saksalaisessa julkistuksessa n:o 1 495 706 käytetään tällaisia dispersioita maalien sideaineena. Uutta on kuitenkin, että tällaisia dispersioita käytetään hydroksyyliryhmäpitoisia suojakolloi-deja sisältävissä maaleissa, joille raskasmetallikelaatit antavat yllä kuvatun reologian.

Asetoasetaattiryhmät ovat taskasmetallikelaattien erinomaisia ligandeja ja kompleksissa ne ovat huomattavasti lujemmin sidottuja kuin esim. alifaattiset hydroksyyliryhmät. Yhdysvaltalaisesta patenttijulkistuksesta n:o 2 933 475 ilmenee, että asetoasetaatti-ryhmiä sisältäviä polymeerejä voidaan silloittaa metallikelaateilla vettä kestäviksi pinnoitusaineiksi. Siten oli odotettavissa, että käyttämällä vesipitoisissa maaleissa asetoasetaattisivuketjuja sisältäviä polymeerejä saavutetaan raskasmetallikelaateilla geeliraken-teen voimistuminen, mutta ei ollut ilman muuta odotettavissa, että geelirakenteen voimistuminen on reversiibeli, so. että voiman avulla silloitus on jälleen purettavissa.

^,& -tyydyttämättömien yhdisteiden valinta ei ole kriittinen. Kysymykseen tulevat kaikki tavanomaiset muovidispersioissa käytetyt monomeerit, jotka käytännön tarkoituksenmukaisten vaatimusten mukaan voidaan yhdistää keskenään. Sopivia ovat esim. hiilirungossaan 1-30, mieluiten 1-20 hiiliatomia sisältävien orgaanisten karbonihap-pojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, isononaanihappovinyyliesteri ja kahteenkymmeneen saakka hiiliatomeja sisältävien haarautuneiden monokarbonihappojen vinyyliesterit, alkoholitähteessään 1-30, mieluiten 1-20 hiiliatomia sisältävän ak-ryylihapon tai metakryylihapon esterit kuten etyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti, aromaattiset tai ali-faattiseto^-tyydyttämättömät hiilivedyt kuten etyleeni, propy-leeni, styreeni, vinyylitolueeni, vinyylihalogenidit kuten vinyyli-kloridi, tyydyttämättömät nitriilit kuten akryylinitriili, maleiini-hapon tai fumaarihapon diesterit kuten dibutyylimaleinaatti tai dibutyylifumaraatti,el( K-tyydyttämättömät karbonihapot kuten akryyli -happo, metakryylihappo tai krotonhappo, maleiini- tai fumaarihappo sekä niiden johdannaiset kuten akryyliamidi, metakryyliamidi, maleii-nihappoanhydridi tai maleiinihappomonobutyyliesteri.

Sopivien monomeerien tai monomeeriyhdistelmien valinnassa on otettava huomioon maalidispersioiden valmistuksessa yleisesti hyväksytyt näkökohdat. Niinpä on erityisesti otettava huomioon, että 5 63772 muodostuu maalin ko. kuivausolosuhteissa kalvon muodostavia polymeerejä ja että sekapolymeraattivalmistuksen monomeerien valinta on sellainen, että polymerointimuuttujista riippuen sekapolymeerien muodostuminen on odotettavissa. Seuraavassa eräitä sopivia mono-meeriyhdistelmiä: vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/asetetikkahappoallyyliesteri vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/asetetikkahappoallyyliesteri vinyyliasetaatti/dibutyylifumaraatti/asetetikkahappoallyyliesteri vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/asetetikkahappoallyy-esteri vinyyliasetaatti/2-etyyliheksaanihappovinyyliesteri/asetetikkahappo- allyyliesteri

R

vinyyliasetaatti/ Versatie-10-happovinyyliesteri/asetetikkahappo-allyyliesteri vinyyliasetaatti/ety^een^/asetet^jc]<ajiapp0a]_jyy2£ester,£ vinyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi/asetetikkahappoallyyliesteri etyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(mes-)akryylihappo/asetetikka-happoallyyliesteri isopropyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri butyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri isobutyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri 2-etyyliheksyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri etyyliakrylaatti/styroli/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri butyyliakrylaatti/styroli/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri 2-etyyliheksyyliakrylaatti/styroli/(met-)akryylihappo/asetetikkahappoallyyliesteri .

Keksinnön mukaisten seosten suositeltavia komponentteja ovat vinyyliesteripitoiset sekapolymeraatit, koska ne on helpommin ja suuremmalla vaihtelualueella valmistettavissa hydroksyyliryhmäpitois-ten suojakolloidien kanssa puhdasakrylaatti- tai styroli/akrylaatti-dispersioina.

Muovivesidispersion pinta-aktiivinen systeemi muodostuu suoja-kolloideista ja mahdollisesti emulgaattoreista. Keksinnön mukaisen 6 63772 vaikutuksen saavuttamiseksi on pinta-aktiivisen systeemin sisällettävä hydroksyyliryhmäpitoisia suojakolloideja. Tällaisina tulevat kysymykseen esim. luonnontuotteet kuten tärkkelys, arabikumi, al-ginaatit tai tragantti, muunnetut luonnontuotteet kuten metyyli-, etyyli-, hydroksietyyli- tai karboksimetyyliselluloosa tai hapoilla tai epoksideilla muunnettu tärkkelys sekä synteettiset aineet kuten polyvinyylialkoholi (asetyylijäännöksen kera tai ilman sitä) tai osittain esteröity, asetalismitu tai eetteröity polyvinyylialkoholi. Suositeltavaa on selluloosajohdannaisten kuten alkyyli- tai karboksimetyyliselluloosan käyttö. Parhaat tulokset saatiin hydrok-sietyyliselluloosalla.

Suojakolloidien käyttömäärä on 0,5 - 10, mieluiten 0,5 - 3 pai-no-% monomeerien kokonaismäärästä.

Voidaan myös käyttää kahden tai useamman tällaisen suojakol-loidin seosta tai muita hydroksyyliryhmiä sisältämättömiä lisä-suojakolloideja kuten polypeptideja, gelatiinia, polyvinyylipyrro-lidonia, polyvinyylimetyyliasetamidia tai poly(met)-akryylihappoa. Yleensä nämä suojakollddii eivät vaikuta keksinnön mukaisesti haluttuun reologiaan.

Muovidispersiot ovat erittäin monimutkaisia systeemejä. Keksinnön mukaisten dispersioiden valmistus edellyttää, mikäli tässä ei ole erityisesti kuvattu, emulsiopolymerointiin liittyvien kokemusten tuntemusta. Jos asiantuntija ei ota huomioon emulsbpolymer-roinnin tunnettuja sääntöjä saattaa tämä vaikuttaa tärkeisiin ominaisuuksiin kuten leikkuukestävyyteen ja jäätymis-sulamispysyvyyteen. Siksi on monasti suositeltavaa suojakolloidien ohella käyttää emul-gaattoreita, jotka voivat parantaa lateksin pysyvyyttä.

Ei-ionisina emulgaattoreina käytetään esim. alkyylipolygly-kolieettereitä kuten lauryyli-, oleyyli- tai stearyylialkoholin tai kookosarasva-alkoholiseosten etoksiloimistuotteita, alkyylifenoli-polyglykolieettereitä kuten oktyyli- tai nonyylifenolin, di-isopro-pyylifenolin, tri-isopropyylifenolin tai di- tai tri-tert.-butyyli-fenolin etoksiloimistuotteita tai polypropyleenioksidin etoksiloimistuotteita .

Ionisina emulgaattoreina tulevat ensisijaisesti kysymykseen anioniset emulfaattorit. Tällaisia ovat alkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryylisulfonaattien, -sulfaattien, -fosfaattien, -fosfonaatti-en tai muiden anionisia pääteryhmiä sisältävien yhdisteiden alkali” tai ammoniumsuolat, jolloin hiilivetytähteen ja anionisen ryhmän välissä voi myös olla oligo- tai polyetyleenioksidiyksikköjä.

7 63772

Tyypillisiä esimerkkejä ovat natriumlauryylisulfaatti, natrium-oktyylifenoliglykolieetterisulfaatti, natriumdodesyylibentseeni-sulfonaatti, natriumlauryylidiglykolisulfaatti, ammoniumtri-tert.-butyylifenolipenta- tai oktaglykolisulfaatti.

Samoin voidaan käyttää kationisia emulgacttoreita kuten alkyyliammoniumklorideja, -sulfaatteja tai -asetaatteja, jolloin kuitenkin yleensä saadaan positiivisen seta-pontentiaalin omaavia dispersioita.

Mahdollisesti käytettävien emulgaattorien määrät on pidettävä tavanomaisissa rajoissa. Koska ioniset emulgaattorit yleensä emul-goivat voimakkaammin kuin ei-ioniset, käytetään mieluiten n. 3 %:iin saakka ionisia ja n. 6 %:iin saakka ei-ionisia emulgaatto-reita.

Polymeroinnin käynnistämiseksi ja jatkamiseksi käytetään öljy-ja/tai mieluummin vesiliukoisia radikaalinmuodostajia tai redox-systeemejä. Sopivia ovat esim. vetyperoksidi, kalium- tai ammonium-peroksidisulfaatti, dibentsoyyliperoksidi, lauryyliperoksidi, tri-tert.-butyyliperoksidi, bis-atsodi-isobutyronitriili yksinään tai pelkistimien kuten natriumbisulfiitin, rongaliitin glukoosin, askor-biinihapon tai muiden pelkistävien yhdisteiden kanssa.

Radikaalinmuodostajaa käytetään tavanomaisina määrinä n. 1 %:iin saakka.

Lisäksi dispersio voi sisältää monia muita aineita kuten peh-mittimiä, säilöntäaineita, pH:n säätöaineita ja vaahdonestoaineita.

Menetelmän toteuttaminen muovivesidispersioiden valmistamiseksi ei ole kriittinen. Disperiot voidaan valmistaa esim. monomeerien annostelumenetelmän, emulsion annostelumenetelmän tai panosmenetelmän avulla tai muun maalidispersioiden valmistukseen sopivan menetelmän avulla.

Pigmenttitahnan valmistamiseksi, joka sekoitetaan muovidisper-sioon maaliksi, voidaan käyttää yleisesti käytettyjä, asiantuntijalle tuttuja aineita ja menetelmiä. Yleensä valkopigmenttejä kuten titaanidioksideja rutiilia tai anataasia, kalkkia, kaoliinia ja muita savi- tai silikaattimineraaleja tai tällaisten pigmenttien seoksia sekä pigmentinjakoaineita ja sakeuttimia lietetään veteen ja hierretään erityisessä hienonnuslaitteessa. Sopivia pigmentinjakoaineita ovat epäorgaaniset aineet kuten natriumpolyfosfaatit ja orgaaniset yleensä suurimolekyyliset yhdisteet kuten polyakryylihapon tai po-lymetakryylihapon natrium-, kalium- tai ammoniumsuolat tai maleiini- 8 63772 hapon ja akryylihapon sekapolymeerien tai maleiinihappoanhydridisty-rolisekapolymeerien suolat. Sopivia sakeuttimia ovat esim. suojakol-loidit, joita kuvattiin jo dispersiovalmistuksen yhteydessä. Lisäksi pigmenttitahna voi sisältää joukon lisäaineita kuten pH-stabili-saattoreita, ruosteenestoaineita, mikrobien vastaisia säilöntäaineita, juoksevuus apuaineita kuten glykoleja, glykolieettereitä, glykoliestereitä tai glykolieetteriestereitä, väripigmenttejä ja muita apuaineita. Haluttaessa tällaiset apuaineet voidaan myös lisätä muuten valmiiseen maaliin.

On suositeltavaa homogenoida pigmenttitahna ennen sekoittamista dispersioon maalin tai sivelyn miellyttävän ulkonäön saavuttamiseksi. Tähän sopivat tavanomaiset hienonnusmenetelmät kuten dispergointi liuottimeen tai hienontaminen kuula-, helmi- tai hiekkamyllyssä tai hiertäminen valssimyllyssä.

Muovidispersion ja pigmenttitahnan sekoittaminen tapahtuu tunnettuun tapaan sekoittamalla dispersio pigmenttitahnaan tai päinvastoin. Tällöin on varottava hyytymien muodostumista. Sekoitusvai-heeseen voi mahdollisesti liittyä homogenointivaihe esim. jollakin yllä mainitulla laitteella.

Haluttaessa maali voidaan myös valmistaa pigmenttitahnasta ja kahdesta tai useammasta muovivesidispersiosta. Tällöin on kuitenkin vähintään yhden dispersion täytettävä keksinnön mukaisen vaikutuksen saavuttamiseksi tarvittavat lisäehdot: asetoasetaattisivuryhmiä sideaineen polymeeriketjussa ja hydroksyyliryhmiä sisältävä suojakolloi-di dispersion pinta-aktiivisessa systeemissä. Painoprosentuaaliset määrät on laskettava kaikkien dispersioiden sisältämien monomeerien summasta.

Muovidispersion ja pigmenttitahnan sekoitussuhde on dispersio-maaleille tavanomaisissa rajoissa, so. välillä 1:0,25 ja 1:10. Suositeltava on alue välillä 1:0,3 ja 1:3, jolloin suhteutetaan kaikkien dispersio-osien kiintoaineosuus ja kaikkien pigmenttitahnan sisältämien aineiden kiintoainepitoisuus.

On myös mahdollista kuvatulla tavalla tiksotropoida pigmenttiä sisältämätön dispersio valmistettaessa esim. valumattomia kirkaslakko-ja tai liimoja, jolloin valumattomuuteen ja juoksevuuteen liittyy samoja etuja kuin pigmentoimalla valmistettuihin maaleihin.

Sopivia metallikelaatteja ovat vesidispersiomaalien tiksotro-poimisessa tavanomaisesti käytetyt yhdisteet, jotka lähinnä on johdettu titaanista ja sirkonista. Titaanikelaatit voidaan jakaa kolmeen pääryhmään: 9 63772 1. Aminoalkoholiesterit, jotka saadaan antamalla titaanihapon isopropyyli-, n-butyyli- ja muiden pienimolekyylisten ortoesterien reagoida aminoalkoholien, esim. dietanoliamiinin , tri-isopropanoli-amiinin, trietanoliamiinin, metyylidietanoliamiinin,β-aminoetyyli etanoliamiinin tai 2-amino-2-etyyli-l,3-propandiolin kanssa, jolloin aina käytetään kaksi moolia aminoalkoholia yhtä moolia kohti ortoti-taanihappoesteriä. Reaktiotuotteita ei tarvitse eristää, so.

yksi mooli muodostunutta kelaattia voi jäädä liuenneena kahteen mooliin vapautunutta alkoholia. Tosin vapautunut alkoholi voidaan poistaa tislaamalla, mutta suuren viskositeettinsa vuoksi jäljille jääviä tuotteita on vaikea käsitellä. Nämä esterit sisältävät kaksi alkoksi- ja kaksi aminoalkoksiryhmää titaaniatomia kohti. Voidaan myös käyttää estereitä, joissa on kolme tai neljä aminoalkoksiryhmää titaaniatomia kohti, mutta nämäkin esterit ovat erittäin viskooseja ja hankalia käsitellä.

Lisäksi voidaan käyttää aminoalkoholiesterien alempien rasvahappojen vesiliuoksia suoloja kuten trietanoliamiini-2,1-isopropok-sikelaatin puoliasetaattien suolaa.

2. «Λ -hydroksihappojen vesiliukoiset titaanikompleksit ja niiden barium-, kalsium-, strontium- ja mangnesiumsuolat joiden valmistusta on kuvattu brittiläisessä patenttijulkistuksessa n:o 811 425 ja yhdysvaltalaisessa patenttijulkistuksessa n:o 2 453 520.

3. Kelaatit, jotka muodostuvat /3 -diketoneista ja β-ketohappo-estereistä, jotka voivat reagoida alkoholyysin avulla anolimuodossa ortotitaanihapon alempien alkyyliesterien kanssa. Esimerkkinä mainittakoon kahdesta moolista asetyyliasetonia ja yhdestä moolista titaanihappotetra-n-butyyliesteriä muodostuva reaktiotuote. Reaktio-tuotetta ei tarvitse eristää, vaan voidaan käyttää liuenneenaalko-holiin, joka muodostuu ortotitaanihappoesterin alkoholyysissä.

Sopivia sirkoniyhdisteitä ovat esim. tiksotropoimisapuaineet, jotka muodostuvat sirkonyylikarbonaatin reagoidessa etikkahapon, metakryylihapon tai kookosöljyrasvahapon ja isopropanolin kanssa. Niitä on kuvattu esum. yhdysvaltalaisessa patenttijulkistuksessa n:o 3 280 050.

Näitä kelaatteja lisätään dispersioon tai jo valmiiseen maaliin 0,05 - 5, mieluiten 0,1-2 paino-% maalin kokonaismäärästä. Haluttaessa metallikelaatit voidaan myös lisätä pigmenttitahnaan välittömästi ennen sen sekoittamista muovidispersioon.

Keksinnön mukaisesti haluttu reologia ei tapahdu välittömästi 10 63772 kaikkien tähän tarvittavien aineosien yhteenliittämisen jälkeen, vaan vasta monen tunnin ja joskus vasta vuorokausien kuluttua ja varastoitaessa ilmiö vielä voimistuu. Vuorokauden kuluttua maalin valmistuksesta tai dispersion tiksotropoimisesta sakeutuminen on yleensä edennyt niin pitkälle, että halutut käyttötekniset edut on jo selvästi havaittavissa ja tila, jossa reologiamuutokset ovat merkityösettömiä, saavutetaan n. 10 - 14 vuoraokauden kuluttua.

Keksinnön mukaisesti koostettujen seosten etuna on, että halutut käyttötekniset ominaisuudet - vähäinen valuminen, hyvä juoksevuus ja "verhonmuodostuksen" puuttuminen - on saavutettavissa joko voimakkaampina kuin asetoasetaattiryhmien puuttuessa tai yhtä voimakkaina kuin nykyisillä seoksilla, mutta käyttäen pienempää määrää suojakolloidia dispersiossa ja/tai kelaattia valmiissa tuotteessa.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.

Esimerkki 1

Kuumennushauteella olevassa, sekoittimella, palautusjäähdytti-mellä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla varustetussa kahden litran nelikaulakolvissa kuumennettiin sekoittaen dispersiovärilientä, jossa oli 603 paino-osaa vettä 18 " polyvinyylialkoholiajhydrolysoitumisaste 88

mooli-% ja 4 %:sen vesiliuoksen viskositeetti 2 0°C:ssa 18cP

0,9 " natriumvinyylisulfonaattia 6 " natriumdodesyylibentseenisulfonaattia 0,72 " NaH2P04.2H20 1,67 " Na2HP01+-12H20 1,5 " ammoniumperoksidisulfaattia 60 " vinyyliasetaattia

Polymerointi käynnistyi. Kun lämpötila oli kohonnut 70°C:een alettiin lisätä seosta, jossa oli 540 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 18 paino-osaa asetetikkahappoallyyliesteriä. Kokonaisannostelu-aika oli n. kolme tuntia.

Monomeerilisäyksen päätyttyä kuumennettiin vielä kaksi tuntia polymeroimislämpötilassa (70°C) jatkuvasti sekoittaen ja sitten panos jäähdytettiin.

11 63772

Esimerkki 2

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 1, mutta ei lisätty asetetikkahappoallyyliesteriä ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 18 paino-osalla 585 paino-osaan.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa dispersiovärilientä, jossa oli 607 paino-osaa vettä 18 " oleyylipolyglykolieetteriä, n. 25 etyleenioksi- yksikköä 0,2 " natriumdodesyylibentseenisulfonaattia 12 " hydroksietyyliselluloosaa, keskimääräinen po- lymeroitumisaste n. 4-0 0 (molekyylipaino n. 100 000) 1.5 " natriumasetaattia 2.5 " ammoniumperoksidisulfaattia 60 " monomeeriseosta, jossa oli 450 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 " isononaanihappovinyyliesteriä 12 " asetetikkahappoallyyliesteriä kuumennettiin 70°C:een ja tässä lämpötilassa lisättiin annostellen kolmen tunnin aikana monomeeriseoksen loppuosa (552 paino-osaa)

Annostelun päätyttyä lisättiin 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidi-sulfaattia 15 paino-osassa vettä ja jälkikuumennettiin kaksi tuntia. Kiintoainepitoisuus oli n. 50 %.

Esimerkki 4

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 3, mutta ei lisätty asetetikkahappoallyyliesteriä ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 12 paino-osalla 595 paino-osaan.

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa dispersiovärilientä, jossa oli 618 paino-osaa vettä 18 " nonyylifenolipolyglykolieetteriä, n. 30 etyleeni- oksidiyksikköä 1.5 " natriumasetaattia 12 " hydroksietyyliselluloosaa, keskimääräinen polyme- roitumisaste n. 400 (molekyylipaino n.100 000) 2,5 " ammoniumperoksidisulfaattia 10 %(62 paino- osaa) monomeeriseosta, jossa oli 12 63772 480 paino-osaa vinyyliasetaattia 120 " dibutyylimaleinaattia 18 " asetetikkahappoallyyliesteriä kuumennettiin 70°C:een ja loput monomeeriseoksesta lisättiin annostellen kolmen tunnin aikana. Annostelun päätyttyä lisättiin 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja jälki-kuumennettiin kaksi tuntia. Kiintoainepitoisuus oli n. 50 %.

Esimerkki 6

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 5, mutta ei lisätty asetetikkahappoallyyliesteriä ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 18 paino-osalla 600 paino-osaan.

Esimerkki 7

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa dispersiovärilientä, jossa oli 622 paino-osaa vettä 18 " nonyylifenolipolyglykolieetteriä, n.30 etyleeni- oksidiyksikköä 1.5 " natriumasetaattia 12 " hydroksietyyliselluloosaa,keskimääräinen poly- metoitumisaste n. 400(molekyylipaino n.100 000) 2.5 " ammoniumperoksidisulfaattia 60 " monomeeriseosta, jossa oli 396 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 " Versatic-10-happovinyyliesteriä 48 " butyyliakrylaattia 18 M asetetikkahappoallyyliesteriä 6 " krotonhappoa kuumennettiin 70°C:een ja tässä lämpötilassa lisättiin annostellen kolmen tunnin aikana loput monomeeriseoksesta (558 paino-osaa). Annostelun päätyttyä lisättiin 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja jälkikuumennettiin kaksi tuntia. Kiintoainepitoisuus oli n. 50 %.

Esimerkki 8

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 7, mutta polymeroinnissa ei käytetty asetetikkahappoallyyliesteriä ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 18 paino-osalla 604 paino-osaan.

Esimerkki 9

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa dispersiovärilientä, jossa oli 13 63772 632 paino-osaa vettä 18 " polyvinyylialkoholia, hydrolysoitumisaste 88

mooli-% ja 4 %:sen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa 18 cP

0,9 " natriumvinyylisulfonaattia 1,0 " natriumdodesyylibentseenisulfonaattia 0,72 " NaH2P04.2H20 1,67 " Na2HP04.12H20 1,5 " anunoniumperoksidisulfaattia 60 " monomeeriseosta, jossa oli 300 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 " 2-etyyliheksyyliakrylaattia 150 " pivaliinihappovinyyliesteriä 18 n asetetikkahappoallyyliesteriä kuumennettiin sekoittaen, jolloin polymerointi käynnistyi. Kun lämpötila oli kohonnut 70°C:een alettiin lisätä annostellen loput monomeeriseoksesta. Kokonaisannosteluaika oli n. kolme tuntia.

Välitlönästi monomeerilisäyksen päätyttyä lisättiin liuos, jossa oli 0,3 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Kuumennettiin polymerointilämpötilassa (70°C) ja jatkuvasti sekoittaen kaksi tuntia ja sitten panos jäähdytettiin. Kiintoaine-pitoisuus oli n. 50 %.

Esimerkki 10

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 9, mutta polymeroinnissa ei käytetty asetetikkahappoallyyliesteriä ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 18 paino-osalla 614 paino-osaan.

Esimerkki 11

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa polymeroitiin dispersio, jonka monomeerikoostumus oli 50 paino-osaa butyyliakrylaattia 50 ” metyylimetakrylaattia 3 " asetetikkahappoallyyliesteriä 1 " metakryylihappoa ja dispersioväriliemi, jossa oli 106 " vettä 1 " hydroksietyyliselluloosaa,jonka 5 %:sen vesi- liuoksen Höppler-viskoateetti oli 20°C:ssa 80-119cP 0,4 " n-dodesyylimerkaptaania 5 " nonyylifenolipolyglykolieetteriä, n. 30 etyleeni- oksidiyksikköä polymenimalla redox-systeemin 14 63772 jossa oli 0,4 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 0,13 " natriumbisulfiittia

Kiintoainepitoisuus oli n. 51 %.

Esimerkki 12

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 11, mutta ei käytetty asetetikkahappoallyyliesteriä ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 3 paino-osalla 103 paino-osaan.

Esimerkki 13

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa polymeroitiin dispersio, jonka monomeerikoostumus oli 75 paino-osaa vinyyliasetaattia 25 " isononaanihappovinyyliesteriä 2 " -asetyyliasetatoetyylikrotonaattia ja dispersioväriliemi, jossa oli 105,5 " vettä 3 " oleyylipolyglykolieetteriä, n. 25 ety- leenioksidiyksikköä 2 " hydroksietyyliselluloosaa, keskimääräinen polymeroitumisaste n. 400 (molekyylipai- no n. 100 000) 0,042 " natriumdodesyylibentseenisulfonaattia 0,25 " natriumasetaattia kuumentamalla 0,5 paino-osan kera ammoniumperoksidisulfaattia

Kiintoainepitoisuus oli n. 50 %.

Esimerkki 14

Toimittiin tarkoin kuten esimerkissä 13, mutta ei lisätty 3 -asetyyliasetatoetyylikrotonaattia ja dispersioväriliemen vesimäärä vähennettiin 2 paino-osalla 103,5 paino-osaan.

Esimerkeissä 1-8 ja 14 kuvatut dispersiot tiksotropoitiin seuraavasti. Täytettiin kapea ja korkea astia, jonka keskellä muutama mm pohjasta oli juoksupyöräsekoitin, n. puolesta välistä kolmeen neljäeosaan tiksotropoitavalla dispersiolla, lisättiin mitattu määrä raskasmetallikelaattia ja käynnistettiin sekoitin n.yhdeksi minuutiksi (n. 1000 kierr./min.) Sitten sekoitin poistettiin, astia suljettiin ja seisotettiin huoneenlämpötilassa (n. 20-25°C). Vuorokausi raskasmetallikelaattilisäyksen jälkeen määritettiin geelin vahvuus geelinkoestuslaitteella (Boucher Electronic Jelly Tester, valmistaja Stevens, Lontoo, malli n:o BJT 400; laitetta on kuvattu brittiläisessä patenttijulkistuksessa n:o 1 051 276). Kaikissa tapauksissa tiksotropoiminen suoritettiin 0,5 paino-%:lla 15 63772

R

Tilcom AT 21 dispersion kokonaispainosta laskettuna (alkanoliamii-nititanaatti, valmistaja Titanium Intermediates Ltd., Lontoo). Tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 1:

Taulukko 1

Esimerkin n:o Sekapolymeroitua allyyli- Geelin vahvuus geelin- dispersio asetoasetaattia % koestuslaitteen asteik ko-osina 1 3 66 2+) - 61 3 2 204 4 + ) - 150 5 3 223 6+) - 219 7 3 163 8+) - 143 13 2 194 14+) - 150 +^Ei - keksinnön mukaisia vertailuesimerkkejä Kaikissa tapauksissa geelirakenne oli rikottavissa vahvoin leikkuuvoimin. Seisotettaessa tämän jälkeen geelirakenne palautui lähes täysin entiseen geelivahvuuteen.

Yksittäiset geelivahvuudet riippuvat voimakkaasti dispersion koostumuksesta ja raskasmetallikelaatin luonteesta ja määrästä ja ovat vain samanlaisilla dispersioilla suoraan vertailukelpoisia. Tärkeää on vain sekapolymeerisesti sidotuilla asetoasetadtiryhmillä saavutettu parannus. Tämä koskee myös tiksotropoituja dispersiomaa-le ja.

Dispersiomaalien tiksotropoiminen suoritettiin seuraavasti.

Valmistettiin maali seuraavan reseptin mukaan: 1. Vettä 41,0 paino-osaa ^Tylose H 20:n 3 %:sta vesiliuosta 15,6 " ^Calgon N (kiinteänä) 0,4 "

Dispergoimisainetta PA 30 3,0 "(ammoniumpolyakrylaatin

Ammoniakkia 2 6 % · 1 Π " 30 % : nen vesiliuos ,visko-

Ammoniakkia 2b ».sta 1,0 siteetti 100-300 cP/ Säilöntäainetta 2,0 " Epprecht B II, 23°C) 16 63772

Vaahdonestoainetta 3,0 paino-osaa

Titaanidioksidia 175,0 " (raekoko 0,2-0,4^u) 1,2-propyleeniglykolia 10,0 " dispergoitiin ja lisättiin 2. Dispersiota(kiintoaine- pitoisuus 50 %) 710,0 " johon, mikäli pH-arvo ei ollut yli n. 7, lisättiin 2,0 paino-osaa 25 %:sta ammoniakkia.

Sitten lisättiin hitaasti sekoittaen seos, jossa oli 3. butyylidiglykoliasetaattia 10,0 paino-osaa 1,2-propyleeniglykolia 27,0 "

Kodassa 1. mainitut nestemäiset tai liukenevat aineosat 1,2-propyleeniglykolia lukuunottamatta lisätään sekoitusastiaan mainitussa järjestyksessä ja pigmentti dispergoidaan siihen liuottimen kera. Tämän jälkeen lisätään 1,2-propyleeniglykoli.

Yksittäismaalien valmistamiseksi sekoitettiin hitaasti pyörivällä sekoittimella pigmenttitahna tai osa siitä ja kaikissa tapauksissa n. vuorokauden vanha dispersio. Sitten lisättiin kohdassa 3. mainitut liuottimet ja tämän jälkeen raskasmetallikelaatit, jolloin ylläpidettiin dispersioiden tiksotropoimisen yhteydessä kuvattuja olosuhteita (n. minuutti juoksupyöräsekoittimella n. 1000 kierr./min.)

Mitattujen geelivahvuuksien riippuvuus lisättyjen raskasmetallien luonteesta ja määrästä ilmenee alla olevasta taulukosta 2.

63772 17

Taulukko 2

Esimerkki DET TET Til.com AT 21 n:o 0,5 rh 0,8 # 0,3 # 0,5 0,3 # 0,5 £ 0,8 £ 1 78 - 91 - 116 177 2 + ^ 72 - - 85 - - 102 3 7¾ - 61 ioo 135 O O 72 98 - 5 90 71 113 139 6+) 78 o 7^ 87 7 - 125 89 - 121 8+) - 108 - 76 - 118 9 _ 93 228 10+) - - 90 183 11 - - - - 170 12+) - - 82 +^Ei-keksinnön mukaisia vertailuesimerkkejä.

Kaikissa tapauksissa geelirakenne oli rikottavissa vahvoin leikkuuvoimin. Seisotettaessa tämän jälkeen geelirakenne palautui lähes täysin entiseen geelivahvuuteen.

DET = dietanoliamiinititanaatti, TET = trietanoliamiiniti-tanaatti ja Tilcom AT 21 = alkanoliamiinititanaatti ovat kauppatuotteita, valmistaja Titanium Intermediates Ltd., Lontoo. Ne saadaan tetraisopropyylititanaatin reagoidessa vastaavien alkanoliamiinien kanssa. Arvot ilmaisevat geelivahvuudet asteikko-osina mitattuina laitteella Boucher Electronic Jelly Tester, valmistaja Stevens Lontoo, malli n:o BJT 400.

Claims (6)

63772 18

1. Tiksotrooppinen seos, jonka muodostavat a) yksi tai useampi muovivesidispersio, joka sisältää λ / # -tyydyttämättömien yhdisteiden sekapolymeraattia, b) hydroksyyliryhmäpitoinen suojakolloidi, c) raskasmetallikelaatti ja d) mahdollisesti muut pinnoitusaineiden valmistuksessa tavanomaiset lisäaineet, t u n n e t tu siitä, että muovivesidispersion sekapolymeraatti sisältää 0,35 - 7 paino-% asetoasetaattiryhmiä seka-polymeraatin kokonaispainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tiksotrooppinen seos, t u n n e t tu siitä, että muovivesidispersio on sekapolymeraatti, jonka moodostavat a) vinyyliesterit, akryylihappo- tai metakryylihappoesterit, aromaattiset tai alifaattiset ^, 3 -tyydyttämättömät hiilivedyt, vinyylihalogenidit, tyydyttämätlönät nitriilit, maleiinihapon tai fumaarihapon diesterit,d,3 -tyydyttämättömät karbonihapot, niiden amidit, maleiinihappoanhydridi tai maleiinihappomonobutyyliesteri, jita käytetään yksinään tai toistensa seoksina, ja b) asetoasetaattiryhmiä sisältävät yhdisteet, jolloin sekapolymeraatti sisältää 1-3,5 paino-% asetoasetaattiryhmiä kokonaispainostaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tiksotrooppinen seos, t u n-n e t tu siitä, että se sisältää hydroksietyyliselluloosaa hydrok-syyliryhmäpitoisena suojakolloidina.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tiksotrooppinen seos, t u n-n e t tu siitä, että se raskasmetallikelaattina sisältää alkanoli-amiinititanaatteja tai -sirkonaatteja, titaanilaktaatteja tai titaa-niasetyyliasetonaatteja.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tiksotrooppinen seos, t u n n e t tu siitä, että sekapolymeraatin asetoasetaattiryhmät on johdettu asetetikkahappoallyyliesteristä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tiksotrooppinen seos, t u n- n e t tu siitä, että mikäli seos sisältää enemmän kuin yhtä polymeeriä, vähintään yksi niistä sisältää niin paljon asetoasetaattiryhmiä, että niiden määrä on 0,3 - 7 paino-% seoksen kaikkien polymeerien kokonaismäärästä. I 19 Patentkrav 6 37 7 2