FI63044B - Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersioner med foerbaettrande inverkan pao latexfaergernas vaothaeftning samt latexfaerg framstaelld genom foerfarandet - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersioner med foerbaettrande inverkan pao latexfaergernas vaothaeftning samt latexfaerg framstaelld genom foerfarandet Download PDFInfo
- Publication number
- FI63044B FI63044B FI753023A FI753023A FI63044B FI 63044 B FI63044 B FI 63044B FI 753023 A FI753023 A FI 753023A FI 753023 A FI753023 A FI 753023A FI 63044 B FI63044 B FI 63044B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- parts
- dispersions
- halogen
- ammonia
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
- C09D157/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
fr Γβ1 ,.,. KUULUTUSJULKAISU , Λ [Β] (11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 6 3 Ο 4 4
Tatcnt oeddelat «I.KvMcWa.3 C 08 J 3/,00’ C 09 D 5/02 ’ (51) Kv.ik. /kita. c 08 P 8/30 SUOMI —FINLAND ¢21) PmnttttuhnHH—P*«K»n>8hfi*nt 753023 (22) Hiktmltpltvi — Ameknbipdag 29-10.75 (23) Alkuptlvft—Clklfh«t»da( 29.10.75 (41) Tullut JulklMktl — Hlvtt offentllf q]_ 05 76 taHMtl. j. »kUttrihrilta»
Patent- och ragittantyraltan ' AiwMun utl»*d och utUkrtfun pubUnred 31.12.82 (32)(33)(31) Pyy4**«y «uelkn·»—1«|M prtorit* 31.10. jk
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 21*51719-9 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken TVskland(DE) (72) Helmut Braun, Hofheim/Taunus, Rolf Reinecke, Wiesbaden,
Werner Stelzel, Bad Soden/Taunus, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeri- dispersioiden valmistamiseksi sekä menetelmällä valmistettu lateksi-maali - Förfarande för framställning av polymerdispersioner med förbättrande inverkan pä latexfärgernas vathäftning samt latexfärg framställd genom förfarandet
Keksinnön kohteena on menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeridispersioiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla vesipitoisessa väliaineessa monomeereja, jotka ovat a) orgaanisten, 1-20 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen vinyyliestereitä , b) akryylihapon tai meta-kryylihapon estereitä, joiden alkoholitähteessä on 1^20 hiiliatomia, c) aromaattisia tai alifaattisia</*,β-tyydyttämättömiä hiilivetyjä, d) vinyyli-halogenideja, e) tyydyttämättömiä nitriilejä, f) maleiinihapon tai fumaari-hapon diestereitä tai g)öt»/^"tyydyttämättömiä karboksyylihappoja ja niiden johdannaisia, 0,5-10 paino-#:n kanssa (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä)^ »^"tyydyttämättömiä halogeeniyhdisteitä, joissa on ainakin yksi nukleofiilisesti substituoitavissa oleva halogeeni, ja säätämällä dispersiot sen jälkeen aikalisiksi, jolloin halogeeniyhdisteen lisääminen edullisesti aloitetaan vasta, kun vähintään 1*0 % ja enintään 80 % muista monomeereista on polymeroitunut.
V :: " 2 63044
Ongelma dispersiovärien raärkätarttumisesta sileisiin, ei-imukykyisiin alustoihin on jo pitkän aikaa rajoittanut tiettyjen dispersiovärien käyttöä. Alhaispigmenttiset dispersiovärit, ja niiden joukossa taas erikoisesti sellaiset, jotka kuivuvat kiiltäviksi tai silkinhimmeiksi filmeiksi, tarttuvat huonosti sileisiin, ei-imukykyisiin alustoihin, kun maalaukset kuivauksen jälkeen vielä kostutetaan. Erikoisen huonoa on märkätarttuminen tuoreilla maalauksilla, jotka eivät ole vielä vanhenneet.
Alhaispigmenttisiä dispersiovärejä valitaan silloin, kun maalauksen täytyy olla pestävä. Näiden värien suuren sidosainepitoisuuden ansiosta muodostuu . tiivis pestävä filmi. Niinpä on kiiltävillä tai silkinhimmeillä disper3ioväreillä pigmenttitilavuuskonsentraatio hiero*»® alle Uo % ja tavallisesti 10-25 #. Lisäksi ne sisältävät kiillon, juoksevuuden ja avoimen ajan parantamiseksi ja filmin-lujitusaineena orgaanisia liuotinaineita suurehkoissa määrissä, noin 3 ja 15 % välillä. Kiiltoon, juoksevuuteen ja kuivumi s aikaan vaikutetaan esim. moniarvoisilla veden kanssa sekoittuvilla alkoholeilla, jotka sisältävät jopa 6 C-atomia, erikoisesti etyleeni- ja propyleeniglykolilla tai niiden monometyylieettereillä - mono- . butyylieettereillä. Filminlujituksen parantamiseen käytetään rajoitetusti vesiliukoisia liuottimia kuten karboksyylihappojen monoglykoliestereitä ja erikoisesti karboksyylihappojen estereitä glykolien tai oligoglykolien monoalkyylieetterien kanssa. Butyy1idiglykoliasetaatti on eräs tämän ryhmän tavallisin edustaja.
Alhaisen pigmentoinnin ja korkeamman liuotinpitoisuuden yhdistelmä vaikuttaa dispersiovärimaalausten markatarttumiseen aivan erikoisen negatiivisesti. Puuttuvan markatarttumisen johdosta sileille, ei-imukykyisille alustoille, esim. vanhoille alkydihartsi- tai öljyvärikerroksille suoritetut maalaukset eivät enää olekaan pestäviä. Kosteissa tiloissa kuten keittiöissä tai kylpyhuoneissa ja monissa työskentelytiloissa, joissa vesihöyry voi tiivistyä maalatulle pinnalle, uusi maalaus voi irrota alustasta, jos sillä ei ole hyvä märkätarttuvuus. Huono markatarttuvuus vaikeuttaa lisäksi maalaustyötä. Jos esimerkiksi sokkeli ja ylempi seinänpuolikas, tai seinä ja katto maalataan erivärisiksi, voi tapahtua, että ensimmäinen maalaus epätarkan pensselinviennin takia likaantuu toisenväriseksi. Periaatteessa voi tällaisen likaantumisen poistaa kostealla rievulla. Märkä-. tarttumisen puuttuessa vahingoittuu kuitenkin ensimmäinen maalaus helposti tai lähtee kokonaan pois.
Näistä syistä on tehty useita yrityksiä muovidispersioiden modifioimiseksi siten, että niistä valmistetuilla dispersioväreillä olisi toivottu märkätarttuvuus. DE-hakemusjulkaisussa 1 595 501 on ehdotettu, että muovidispersioiden valmistuksessa käytetään komonomeereina 0,2-15 paino-#, laskettuna monomeerien kokonais- 6304 4 määrästä, oksaaliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, ja että ammoniakin tai amiinin annetaan vaikuttaa huoneen lämpötilassa kopolymerisaattiin, Sopivia oksi-raaniyhdisteitä ovat ennen kaikkea akryyli^ tai metakryylihappojen glysidyyli-esterit, mutta myös allyyliglys idyylieetteri tai vinyyliglysidyylieetteri,
Dispersioväreillä, jotka on valmistettu tällaisista muovidispersioista, on jo melko hyvä märkätarttuminen, Moniin käytännön tarkoituksiin ei märkätart-tuminen kuitenkaan läheskään riitä,
Tunnetaan jo ennestään muovidispersioita, jotka sisältävät polymerisaa-tissa halogeenipitoisia monomeereja, ja joiden pH on jäähdyttämisen jälkeen säädetty ammoniakilla alkalisesti, Niitä ei kuitenkaan ole tarkoitettu käytettäviksi dispersioväreihin märkätarttumista parantamaan, DE-hakemusjulkaisussa 2 223 630 on käsitelty verkkoutuvien akryyliseka-polymeerien valmistusta ja niiden käyttöä kontaktiliimana. Tässä julkaisussa on mainittu, että pH voidaan haluttaessa säätää ammoniumhydroksidilla arvoon 6-12, Tämä suoritetaan kuitenkin vasta jäähtyneessä dispersiossa.
US-patenttijulkaisussa 3 732 190 ja DE-patenttijulkaisussa 1 20b 1+07 käytetään ammoniumhydroksidia polymeeridispersioiden pH:n säätämiseen sopivalle alueelle. Ammoniumhydroksidilisäys suoritetaan kuitenkin kylmään dispersioon. JP-hakemusjulkaisussa 7 llö 1^1 klooripitoisen akrylaattisekapolymeerisisper-sion pH säädetään noin 70°C:ssa halutulle alueelle NaOH-liuoksella, Ammonium-hydroksidin käyttöä tähän tarkoitukseen ei ole mainittu,
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroinnin jälkeen saatuihin dispersioihin lisätään yli 50°C:ssa kaksi ekvivalenttia ammoniakkia nukleofiilisesti suhstituoitavissa olevan halogeenin yhtä ekvivalenttia kohti ja sen lisäksi sellainen määrä ammoniakkia, jolla kuumien dispersioiden pH-arvo säädetään yli 8, tai että saatujen dispersioiden annetaan reagoida yli 50°C:ssa 1 moolin kanssa heksametyleenitetramiinia yhtä halogeeniekvivalenttia kohti.
Ammoniakki voidaan tuoda kaasumaisena tai nesteenä tai liuoksena valmiiseen dispersioon, Edullisesti se lisätään konsentroituna tai laimennettuna vesi-liuoksena. Ammoniakki voidaan lisätä dispersioon reaktion jälkeisenä ajanjaksona, siis polymerisäätiön loppumisen jälkeen ja välittömästi ennen jäähdyttämistä. On kuitenkin erittäin tarkoituksenmukaista lisätä ammoniakki vesiliuoksena pian polymerisaation loppumisen jälkeen ja vähintään puoli tuntia- tunti ennen erän jäähdyttämistä. Edullisesti ammoniakki lisätään lämpötiloissa välillä 50 ja 95°C, On tarkoituksenmukaista valita lämpötila, jossa polymerointi on suoritettu.
Jos ammoniakki lisätään erittäin korkeassa lämpötilassa, noin yli 95°C: k 63044 ssa, voi tapahtua yoimakasta kaasuna ja mahdollisesti myös vaahdonmuodostusta. Tämä voidaan estää käyttämällä ylipainetta ja mahdollisesti vaahdonestäjien lisäämistä.
Saattamalla keksinnön mukaisesti halogeeniyhdisteet reagoimaan ammoniakin kanssa korotetussa lämpötilassa saadaan vertailukelpoinen märkätarttumi-nen jo pienemmällä halogeeniyhdisteiden määrällä kopolymerisaatissa, kuin suoritettaessa reaktio huoneenlämpötilassa, Keksinnön mukaisesti valmistetut dispersiot voidaan edelleen välittömästi valmistuksensa jälkeen jalostaa väreiksi, joilla on korkea märkätarttuminen, kun taas kylmässä tapahtuneen reaktion jälkeen vaaditaan pitempi välivarastointi, joka luonnollisesti hidastaa tuotantoa.
Lisättävä ammoniakkimäärä on siten mitattavissa, että kopolymerisaatin ekvivalenttia halogeenia lisätään 2 moolia ammoniakkia, Jos kopolymerisaatti sisältää vapaita karboksyyliryhmiä, niin niiden neutraloimiseen tarvitaan lisäksi vastaava määrä ammoniakkia, Tuloksena ammoniakkilisäyksestä täytyy pH-arvon mitattuna lasielektrodilla kuumassa dispersiossa olla yli 8 ja edullisesti yli 9.
Ammoniakin sijasta, joka lisätään kaasunmuotöisenä ja edullisesti vesi-liuoksessa, voidaan käyttää yhdistettä, josta lohkeaa yli 50°C:ssa ammoniakkia, erikoisesti heksametyleenitetramiinia. Silloin on välttämätöntä lisätä ekvivalenttia kohti halogeenia vähintään yksi mooli urotropiinia. Dispersiot, jotka heksametyleenitetramiinin avulla saavutetussa pH-arvossa noin 6,5 eivät ole stabiileja, erikoisesti reinakrylaattidispersiot, täytyy lisäksi tehdä ammoniakilla aikalisiksi,
Halogeeniyhdisteiden määrä voi olla 0,5 ja 10 paino-#:n välillä, laskettuna käytettyjen monomeerien kokonaismäärästä. Vähemmällä kuin 0,5 paino-#:11a putoaa märkätarttuminen jyrkästi; yli 10#:n lisäys ei anna enää oleellista parannusta. Yleensä on 1-3 paino-# halogeeniyhdistettä riittävä. Voidaan kuitenkin käyttää yli 10 # helogeeniyhdistettä, jos dispersio on määrätty sekoitettavaksi dispersioiden kanssa, jotka eivät sisällä halogeeniyhdisteitä.
On osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, että keksinnön mukaisten dispersioiden valmistuksessa lisätään halogeeniyhdiste polymerisaatioannokseen vasta, kun vähintään Uo-80 # toisista monomeereista on polymerisoitunut. Tällöin saadaan muovidispersioita, joilla on suuri märkätarttuminen jo pienemmällä määrällä halogeeniyhdistettä kuin jos halogeeniyhdiste lisätään polymeri-saatioseokseen aina toisten monomeerien kanssa, Tämä säästö voi olla jopa 60 #.
Keksinnön mukaisesti valmistettuihin dispersioihin käyttökelpoisia halogeeniyhdisteitä ovatQ(.-/3-tyydyttämättömät yhdisteet, joilla on vähintään yksi 5 63044 nukleofiilisesti korvattavissa oleva halogeeni, erityisesti kloori tai bromi, esimerkiksi kloori·*- tai hromietikkahappovinyyliesteri, ^-kloorietyylivinyy -lieetteri }//3-kloorietyyliakrylaatti tai *metakrylaatti,
Toisten monomeerien valinta ei ole kriittinen. Kysymykseen tulevat kaikki yleisesti muovidispersiossa käytetyt monomeerit, jotka järkevällä tavalla käytännön vaatimuksia vastaavasti voidaan yhdistää toistensa kanssa. Sopivia ovat esimerkiksi 1-30, edullisesti 1-20 hiiliatomia sisältävien orgaanisten karboksyylihappojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipro-pionaatti, isononaanihappovinyyliesteri ja aina 20 hiiliatomia sisältävien haaroittuneiden monokarboksyylihappojen vinyyliesteritj 1-30, edullisesti 1-20 hiiliatomia alkoholijäännöksessä sisältävien akryylihappojen tai metakryy-lihappojen esterit kuten etyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti,butyyliakry-laatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti; aromaattiset tai alifaattisetck,-^-tyydyttämättömät hiilivedyt kuten etyleeni, propyleeni, styleeni, vinyylitolueeni j vinyylihalogenidit, kuten vinyyliklori-di; tyydyttämättämöt nitriilit kuten akryylinitriili; maleiinihapon tai fumaa-rihapon diesterit kuten dibutyylimaleinaatti tai dibutyylifumaraatti;<X- /3-tyy-dyttämättömät karboksyylihapot kuten akryylihappo, metäkryylihappo tai krotoni-happo samoin kuin niiden johdannaiset kuten akryyliamidi tai metakryyliamidi.
Valittaessa sopivia monomeereja tai monomeeriyhdisteitä on yleisesti tunnustetut maalidispersioiden valmistuksen näkökannat otettava huomioon. Niinpä on erityisesti huolehdittava, että muodostuu polymeerejä, jotka aioituissa värien kuivausoloissa muodostavat filmin, ja kopolymerisaattien valmistuksen monomeerien valinnan on tapahduttava siten, että polymerisaatioparametrien aseman mukaan on odotettavissa kopolymeerien muodostuminen keksinnön mukaisilla halogeeniyhdisteillä, Seuraavassa on esitetty joitakin sopivia monomeeriyhdis-telmiä:
Vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/kloori-(bromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/z^-kloorietyylivinyyli eetteri, vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/y2pkloorietyyli-(met)-akrylaatti, vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/kloori-(bromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/^kloorietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti/dibutyylifumaraatti/kloori-fbromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/i sononaanihappovinyyli esteri/kloori-(bromi)-etikkahappovinyyli-esteri, vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/j^-kloorietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/^-kloorietyyli-(met)-akrylaatti, 6 63044 vinyyliasetaatti/2-etyylibeksaanihappovinyyliesteri /Kloorini bromi) -etikka-happovinyyli es.teri, vinyyliasetaatti/2-etyyliheksaanihappovinyyliesteri/^kloorietyylivinyyli-eetteri, vinyyliasetaatti/versatiini^Q-happovinyyli esteri/kloori-(bromi )-etikka-happovinyyliesteri , vinyyliasetaatti/versatiini-10-happovinyyliesteri/yc—kloorietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti/etyleeni/kloori—(bromi)-etikkahappovinyyliesteri, vinyyli asetaatti/etyleeni/<<J-kloorietyylivinyyli eetteri, vinyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi/kloori-(bromi )-etikkahappovinyyliesteri, vinyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi ^-kloorietyylivinyylieetteri.
Korkean märkätarttumisen omaavalle väreille on edullista, jos dispersiot sisältävät mahdollisiman vähän emulgaattireita. Kuitenkin vaaditaan tietty määrä emulgaattoreita usein tarpeeksi staabiilien dispersioiden valmistukseen, erikoisesti silloin , kun tavoitellaan pieniä osakokoja tai kun polymerisoidaan ilman suojakolloidien läsnäoloa, Edelleen ovat emulgaattorit usein tärkeitä, jotta saataisiin värien valmistuksessa hyvä pigmentinkiinnittyminen ja disper-gointi. Toisaalta voi liiallinen emulgaattoripitoisuus haitata tärkeitä ominaisuuksia, esim. vedenkestävyyttä. Dispersioiden pitäisi sisältää siksi laskettuna polymerisaatin määrästä korkeintaan 2 % ionisia emulgaattireita ja korkeintaan h % ei-ionisia emulgaattoreita.
Ei-ionisina emulgaattoreina käytetään esimerkiksi alkyylipolyglykolieet-tereitä kuten layryyli-, oleyyli- tai stearyylialkoholin tai sekoitusten kuten kookosrasva-alkoholin etoksylointituotteitaj alkyylifenolipolyglykolieetterei-tä kuten oktyyli- tai nonyylifenolin, di-isopropyylifenolin, tri-isopropyyli-fenolin tai di- tai tri- tert. -butyylifenolin etoksylointituotteitaj tai poly-propyleenioksidin etoksylointituotteita.
Ionisina emulgaattoreina tulevat kysymykseen pääasiassa anioniset emulgaattorit, Tällöin voi olla kyseessä alkyyli-, aryyli- tai aklyyliaryylisulfo-naattien, - sulfaattien, -fosfaattien,- fosfonaattien tai muita anionisia pääteryhmiä sisältävien yhdisteiden alkali- tai ammoniumsuolat, joissa voi myös olla oligo- tai polyetyleenioksidiyksikköjä hiilivetyryhmän ja anionisen ryhmän välillä. Tyypillisiä esimerkkejä ovat natriumlauryylisulfaatti, natrium-oktyylifenoliglykolieetterisulfaatti, natriumdodekyylibentsoeenisulfonaatti, natriumlauryylidiglykolisulfaatti, ammonium-tert.butyylifenolipenta- tai oktaglykolisulfaatti.
Suojakolleoideina käytetään mahdollisesti luonnonaineita kuten arabiku-mia, tärkkelystä, alginaattia, tai modifioituja luonnontuotteita kuten metyyli-, 7 63044 etyyli-,hydroksialkyyli, tai karboksimetyyliselluloosaa tai synteettisiä aineita kuten polyvinyylialkoholia? polyvinyylipyrrolidonia tai tämän tapaisten aineiden seoksia. Edullisesti voidaan käyttää modifioituja selluloosajohdan-naisia ja synteettisiä suojakolloideja,
Polymerisaati on aloittamiseen ja edelleen jatkamiseen käytetään öljy-ja/tai edullisesti vesiliuokoisia radikaalinmuodostajia tai redox-systeemejä. Sopivia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, kalium— tai ammoniumperoksididisulfaatti , dibentsoyyliperoksidi, lauryyliperoksidi, tri—tert,-butyyliperoksidi, Iisat sodi-isobutyronitriili yksinään tai yhdessä redusoivien komponenttien, esimerkiksi natriumbisulfiitin, rongaliitin, glukoosin, askorbiinihapon tai muiden redusoivasta vaikuttavien yhdisteiden kanssa.
Esimerkki I
2 litran kolmikaulapullossa, joka sijaitsee lämpöhauteessa ja on varus-tettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, kuumennetaan sekoittaen dispersioseos, joka sisältää 650 paino-osaa vettä 12 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä noin 30 etyleenioksidiyksikän kanssa 12 paino-osaa kopolymerisaattia 90 GT:stä N-vinyyli-N- metyyliasetamidia ja 10 GT:stä maleiinihappodi-iso-oktyyli-esteriä 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 0,9 paino-osaa natriumvinyylisulfonaattia 2.5 paoni-osaa ammoniumperoksidisulfaattia U8 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 12 paino-osaa versatiini-10-happovinyyliesteriä, jolloin polymerisaatio lähtee käyntiin, Kun lämpötila on noussut 70°C:een aloitetaan annostelemalla seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 5** paino-osaa versatiini-10-happovinyyliesteriä. Annostusaika on noin 90 minuuttia. Välittömästi sen loputtua lisätään samoin noin 90 minuutin kuluessa seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia, 5k paino-osaa versatiini-10-happovinyyli-esteriä ja 18 paino-osaa kloorietikkahappovinyyliesteriä. Yhteisannostusaika on noin 3 tuntia, polymerointilämpötila on 70°C.
Monomeerilisäyksen loputtua lisätään liuos, jossa on 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä, Lämmitetään polymerissatio-lämpötilassa (70°C) koko ajan sekoittaen 110 minuutin ajan, lisätään sitten 23 paino-osaa heksametyleenitetramiinia 40 paino-osassa vettä hitaasti, jonka jälkeen sekoitetaan vielä 10 minuuttia 70°C:ssa ja jäähdytetään annos, pH-axvo on 6,1 , kuiva-ainepitoisuus on noin 50 %.
8 63044
Esimerkki 2
1 ί p 1 K K K. \ V
Laitteistossa, joka on kuvattu esimerkissä 1, lämmitetään 70°C;een dis-persioseos, joka sisältää 6l8 paino-osaa vettä 18 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä noin 30 etyleenioksidiyksikän kanssa 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 12 paino-osaa hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on noin 1+00 (molekyylipaino noin 100 000) 2.5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 1+8 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 12 paino-osaa dibutyylimaleinaattia ja annostellaan tässä lämpötilassa 90 minuutin kuluessa seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 5^ paino-osaa dibutyylimaleinaattia ja välittämäs-ti tämän jälkeen 90 minuutin kuluessa seos, jossa en 216 paino-osaa vinyyliasetaattia 5*+ paino-osaa dibutyylimaleinaattia ja 18 paino-osaa bromi et ikkahappo-vinyyliesteriä, Annostusten jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidi-sulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitetään 2tuntia, jolloin 1 tunti ennen jäähdyttämistä pH-arvo säädetään 1+0 paino-osalle 25 %:sta ammoniakkia arvoon 9,U. Kiintoainepitoisuus on noin 50 %.
Esimerkki 3
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa lämmitetään 70°C:een dispersiose-osa, joka sisältää 625 paino-osaa vettä 18 paino-osaa oleyylipolyglykolieetteriä noin 25 etyleenioksidiyksikön kanssa 0,2 paino-osaa natriumdodesyylibentsolisulfonaattia 12 paino-osaa hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on noin 1+00 (mol-paino noin 100 000) 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 2.5 paino-osaa ammoniumperoksisulfaattia ja 63 paino-osaa monomeeriseosta, joka on seoksesta, jossa oli 450 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 paino-osaa isononaanihappovinyyliesteriä ja 30 paino-osaa kloorietikkahappovinyyliesteriä ja tässä lämpötilassa lisättiin loppu monomeeriseoksesta (567 paino-osaa)3 tunnin kuluessa. Annosten jälkeen lisättiin 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitettiin 2 tuntia, joilloin 1 tunti ennen jäähdytystä pH asetettiin arvoon 9.5 1+0 paino-osalla 25 %\sta ammoniakkia, l " * 63044
Kuiva-ainepitoisuus, oli noin 50 #,
Esimerkit W7 'τ^τττττττττη
Tarkalleen samalla tavalla kuin esimerkissä 3 on kuvattu, kuitenkin (esimerkki 1») ammoniakki lisätään huoneenlämpötilaan jäähdytettyyn (noin 25°C) dispersioon, (esimerkki 5) ei lisätä dispersioon ammoniakkia, (esimerkki 6) ei kopolymeroida kloorietikkahappovinyyliesteriä, kuitenkin ammoniakki lisätään 70°C:ssa tunti ennen jäähdytystä ja (esimerkki 7) ei kopolymeroida kloorietikkahappovinyyliesteriä, eikä lisätä dispersioon ammoniakkia.
Esimerkki 8 2-litran kolmikaulakolvissa joka on varustettu sekoittajalla, pystyjää-dyttäjällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, kuummennetaan samalla sekoittaen dispersioseosta, joka sisältää 603 paino-osaa vettä
18 paino-osaa polyvinyylialkoholia, jonka hydrolyysiaste on 88 mooli-# ja viskositeetti ( U-#:nen vesiliuos) 20°C:ssa 18 cP
0,9 paino-osaa natriumvinyylisulfonaattia 6 paino-osaa natriumdodekyylibentseenisulfonaattia 0,72 paino-osaa NaHgPO^,211^0 1,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia ja 60 paino-osaa vinyyliasetaattia jolloin polymerisaatio alkaa. Kun lämpätila on kohonnut 70°C:een, aloitetaan vinyyliasetaatin (5^+0 paino-osaa) annostus, Kun kaikkiaan 300 paino-osaa vinyyliasetaattia on polymeroitunut, sekoitetaan tiputussuppilossa jäljellä olevaan vinyyliasetaattiin (300 paino-osaa) 18 paino-osaa /^-kloorietyylivinyyli-eetteriä, ja monomeeriannostusta jatketaan. Lisäykseen kuluu kaikkiaan aikaa noin 3 tuntia.
Välittömästi monomeerilisäyksen päätyttyä lisätään seokseen 0,3 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Seosta kuumennetaan polymerointilämpötilassa (70°C) sekoittaen tunnin ajan,sitten seokseen lisätään hitaasti ^0 paino-osaa ammoniakin vesiliuosta (25 #), seosta sekoitetaan vielä tunnin ajan 70°C;ssat sitten seos jäähdytetään. Saadun dispersion pH-ar-vo on 9,^ ja kiintoainepitoisuus noin 50#.
Esimerkki 9
Valmistetaan aluksi normaaliseos, jolla on seuraava koostumus: v · 10 63044 336 painos-osaa vettä 6 paino-osaa aramoniumr'tri-tert-butyylifenolipolysilykolieetterisul-faatti, jossa on 8 etyleenioksidiyksikköä 12 naino-osaa metakryylihappoa 6 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja 300 paino-osaa metyylimetakrylaattia.
Sekoitusta jatketaan, kunnes on saatu stabiili emulsio.,
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuumennetaan 8l°C:een seos, jossa on 330 paino-osaa vettä 3 paino-osaa ammonium-tri-tert-butyylifenolipolyglykolieetterisulfaat-tia (8 etyleenioksidiyksikköä ) ja 60 paino-osaa edellä valmistettua monomeerisemulsiota, ja seokseen lisätään 0,145 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Tämän jälkeen aloitetaan jäljellä olevan monomeeriseoksen annostus. Kun monomeerise-oksesta on lisätty puolet loppuosaan, sekoitetaan tasaiseksi seokseksi 18 paino-osaa y^-kloorietyyiimetakrylaattia, ja loput monomeeriseoksesta lisätään poly-merointiseokseen, Kaikkiaan monomeeriseoksen lisäykseen kuluu aikaa 2 tuntia. Jälkikuummennuksen aikana polymerointilämpötila on 8l-83°C. Monomeeriannostuksen päätyttyä reaktioseokseen lisätään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, seosta kuumennetaan edelleen 90 minuuttia, sitten seokseen lisätään 23 paino-osaa heksametyleenitetramiinia Uo paino-osassa vettä, kuumennusta jatketaan 30 minuuttia, sitten seos jäähdytetään. Saadun dispersion pH-arvo on 6,3 ja kiintoainepitoisuus noin 50%,
Esimerkki 10
Valmistetaan aluksi monomeeriemulsio, jolla on seuraava koostumus: 336 paino-osaa vettä 6 paino-osaa Na-lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaattia 18 paino-osaa metakryylihappoa 9 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa butyyliakrylaattia ja 300 paino-osaa styreeniä, ja sekoitusta jatketaan, kunnes saadaan stabiili emulsio,
Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuumennetaan 8l°C:een seos, jossa on 330 paino-osaa vettä i 11 63044 3 paino-osaa Na—lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaattia ja 60 paino-osaa edellä valmistettua jjonomeeri emulsiota,.ja seokseen lisätään 0,45 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä, Tämän jälkeen aloitetaan jäljellä olevan monomeeriemulsion annostus. Kun puolet monomeeriemulsiosta on lisätty, sekoitetaan loppuosaan tasaiseksi seokseksi 18 paino-osaa ^o-klooriettyliakrylaattia ja polymerointia jatketaan lisäämällä tätä seosta, Kaikkiaan lisäysaika on 2 tuntia, ja polymerointilämpätila jäl-kikuumennuksen aikana on 8l-83°C, Monomeeriannostuksen päätyttyä reaktioseok-seen lisätään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, seosta kuumennetaan 60 minuuttia, sitten lisätään hitaasti 1+0 paino-osaa ammoniakin vesiliuosta (25 %), seosta kuumennetaan vielä tunnin ajan, sitten seos jäähdytetään. Sen pH-arvo on 10,1 ja kiintoainepitoisuus noin 50$.
Keksinnön mukaisten dispersiovärien valmistamiseksi, joilla on korkea märkätarttuminen, sekoitetaan dispersiot pigmenttilietteen kanssa. Sellaiset pigmenttilietteet, joita myös kutsutaan pigmenttitahnaksi tai pigmenttipastak-si, jotka sopivat lisättäväksi alhaisen pigmentin omaaviin dispersioväreihin ja erikoisesti kiiltoväreihin, sisältävät esimerkiksi titaanioksidia, joka on dis-pergoitunut tasaisesti veteen. Ne sisältävät tavallisesti suojakolloideja,kuten selluloosaderivaattoja, esimerkiksi hydroksietyyliselluloosaa, ja disper-gointiaineita, esimerkiksi poly(met)akryylihapon suoloja ja natriumpolyfosfaat-tia. Tavallisia pigmenttilietteiden osia ovat edelleen antimikrobiset säilöntäaineet, vaahdonestäjät, pH-stabilisaattorit ja täyteaineet, Erikoisen soveliaita titaanidioksidipigmenttejä ovat rutiili ja anataasi. Kiiltoväreille on tärkeää, että pigmentin keskimääräinen osasten läpimitta on valon aallonpituuden alarajan lähellä, siis noin 0,1+-0,2 um. Alhaispigmenttisten mattojen värien valmistuksessa. voidaan käyttää mukana esimerkiksi erikoisia suuripintaisia silikaatti-pigmenttejä. Paljon sidosaineita sisältävät matat värit antavat hyvin puhdistettavia maalauksia, Pigmenttipasta voi sisältää luonnollisesti myös hyvin kirja-, via pigmenttejä, mutta haluttu värisävy voidaan saada samoin sävyttämällä valkoisella pigmentillä käsitelty dispersioväri,
Pigmenttiliete voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esim, dis-pergoimalla pigmentti liuoksessa, tai kuula- tai hiekkamyllyissä. Kiiltoväreis-sä käytettäessä ei pigmenttiliete saa sisältää oleellisia määriä pigmenttiagg-regaatteja, koska nämä haittayat kiiltoa,
Dispersioon, tai myös valmiiseen dispersioväriin voidaan lisätä apuaineita, esim, pehmentäjiä, sideaineita, puskuriaineita, sakeuttajia, tiksotro- r pia-aineita, ruosteensuoja-aineita, alkydihartseja ja kuivattavia öljyjä, 12 63044
Pehmentäjät eivät ole tässä kertaalleen TilminlujittamiSaineina maninittuja liuottimia, joilla on vain väliaikainen vaikutus, vaan yhdisteitä kuten dibu-tyyliftalaattaf jotka alentavat ^ilminmuodostuslämpötilaa ja pysyvät pitemmän aikaa polymerisaatissa,
Keksinnön mukaisesti valmistettujen muovidispersioiden käyttö sideaineina alhaispigmenttisissä dispersioväreissä ja dispersiot, jotka sisältävät keksinnön mukaisesti valmistettuja muovidispersioita» ovat samoin suojavaati-musten kohteena.
Märkätarttumisen kokeilemiseksi valmistettiin seuraavan ohjeen mukaan kiiltovärejä, 1. vettä 1*1,0 paino-osaa
R
3 %:sta -Tyloosi H 20:n vesi- 15,6 paino-osaa liuosta
P
Calcon N (kiinteä) 0,1+ paino-osaa dispergointiaine PA 30 3,0 paino-osaa ammoniakki 25 %:nen 1,0 paino-osaa säilöntäaine 2,0 paino-osaa vaahdonpoistaja 3,0 paino-osaa titaanidioksidi 175,0 paino-osaa raekoko 0,2 - 0,1+ um 1,2-propyleeniglykoli 10,0 paino-osaa dispergoidaan ja sitten lisätään 2, Dispersio (kuiva-ainepitoisuus 50 %) 710,0 paino-osaa, johon lisätään, jos pH ei ole yli 7, 2,0 paino-osaa ammoniakkia 25 %:sena.
Lopuksi lisätään sekoittaen hitaasti seos, jossa on 3. butyylidiglykoliasetaattia 10,0 paino-osaa 1,2-propyleeniglykolia 27,0 paino-osaa
Kohdassa 1 annetut juoksevat tai liukoiset osat, paitsi 1,2-propyleeni-glukoli, pannaan sekoituastiaan mainitussa järjestyksessä ja siihen dispergoidaan pigmentti liuoksessa, Lopuksi lisätään 1,2-propyleeniglykoli. Tätä pig-menttipastaa tehtiin suurempi määrä, jotta saataisiin sekoitettaessa erilaisten kokeiltavien dispergioiden kanssa samat olosuhteet, esim. pigmenttidispergoitu-miseen nähden.
Eri värien valmistamiseksi otettiin pigmenttipastasta vastaavat osat ja siihen sekoitettiin yllä olevassa ohjeessa mainitulla tavalla noin 1 päivän vanhat dispergiot hitaasti sekoittaen, Tähän lisättiin kohdassa 3 mainitut liuokset, Täydellisen valmistuksen jälkeen seulottiin värit.
Nämä kiiltovärit levitettiin päivän seisonta-ajan jälkeen lasilevyille ja teräslevyille, jotka oli aikaisemmin ruiskutettu ilmassakuivaavaa niranentoi- 13 63044 tua kiiltävää alkydihartsilakkaa ja kuivauksen jälkeen vanhennettu 2h tuntia 100°C:ssa, Käytettiin filminmuodostajaaf jossa oli 200 pm:n palsta-korkeus. Kiiltovärien 2h tunnin kuivatusajan jälkeen koeteltiin näitä kummallakin alla kuvatulla märkätarttumisen menetelmällä, 1) Kulutustesti - - t-ι m n f·'
Valmistetut lasilevyt asetetaan siten mekaaniseen kulutuskoneeseen, siten, että sivellyt dispersiovärifilmit ovat pystysuoraaan harjan kulkusuunnassa. Tällainen kone on esimerkiksi kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 262 956 ja se on muuten samanlainen kuin Gardner-Washability ja Abrasion Machine, mutta varustettu 1,20 m pitkällä kulkumatkalla. Kulkumatkan pituuden vuoksi voidaan yhdellä koekerralla tutkia noin 15 väriä, Käytetään sianharjasharjaa, joka kostutetaan kokeen alussa tislatulla vedellä. Harjan kulkumatka kostutetaan samoin kokeen aikana tislatulla vedellä, siten että harjanjälki on aina vesifilmin peittämä. Riittämättömällä märkätarttumisella irtoaa dispersioväri muutamien harjauskertojen jälkeen harjan vaikutuksesta alustasta ja repeää kuivan ja kostutetun filmin rajalla. Märkätarttuminen on sitä parempi, mitä pitemmän ajan harja kulkee kunnes filmi irtoaa. Optimaalinen märkätarttuminen on. jos 3000 harjauskerran ( 1 harjauskerta on edestakainen kulku) jälkeen filmi ei ole vielä irronnut kostutetusta harjanjäljestä.
2) Kondensaatiotesti Tässä käytettiin suorakulmaista termostaattia, joka on täytetty puoleksi 50°C:lla vedellä ja jonka kaasutilaan vedenpinnan yläpuolelle on asetettu tuuletin. Yläpuolinen aukko peitetään valmistetuilla teräslevyillä- koepinta alaspäin- ja sitten suljetaan. Termostaatti on 23°C:n tilassa. Lämpötilaeroilla kondensoidaan vesihöyryä levyjen alapinnalle ja vaikutetaan kiiltomaalifilmei-hin · Aina 15 minuutin välein otetaan levyt pois ja tutkitaan.
Riittämätön märkätarttuminen ilmene kuplien muodostumisessa dispersio-värin ja alkydihartsilakan välille samoin kuin filmin helrmona irtoamisena esim. somennäällä, Hyvällä märkätarttumisella on filmi vielä h tunnin kuluttua kuplaton eikä irtoa.
Koetulokset taulukossa 1.
63044 ll+
Taulukko I
» ' rv·'
Xhteenyeto koetuloksista
Esimerkki n:o Kulutuskoe kaksoisharjanvetojen Kestävyys kondensaatio- luku testissä 1 -" 3000 > b h 2 ' " 3000 =» b h 3 ^ 3000 = b h k 2000 2 h 5 1+00 25 min, 6 850 2 h 7 1+00 70 min, 8 ^ 3000 1+ h 9 3000 — 1+ h 10 ^ 3000 — 1+ h
Claims (2)
1. Menetelmä lateksimaalien markatarttuvuutta parantavien polymeeri-' dispersioiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla vesipitoisessa väliaineessa monomeereja, jotka ovat a) orgaanistenf 1--20 hiiliatomia sisältävien karbok-syylihappojen vinyyliestereitäp b) akryylihapon tai metakryylihapon este-reitä, joiden alkoholitähteessä on 1--20 hiiliatomia, c) aromaattisia tai ali-faattisia^-jgtyydyttämättömiä hiilivetyjä, d) vinyylihalogenideja, e) tyydyttämättömiä nitriilejä, f) maleiinihapon tai fumaarihapon diestereitä tai g ^-^tyydyttämättömiä karboksyylihappoja, ja niiden johdannaisia, 0,5-10 paino-#:n kanssa (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä) -^tyydyttämättömiä halogeeniyhdisteitä, joissa on ainakin yksi nukleofiilisesti substituoi-tavissa oleva halogeeni, ja säätämällä dispersiot sen jälkeen aikalisiksi jolloin halogeeniyhdisteen lisääminen edullisesti aloitetaan vasta, kun vähintään 1+0 % ja enintään 80 % muista monomeereista on polymeroitunut, tunnet-t u siitä, että polymeroinnin jälkeen saatuihin dispersioihin lisätään yli 50°C:ssa kaksi ekvivalenttia ammoniakkia nukleofiilisesti substituoitavissa olevan halogeenin yhtä ekvivalenttia kohti ja sen lisäksi sellainen määrä am-miniakkia, jolla kuumien dispersioiden pH-arvo säädetään yli 8, tai että saatujen dispersioiden annetaan reagoida yli 50°C;ssa 1 moolin kanssa heksa-metyleenitetramiinia yhtä halogeeniekvivalenttia kohti.
2. Lateksimaali, jonka pigmenttitilavuuskonsentraatio on alle 1+0 %, edullisesti 10-25 % ja jonka orgaanisen liuottimen pitoisuus on 3~15 paino-#, tunnettu siitä, että se sisältää sideaineena dispersiota, joka on saatu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2451719 | 1974-10-31 | ||
| DE19742451719 DE2451719A1 (de) | 1974-10-31 | 1974-10-31 | Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI753023A FI753023A (fi) | 1976-05-01 |
| FI63044B true FI63044B (fi) | 1982-12-31 |
| FI63044C FI63044C (fi) | 1983-04-11 |
Family
ID=5929676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI753023A FI63044C (fi) | 1974-10-31 | 1975-10-29 | Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersioner med foerbaettrande inverkan pao latexfaergernas vaothaeftning samt latexfaerg framstaelld genom foerfarandet |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845962B2 (fi) |
| AR (1) | AR213079A1 (fi) |
| AT (1) | AT344842B (fi) |
| BE (1) | BE835148A (fi) |
| BR (1) | BR7507115A (fi) |
| CH (1) | CH621133A5 (fi) |
| DE (1) | DE2451719A1 (fi) |
| DK (1) | DK488475A (fi) |
| ES (1) | ES442096A1 (fi) |
| FI (1) | FI63044C (fi) |
| FR (1) | FR2289528A1 (fi) |
| GB (1) | GB1527616A (fi) |
| IT (1) | IT1043730B (fi) |
| LU (1) | LU73673A1 (fi) |
| NL (1) | NL7512490A (fi) |
| NO (1) | NO146750C (fi) |
| SE (1) | SE423111B (fi) |
| ZA (1) | ZA756845B (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4255310A (en) | 1978-08-23 | 1981-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous paints which contain polyglycidylamines as additives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE975601C (de) * | 1952-10-30 | 1962-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils |
| US3117951A (en) * | 1959-05-29 | 1964-01-14 | Kurashiki Rayon Co | Process for producing polyvinyl alcohol-vinylamine copolymers |
-
1974
- 1974-10-31 DE DE19742451719 patent/DE2451719A1/de not_active Withdrawn
-
1975
- 1975-10-24 NL NL7512490A patent/NL7512490A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-10-25 ES ES442096A patent/ES442096A1/es not_active Expired
- 1975-10-28 CH CH1395775A patent/CH621133A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-10-29 LU LU73673A patent/LU73673A1/xx unknown
- 1975-10-29 FI FI753023A patent/FI63044C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-10-29 AR AR260987A patent/AR213079A1/es active
- 1975-10-29 IT IT7528775A patent/IT1043730B/it active
- 1975-10-29 AT AT821975A patent/AT344842B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-10-30 JP JP50129954A patent/JPS5845962B2/ja not_active Expired
- 1975-10-30 BR BR7507115*A patent/BR7507115A/pt unknown
- 1975-10-30 ZA ZA00756845A patent/ZA756845B/xx unknown
- 1975-10-30 DK DK488475A patent/DK488475A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-10-30 NO NO753650A patent/NO146750C/no unknown
- 1975-10-31 FR FR7533369A patent/FR2289528A1/fr active Granted
- 1975-10-31 SE SE7512236A patent/SE423111B/xx unknown
- 1975-10-31 BE BE161496A patent/BE835148A/xx unknown
- 1975-10-31 GB GB45402/75A patent/GB1527616A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO146750C (no) | 1982-12-01 |
| GB1527616A (en) | 1978-10-04 |
| ES442096A1 (es) | 1977-07-01 |
| BR7507115A (pt) | 1976-08-03 |
| AR213079A1 (es) | 1978-12-15 |
| LU73673A1 (fi) | 1976-08-19 |
| DE2451719A1 (de) | 1976-05-06 |
| IT1043730B (it) | 1980-02-29 |
| BE835148A (fr) | 1976-04-30 |
| NO146750B (no) | 1982-08-23 |
| ATA821975A (de) | 1977-12-15 |
| AT344842B (de) | 1978-08-10 |
| JPS5167389A (fi) | 1976-06-10 |
| CH621133A5 (en) | 1981-01-15 |
| FR2289528B1 (fi) | 1979-03-09 |
| SE423111B (sv) | 1982-04-13 |
| NL7512490A (nl) | 1976-05-04 |
| FI753023A (fi) | 1976-05-01 |
| AU8616675A (en) | 1977-05-05 |
| FI63044C (fi) | 1983-04-11 |
| DK488475A (da) | 1976-05-01 |
| FR2289528A1 (fr) | 1976-05-28 |
| SE7512236L (sv) | 1976-05-03 |
| ZA756845B (en) | 1976-10-27 |
| JPS5845962B2 (ja) | 1983-10-13 |
| NO753650L (fi) | 1976-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4421889A (en) | Aqueous dispersion paints and process for making the same | |
| JP6109143B2 (ja) | 水性多段ポリマー分散液、その製造方法および前記分散液の下地被覆のための結合剤としての使用 | |
| JP3946771B2 (ja) | 安定アミノ―含有ポリマー配合物 | |
| JP3779375B2 (ja) | 揮発性の凝集剤及び凍結−融解添加剤を含まないラテックス結合剤並びに塗料 | |
| FI64183C (fi) | Laogpigmenterad loesningsmedelhaltig maolningsfaerg baserad pa en plastdispersion | |
| RU2666896C2 (ru) | Применение водной полимерной дисперсии в покрывающих средствах для повышения цветостойкости | |
| US20150099843A1 (en) | Aqueous binder compositions | |
| FI61038B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av plastdispersioner anvaendbara i dispersionsfaerger | |
| JPS6048529B2 (ja) | 合成樹脂分散物の製法 | |
| CN108137459B (zh) | 润湿-防泡剂 | |
| FI63044B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersioner med foerbaettrande inverkan pao latexfaergernas vaothaeftning samt latexfaerg framstaelld genom foerfarandet | |
| FI63045C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersioner med foerbaettrande inverkan pao latexfaergernas vaothaeftning samt latexfaerg framstaelld genom foerfarandet | |
| CN114929815B (zh) | 木材涂料制剂 | |
| FI61037B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av plastdispersioner anvaendbara i dispersionsfaerger | |
| US4140666A (en) | Process for the manufacture of plastics dispersions | |
| JPS5819303A (ja) | 合成樹脂水性分散物、その製造方法およびその用途 | |
| JP3204462B2 (ja) | 艶消し塗料用樹脂の製造法 | |
| JP2012201774A (ja) | 塗材組成物 | |
| CA1051577A (en) | Plastics dispersions comprising unsaturated halide copolymers reacted with ammonia, and process therefor | |
| JP5570132B2 (ja) | カチオン型着色シーラー組成物 | |
| JPH09279083A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPS59170156A (ja) | 水性、熱硬化性コ−テイング組成物 | |
| CN109021638A (zh) | 一种低成本环保型水性漆及其制备和应用 | |
| NZ614963B2 (en) | Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation and use thereof as binder for coating substrates | |
| JPH01268771A (ja) | 塗料用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |