JPS6021163B2 - 合成樹脂分散物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 滑らかな非吸収性基体への分散物塗料の湿潤付着性の問
題が、特定の分散物塗料の使用を長期間制限してきた。

顔料含有量の少い分散物塗料、その中特に基体上で乾燥
して光沢のあるまたは光沢の僅かに欠けたフィルムを形
成する分散物塗料は、乾燥後に再び湿潤させた場合、滑
らかな非吸収性基体に対する付着性が悪い。未だ熟成し
てない新しい塗料の場合には特に湿潤付着性が悪い。塗
膜が洗糠可能であるべき場合は、顔料含有量の少し、分
散物塗料が選択される。か）る塗料は結合剤含有量が大
きいことによって引き縫った洗液可能なフィルムを生ず
る。光沢のあるまたは光沢の僅かに欠けたフィルムを乾
燥形成する分散物塗料は、４０％より少ない容積濃度で
顔料を有しており、一般にこの濃度は約１０〜２５％の
範囲にある。該塗料はこの他に光沢、流動性（Ｈｏｗ）
を改善し、可便時間（ｗｏｒｋｉｎｇｔｉｍｅ）を延長
する為およびフィルム形成剤（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉ
ｏｎ）として有機溶剤を比較的多量に（約３〜１５％）
含有している。か）る有機溶剤としては例えば６個まで
のＣ−原子を有する水と混和し得る多価アルコール、特
にエチレン−およびプロピレーグリコールまたはそのモ
ノメチル−、エチル−、プロピル−またはブチルェーテ
ルなどが挙げられる。フィルム形成性を改善する為には
、限定的にしか水に溶解しない溶剤、例えばカルボン酸
のモノグリコールヱーテルおよび特にグリコールまたは
オリゴグリコールのモノアルキルェーテルとカルボン酸
とのヱステルが用いられる。ブチルジグリコールアセテ
ートはこれら群の内最も広く使用される代表的なもの）
１つである。顔料含有量が少ないことと溶剤含有量が比
較的に多いこととを粗合せることは分散物塗料の塗膜の
湿潤付着性に非常にマイナスに作用する。洗浄可能な塗
膜をもたらすべく処方された湿潤付着性の乏しい塗料は
、滑らかな非吸収性基体、例えばアルキツド樹脂−また
は油塗料の古い塗膜上に塗布した場合、この性質をもは
や有さない。

湿った室、例えば台所または浴室および、凝集水が形成
されるかもしれないような多くの工業用の室においては
、充分な湿潤付着性が配慮されない場合には、新しい塗
膜は基体から剥れ得る。更に、湿潤付着性が欠けている
ということは塗装作業を困難にする。例えば基礎および
壁の上半分または肇および天井を異つた色に塗装する場
合、最初塗膜がブラシの刷毛すべりによって別の色で汚
されるということが起りうる。原則としてはか）る汚れ
は湿った布またはスポンジで拭き除くことができる。し
かしその際湿潤付着性が乏しい場合には最初の塗膜が容
易に損傷を受けるかまたは完全に除かれてしまう。これ
らの理由から、合成樹脂分散物を、このもので製造され
る分散物塗料が所望の湿潤付着性を示す様に変性する試
みが行なわれて釆た。

例えば特にドイツ特許出願公開第１，５９５，５０１号
明細書からして、水性ェマルジモン状態で適当なモノマ
ーを重合することによって合成樹脂分散物を製造する際
にコーモノマーとしてモノマー全量に対して０．２〜１
５重量％のオキシラン基含有化合物を重合体中に組入れ
、そして最後に室温のもとでアンモニアまたはアミンを
共重合体に作用させることが知られている。この場合に
適当なオキシラン化合物としては殊にアクリル−または
メタアクリル酸のグリシジルェステル並びにアリルグリ
シジルェーテルまたはビニルグリシジルヱーテルが挙げ
られる。この種の合成樹脂−分散物を用いて製造される
分散物塗料は既に全く良好な湿潤付着性を有している。

それでもなお実際の多くの目的にとって、この湿潤付着
性は決して充分とは限らない。本発明者は、水性系で以
下の成分より成るモノマー混合物を重合した場合に、分
散物を用いて製造した塗料が全くまたは僅かにしか吸収
性を有さない基体上に特に良好な湿潤付着性を示す、そ
の分散物が得られることを見出した：凶 ５〜５の重量
％、殊に１５〜３５重量％（モノマ−全体量に対して）
の、第二一または第三一炭素原子に更にカルボキシル基
が直接的に結合しており且つ５〜２の画、殊に５〜１１
個の炭素原子より成る分岐状飽和モノカルボン酸のビニ
ルェステル、曲 ４０〜９４．５重量％の、２〜４個の
炭素原子を有する飽和カルボン酸残基のビニルェステル
、（ｑ 場合によっては０〜３の重量％の、前記モノマ
一と共重合し得る本発明に従うその他のＱ−８一不飽和
化合物、■ ０．５〜１の重量％、殊に１〜５重量％（
モノマーの全体量に対して）の一般式〔式中、Ｘは−○
−，一〇−Ｄ弘一、 または を意味し、Ｒ‘ま日またはＣＨ３、そしてＲはＨまたは
ＣＨ３である。

〕 で表わされるアセト酢酸エステル。皿に記載された
類の化合物には、例えばムーヒドロキシーエチルーアク
リレートまたはーメタクリレートまたはークロトナート
またはタドロキシプロピルーアクリレートまたはーメタ
クリレートまたは−クロトナートのアセト酢酸ビニルェ
ステル、アセト酢酸アリルヱステルまたはアセト酢酸ェ
ステルがある。アセト酢酸アリルェステルを用いるのが
殊に有利である。何故ならこのものにて最も良い結果が
得らるからである。第二一または第三炭素原子に更にカ
ルボキシル基が直接的に結合している飽和モノカルボン
酸のビニルェステルには、英国特許第９９３，４７び号
明細書に記載されている如きもの、即ち蟻酸とまたは一
酸化炭素および水とオレフィンとを、液状酸触媒、例え
ば硫酸、燐酸または、燐酸、三弗化棚素および水より成
る錆化合物の作用下に反応させることによって得られる
モノカルボン酸から得られ・るビニルェステル、例えば
ピバリン酸ービニルェステル、ィソノナン酸ビニルェス
テルまたは殊にバーサテック酸ービニルェステル、等が
ある。

特にバーサテックー１０−酸ビニルェステルが好ましい
。この種の混合物も用いることができる。曲の下に挙げ
られるピニルェステルとしては、ビニルアセテート、ピ
ニルプロピオナート、ビニルブチラートまたはビニルー
イソブチラートまナこはこれらの化合物の混合物が概当
する。ビニルアセテートを用いるのが特に好ましい。‘
Ｃ）の下に挙げた種類のＱ，８一不飽和化合物には、例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレィ
ソ酸またはフマル酸または、アクリル酸、メタクリル酸
またはクロトン酸のェステル、マレイン−またはフマル
酸のジーまたはモノーェステルーその際それぞれのアル
コール残基は１〜３の固、殊に１〜２の固の炭素原子を
有する−またはこれらの酸のその他の誘導体、例えば（
メタ）ーアクリルアミド、（メタ）ーアクリルニトリル
または無水マレィン酸、等がある。

この種のモノマーの共重合体を望む場合、その種類およ
び量の選択は、塗料分散物を製造する為の一般に知られ
た条件に従って行なうべきである。例えば特に、塗料の
前述の乾燥条件下にフィルムを形成する重合体が生ずる
ように並びに共重合体を製造する為のモノマーの選択を
、重合パラメーターに応じてケト基含有の本発明に従う
モノマーと共重合タ体を形成することが期待できる様に
行なうように注意すべきである。所望の場合は｛Ｃ｝の
所に挙げた多くの化合物も同時に用いることができる。

ホモ重合で水落・性の重合体をもたらすモノマー０を共
重合する場合、該モノマーは分散物フィルムあるいは塗
料フィルムの対水高感性が制限を超えない様な量で用い
るべきである。

例えば（メタ）−アクリル酸、クロトン酸、マレィン−
またはフマル酸、（メタ）アクリルアミドまたは無水マ
レタィン酸は一般にモノマーの全量に対して５％を超え
ない量で共重合するべきである。水性合成樹脂分散物は
２０〜７０％、殊に４０〜６０％の固形分合有量で製造
する。

その他の点では、水性合成樹脂分散物は当業者０に知ら
れている普通の方法によって製造する。

合成樹脂分散物は極めて複雑な系である。本発明に従う
高品質の分散物の製造は、本明細書中に特に記載してな
いことも含めて、乳化重合の分野に存在する経験を適用
することが必要である。従つて、乳化重合の当業者に知
られているルールを軽視することは、分散物フィルムあ
るいは塗料フィルムの重要な性質、例えば耐水性を損う
ことに成る。それ故分散物は重合体の含有量に関してイ
オン系乳化剤３％まで、殊に２％まであるいは非イオン
系乳化剤６％まで、殊に４％までの普通に用いられる量
を実質的に超過して含有するべきでない。非イオン系乳
化剤としては例えばアルキルポリグリコールェ−テル、
例えばラウリル−、オレィル−またはステアリルーアル
コールまたは、ヤシ油アルコールの如き混合物のェトキ
シル化生成物；アルキル−フェ／−ルーポリグリコール
ェーテル、例えばオクチル−またはノニルーフェノール
、ジイソプロピル−フェノール、トリイソブロピルフヱ
ノールまたはジ−またはトリー第３−フチルーフヱノ−
ルのェトキシル化生成物；またはポリプロピレンオキシ
ドのェトキシル化生成物が用いられる。

イオン系乳化剤としては先ず第１にアニオン系乳化剤が
使用される。

か）る乳化剤としてはアルキル−、アリールーまたはア
ルキルーアリール−スルホネート、−サルフエート、一
ホスフエート、ーホスホネートまたはその他のアニオン
系末端基を有する化合物のアルカリ−またはアンモニウ
ム塩−その際炭化水素残基とアニオン系基との間にオリ
ゴ−またはポリエチレンオキサイド単位も存在していて
もよい一が挙げられる。代表的例にはナトリウム−ラウ
リルサルフエート、ナトリウム−オクチルーフエノール
−グリコールエーテルーサルフエート、ナトリウムドデ
シルーベンゾールスルホネート、ナトリウムラウリルー
ジグリコールサルフェート、アンモニウムートリ−第３
ブチル−フェノールベンタン−または一オクタグリコー
ルサルフエートがある。保護コロイドとしては、場合に
よっては、アラビアゴム、澱粉、アルギン酸塩の如き天
然物、またはメチル−、エチル一、ヒドロキシアルキル
−またはカルボキシメチルーセルロースの如き変性天然
物、またはポリビニルアルコール、ポリビニ４ルーピロ
リドンの如き合成物質、またはこれらの物質の混合物が
用いられる。

特に、変性されたセルロース一誘導体および合成保護コ
ロイドを用いるのが好ましい。重合を開始しそして継続
する為に、油溶性のおよび／または殊に水溶性のラジカ
ル形成剤またはレドツクス系を使用する。

この場合例えば過酸化水素、カリウム−またはアンモニ
ウム−ベルオキシ−ジサルフエート、ジベンゾイル−ベ
ルオキシド、ラウリルーベルオキシド、トリー第３ブチ
ルベルオキシド、ビスーアゾジイソブチロニトリル等を
単独でまたは還元性成分、例えばナトリウムーピーサル
フイト、ロンガリツト、グルコ−ス、アスコルビン酸お
よびその他の還元的に作用する化合物等、と一緒に用い
るのが適している。本発明に従って製造した分散物は、
非吸収性基体への良好な湿潤付着性を有する光沢のある
分散物塗料を製造するのにも適しているし、高いケン価
安定性を有しているという特別な長所を有している。実
施例 １ 加熱浴中に入れてありそして蝿枠機、還流冷却器、滴下
ロートおよび温度計を備えた２その三つ口フラスコ中で
、以下の成分より成る分散物液を礎梓下に加熱し、その
際に重合が開始される：７０＄重量部の水、ｌａ重量部
の８８モル％の加水分解度および２０℃で４％の水溶液
にて１松Ｐの粘度を有するポリビニルアルコール・ ０．９重量部のナトリウムービニルスルホネート、１．
１重量部のナトリウムードデシルーベンゾールスルホネ
ート、１５重量部の、約３の固のエチレンオキサィド単
位を有するノニルフェノールーポリグリコールエーテル
、 ０．７な重量部のＮａＨ２Ｐ０４・２日○、１．６０重
量部のＮａ２ＨＰＱ・１２日○、１．５重量部のアンモ
ニウム−ベルオキシ−ジサルフエ−トおよび６の重量部
の、以下の成分より成る混合物から取ったモノマ−混合
物；３０の重量部のビニルアセテート、１５の重量 部の２−エチルヘキシルーアクリ レート、１５の重量部のピバリン酸 ビニルェステルおよび１頚重量部の アセト酢酸アリルェステル。

温度が７０℃に上った時に、残りのモノマー混合物の配
量供給を開始する。

モノマー添加の終了直後に、１５重量部の水に０．＄重
量部のアンモニウムーベルオキシージサルフェートを溶
解した溶液を加える。

継続的礎梓下に重合温度（７０ｑＣ）のもとで２時間の
後加熱を行ない、そしてその反応混合物を冷却する。固
形分含有量は約４７．５％である。実施例 ２ 実施例１に記載さているのと全く同様に実施する。

但し重合の際にアセト酢酸アリルェステルを併用しない
。実施例 ３ 実施例１に言己教されている如き装置にて、以下の成分
より成る分散物液６１母重量部の水 １笹重量部の、約２劫固のエチレンオキサイド単位を有
するオレィルーポリグリコールエーテル、 ０．２重量部のナトリウムードデシルベンゾールースル
ホネート、ｌａ重量部の、約４００の平均重合度（分子
量約１００，０００）のヒドロキシエチルセルロース、 １．５重量部のナトリウムーアセテート、２．５重量部
のアンモニウムーベルオキシージサルフエートおよび６
３重量部の、以下の成分の混合物より取ったモノマー混
合物：４５の重量部のビニルアセテート、 １５の重量部のィソノナン酸ビニル ェステルおよびｌａ重量部のアセト 酢酸ァリルェステル を７０００に加熱しそしてこの温度のもとで残りのモノ
マー混合物（５４９重量部）を３時間に亘つて配量供給
する。

鯨量供給後に、１５重量部の水に０．５重量部のアンモ
ニウムーベルオキシージサルフヱートを加えたものを混
入し、２時間の後加熱を行なう。固形分含有量は約５０
％である。実施例 ４ 実施例３に記載されているのと全く同様な方法で、但し
この場合には重合の際にアセト酢酸アリルェステルを併
用せずに、実施する。

実施例 ５ 実施例１に記載されている如き装置にて、以下の成分よ
り成る分散物液６５０重量部の水 １紅重量部の、約３の固のエチレンオキサィド単位を有
した／ニルフェノールーポリグリコールエーテル、 １２重量部の、８８モル％の加水分解度および２０℃で
４％の水溶液にて１欧Ｐの粘度を有するポリビニルアル
コ− ／し、 ０．９重量部のナトリウムービニルスルホネート、１．
５重量部のナトリウムーアセテート、２．５重量部のア
ンモニウムーベルオキシージサルフエート、４母重量部
のビニルアセテートおよび ｌａ重量部のバーサティック−１０一酸−ビニルエステ
ル、を７び０に加熱しそしてこの温度のもと３時間に亘
つて、４３２重量部のピニルアセテート、１０紅重量部
のバーサテックー１０一酸−ビニルェステルおよび９重
量部のアセト酢酸アリルヱステルより成る混合物を配量
供給する。

供給後に、１５重量部の水に０．５重量部のアンモニウ
ムーベルオキシージサルフヱートを入れたものを混入し
、２時間の後加熱を行なう。固形分合有量は約４９％で
ある。実施例 ６実施例５に記載されているのと全く同
様な操作を、但し重合の際にアセト酢酸アリルェステル
を併用せずに、実施する。

実施例 ７ 実施例１に記載されている如き装置において以下の成分
より成る分散物液６２２重量部の水 １抗重量部の、約３の固のエチレンオキサィド単位を有
するノニルフェノールーポリグリコールエーテル、 １．５重量部のナトリウムーアセテート、ｌａ重量部の
平均重合度約４００（分子量約１００，０００）のヒド
ロキシーエチルセルロース、 ２．５重量部のアンモニウムベルオキシージサルフエー
トおよび６の重量部の、以下の成分より成るモノマー混
合物から取ったもの；３９甲重量部のビニルアセテート
「 １５低重量部のパーサテツクー１０一 酸−ビニルェステル。

４笹重量部の ブチルアクリレート、１紅重量部の アセト酢酸アリルェステルおよび ６重量部のクロトン酸、 を製造し、７０℃に加熱しそてこの温度で３時間に亘つ
て残りのモノマー混合物（５５８重量部）を配量供給す
る。

配量供給終了後に、１５重量部の水に０．５重量部のア
ンモニウムベルオキシージサルフェートを入れたものを
混入し、２時間の後加熱を行なう。固形分合有量は約５
０％である。実施例 ８ 実施例７に記載されているのと全く同じ操作を実施する
。

但しこの場合には重合の際にアセト酢酸アリルェステル
は併用しない。高い湿潤付着性を有する分散物塗料を製
造する為に、分散物を顔料懸濁物と混合する。

顔料含有量の少ない分散物塗料および特に光沢のある塗
料を製造するのに適しているこの種の顔料懸濁物（顔料
ペーストとも呼ばれる）は、例えば、水に均一に分散し
ている二酸化チタンより成る。これらは通例、セルロー
ス誘導体、例えばヒドロキシェチルーセルロース等の如
き保護コロイド、および分散剤、例えばポリ（メタ）ア
クルレ酸の塩またはナトリウムーポリホスフェート等を
含有している。更に、顔料懸濁物の普通の成分には抗菌
性防腐剤、脱泡剤、ｐＨ−安定剤および填料がある。特
に適する二酸化チタン顔料は金紅石（ｒｕｔｉｌｅ）お
よび鍍錐石（ａｎａｔａｓｅ）である。光沢のある塗料
にとって、顔料の平均粒子径が光の波長の下限の近くに
あること、即ち約０．４〜０．２ミクロンであることは
重要なことである。顔料含有量の少ない光沢のかけた塗
料を製造する為には、例えば特別な大きい表面積のシリ
ケート顔料を併用することができる。結合剤含量の多い
光沢のかけた塗料は容易に浄化できる塗膜をもたらす。
塗料ペーストは勿論着色顔料を含有していてもよいが、
所望の色調は白色顔料を含有する分散物塗料にシェーデ
ィング染料を加えることによって調整することができる
。顔料懸濁物は公知の方法によって、例えば分散機また
はボールミルまたはサンドミルで顔料を分散させること
によって製造することができる。

光沢のある塗料に用いる為には、顔料懸濁物は光沢を害
する顔料凝集物をあまり含有しているべきでない。分散
物かまたは最終的分散物塗料に助剤、例えば可塑化剤、
架橋剤、緩衝物質、増粘剤、揺変性化剤、錆防止剤、ア
ルキッド樹脂または乾性油を加えてもよい。

この場合可塑化剤はフィルム形成剤として一時的にのみ
作用する最初に挙げた溶剤ではなく、フィルム形成温度
を下げそして重合体中に長時間留まるジブチルフタレー
トの如き化合物である。湿潤付着性を試験する為以下の
処方に従って光沢のある塗料を製造する。

処方１ ｛１１ 水 ４１．の重
量部タィローゼ（Ｔｙｌｏｓｅ：商標）日２０の３％水
溶液 １５．亀重量部カルゴン（Ｃ
ａｌ戦ｎ：商標）Ｎ、（固体）０．４重量部分散剤ＰＡ
３０ ３．の重量部２５％のアンモ
ニア １．０重量部貯蔵剤
２．の重量部脱泡剤
３．の重量部二酸化チタン（粒度０．２〜０．
４仏）１７５．０重量部 １，２プロピレングリコール １０．の重量部を分散
させ、次で■ この分散物（固形分合有量：５０％）７
１０．０重量部を使用、その際そのｐＨ−値が約７を超
えていない場合は２５％アンモニア２．０重量部を加え
る。

ついで以下の成分 ‘３’ブチルジグリコール アセテート １０．の重量部 および１，２プロピレングリコール ２７．の重量部 より成る混合物を礎梓下に徐々に添加する。

１，２一プロピレングリコールを除いた（１｝に挙げた
液状あるいは可溶性成分を記載の順序で先づ燈梓容器中
に入れ、そしてその混合物中に顔料を分散機によって分
散させる。

続いて１，２−プロピレングリコールを加える。試験す
べき種々の分散物と混合するのに同じ条件−例えば顔料
分散に関して−を保証する為に、この顔料ペーストを多
量に製造する。処方ロ 処方山よ、有機溶剤の量が多いことおよび５塁重量部の
１，２−プロピレグリコールおよび１０重量部のブチル
ージグリコールアセテートより成る混合物が塗料に加え
られていることにおいて処方１と異なる。

処方ｍ 処方ｍは、有機溶剤の割合が更に多いこと、即ち６８．
７重量部の１，２一プロピレングリコールおよび２１．
３重量部のブチルジグリコールアセテートより成る混合
物を実質的に最終的な塗料に加えることで処方１および
０と異なっている。

処方Ｎ 処方Ｗは、実質的に最終的な塗料に加える溶剤混合物の
組成の異なること（塗料製造の方法段階‘３’）、即ち
１２．４重量部の１，２−プロピレンーグリコール、４
．６重量部のブチルジグリコールーアセテートおよび２
の重量部の２，２，４−トリメチルーベソタンジオール
ー１，３ーモノイソブチラート−１〔市販名：テクサノ
ール（Ｔｅ滋ｎｏｌ）〕より成る混合物を塗料に加える
ことで処方１と相違している。

個々の塗料を製造する為に、顔料ペーストから相応する
割合を取り、そして上記処方に記した方法で約１日古い
分散物と、遅々とした蝿拝下に混合する。

その後に‘３’‘こ挙げた溶剤を加える。完全に調整し
た後に、塗料を節に通す。か）る光沢のある塗料を１日
放置した後にガラス坂上および、光沢ある風乾性の顔料
含有アルキッド樹脂ラッカが予めスプレー塗装されそし
て１００ｏｏで２餌時間乾燥して熟成されたスチール製
シート上に塗布する。

２００ｒｍのスリット径を有するフィルムーアプリケー
ターを用いる。

この光沢のある塗料を２想壱間乾燥した後に、以下に記
載する２つの方法に従って湿潤付着性を試験する。‘１
１ 摩耗試験例えばドイツ特許出願公開第２，２６２，
９５６号明細書に記載されている如き力学的な摩耗機−
ガードナー耐洗浄一および摩耗機械に類似しているが、
約１，２皿の長さの可動区間を有する→こ分散塗料の塗
膜のあるガラス板を、該塗膜がブラシの移動方向に対し
て垂直の位置にある様に挿入する。

移動距離が長い為、１回の工程において同時に約１５重
の塗料を試験することができる。試験の初めに蒸留水で
溢めらされた豚の剛毛のブラシを用いる。ブラシの移動
区間は試験の間中、同機に蒸留水で濡らされており、そ
の結果ブラシの軌跡は不変的に水のフィルムで被われて
いる。不充分な湿潤付着性の場合、ブラシの僅かな運動
の後に分散物塗料はブラシによって基体から払いのけら
れ、そして湿ったフィルムと乾燥したフィルムとの境界
で裂ける。湿潤付着性は、フィルムが払い落とされるま
でのブラシの運動回数が多ければ多い程良いのである。
最適な湿潤付着性は、ブラシの濡れた軌跡において５，
０００回のブラシ工程（１回のブラシ工程とは往復工程
である）の後にフィルムに損傷がない場合である。■
凝集試験 この場合、半分まで５０℃の水で満たされておりそして
その水面上の気体空間にファンが配設されている長方形
のサーモスタットを用いる。

上部関口は、下側に被覆された試験面を有するスチール
製薄板で被い、サーモスタットを封じる。サーモスタッ
トを、２チ０に維持された室に置く。温度差によって該
薄板の下側に水蒸気が凝集しそして光沢ある塗膜に影響
を与える。それぞれ１５分の影響時間の後に該薄板をは
ずしそして評価する。不充分な湿潤付着性は、分散物塗
料の塗膜とアルキッド樹脂ラッカとの間にブリスターが
形成されること並びに例えば指さきで容易に取り除ける
ことで判る。良好な湿潤付着性の場合、フィルムは６時
間後でも未だプリスターがなく、そして取り払うことが
できない。試験結果を第１表に示す。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下のモノマー （Ａ） ５〜５０重量％、殊に１５〜３５重量％（モノ
   マーの全体量に対して）の、第二−または第三−炭素原
   子に更にカルボキシル基が直接的に結合しており且つ５
   〜２０個、殊に５〜１１個の炭素原子を有する分岐状飽
   和モノカルボン酸のビニルエステル、（Ｂ） ４０〜９
   ４．５重量％のビニルアセテート、ビニルプロピオナー
   トおよび／またはビニルイソプチラート、（Ｃ） 場合
   によつては０〜３０重量％の、上記モノマーと共重合し
   得るその他のα，β−不飽和化合物を共重合することに
   よつて、高い湿潤付着性を有する塗料を製造するのに適
   している水性合成樹脂分散物を製造するに当つて、重合
   の際に付加的に（Ｄ） ０．５〜１０重量％（モノマー
   の全体量に対して）の一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ を意味し、ＲはＨまたはＣＨ＿３、Ｒ′はＨまたはＣＨ
   ＿３である。 〕で表わされるアセト酢酸エステルを併用することを特
   徴とする、上記合成樹脂分散物の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法において重合の
   際に１〜５重量％のアセト酢酸エステルを併用する上記
   方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法に
   おいて、アセト酢酸エステルとしてアセト酢酸アリルエ
   ステルを併用する上記方法。