CH621133A5 - Process for producing polymer dispersions - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Kunststoffdispersionen, die damit hergestellten Dispersionsfarben hohe Nasshaftung verleihen, durch Copolymerisation in wässrigem Medium von Monomeren aus der Gruppe (a) Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, (b) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, (c) aromatische oder aliphatische a, ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, (d) Vinylha-logenide, (e) ungesättigte Nitrile, (f) Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure oder (g) a, ß-ungesättigte Carbonsäure und deren Derivate mit 0,5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren a, ß-ungesättigten Halogenverbindungen und anschliessende alkalische Einstellung der Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Polymerisation erhaltenen Kunst-stoffdispersionen bei Temperaturen von mehr als 50° C mit zwei Äquivalenten Ammoniak pro Äquivalent des nucleophil substituierbaren Halogens und darüber hinaus mit soviel Ammoniak versetzt, dass die heissen Dispersionen einen pH-Wert von mehr als 8 aufweisen, oder dass man die erhaltenen Kunststoffdispersionen bei Temperaturen von mehr als 50° C mit einem Mol Urotropin pro Äquivalent Halogen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Dispersionen verwendet, die dadurch erhältlich sind, dass mit der Zugabe der Halogenverbindungen erst begonnen wird, wenn mindestens 40% und bis zu 80% der anderen Monomeren polymerisiert sind.

3. Dispersionsfarbe mit niedriger Pigmentvolumenkonzentration und hohem Gehalt an organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Kunststoffdispersion enthält, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlich ist.

Das Problem der Nasshaftung von Dispersionsfarben auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen hat lange Zeit den Einsatz bestimmter Dispersionsfarben eingeschränkt. Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben, und unter diesen wieder besonders solche, die zu glänzenden oder seidenmatten Filmen auftrocknen, haften auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen schlecht, wenn die Anstriche nach dem Trocknen wieder befeuchtet werden. Besonders schlecht ist die Nasshaftung bei frischen Anstrichen, die noch nicht gealtert sind.

Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben wählt man dann, wenn der Anstrich abwaschbar sein soll. Durch den hohen Bindemittelgehalt dieser Farben entsteht ein geschlossener, abwaschbarer Film. Ebenso weisen glänzende oder seidenmatte Dispersionsfarben eine Pigmentvolumenkonzentration von weniger als 40% und in der Regel etwa 10 - 25 % auf. Daneben enthalten sie zur Verbesserung von Glanz, Verlauf und offener Zeit und als Filmkonsolidierungsmittel organische Lösungsmittel in grösserer Menge, etwa zwischen 3 und 15%. Glanz, Verlauf und offene Zeit werden z.B. durch mehrwertige, mit Wasser mischbare Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylenglykol oder deren Monomethyl- bis Monobutyläther beeinflusst. Zur Verbesserung der Filmkonsolidierung verwendet man beschränkt wasserlösliche Lösungsmittel wie die Monoglykolester von Carbonsäuren und insbesondere Ester von Carbonsäuren mit Monoalkyläthern von Glykolen oder Oligoglykolen. Butyldiglykolacetat ist einer der verbreitetsten Vertreter dieser Gruppe. Die Kombination von niedriger Pigmentierung und höherem Lösungsmittelgehalt wirkt sich auf die Nasshaftung der Dispersionsfarbanstriche ganz besonders negativ aus. Mangelhafte Nasshaftung führt dazu, dass die an sich als abwaschbar konzipierten Anstriche diese Eigenschaft nicht mehr besitzen, wenn sie auf glatte, nicht saugfähige Untergründe, z.B. auf alte Alkydharze- oder Ölfarb-5 anstriche aufgetragen wurden. In Feuchträumen wie Küchen oder Badezimmern und manchen gewerblichen Räumen, wo mit Kondenswasserbildung gerechnet werden muss, kann sich der neue Anstrich vom Untergrung ablösen, wenn nicht für ausreichende Nasshaftung gesorgt ist. Schliesslich erschwert mangel-io hafte Nasshaftung die Anstricharbeit. Werden beispielsweise Sockel und obere Wandhälfte oder Wand und Decke verschiedenfarbig ausgeführt, so kann es geschehen, dass der erste Anstrich durch ungenaue Pinselführung andersfarbig beschmutzt wird. Grundsätzlich kann man diese Verschmutzunis gen mit einem feuchten Lappen beseitigen. Bei mangelhafter Nasshaftung wird dabei jedoch leicht der erste Anstrich beschädigt oder ganz abgeschoben.

Es hat aus diesen Gründen nicht an Versuchen gefehlt, 2o Kunststoffdispersionen so zu modifizieren, dass die mit ihnen hergestellten Dispersionsfarben die erwünschte Nasshaftung zeigen. Es ist insbesondere aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 595 501 bekannt, bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen durch Polymerisation geeigneter Monomerer in 25 wässriger Emulsion als Comonomere 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren an Verbindungen mit Oxirangruppen in das Polymerisat einzubauen, und anschliessend bei Raumtemperatur Ammoniak oder Amine auf das Copolymerisat einwirken zu lassen. Geeignete Oxiranver-30 bindungen sind vor allem Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aber auch Allylglycidyläther oder Vinylglycidyl-äther.

Dispersionsfarben, die mit derartigen Kunststoffdispersionen hergestellt sind, haben bereits eine recht gute Nasshaftung. 35 Für viele Zwecke der Praxis reicht die Nasshaftung dennoch bei weitem nicht aus.

Es sind bereits Kunststoffdispersionen bekannt, die im Polymerisat halogenhaltige Monomere enthalten, und die in üblicher Weise nach dem Abkühlen mit Ammoniak alkalisch gestellt 40 werden. Sie sind jedoch nicht darauf untersucht worden, ob damit hergestellte Dispersionsfarbe Nasshaftung zeigt. Dies ist durch das übliche Alkalischstellen in der Kälte auch nicht zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, dass man Kunststtoffdispersionen 45 erhält, die den damit hergestellten Dispersionsfarben eine ausserordentlich gute Nasshaftung verleihen, wenn man in wässrigem Medium von Monomeren aus der Gruppe (a) Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthält, (b) Ester der Acrylsäure oder so Methacrylsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, (c) aromatische oder aliphatische a, ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, (d) Vinylhalogenide, (e) ungesättigte Nitrile, (f) Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure oder (g) a, ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate mit 0,5 bis 10 Gew.-%, 55 bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren a, ß-ungesättigten Halogenverbindungen copolymerisiert und die Dispersionen anschliesssend alkalisch einstellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Polymerisation erhaltenen Kunststoffdispersionen 60 bei Temperaturen von mehr als 50° C mit zwei Äquivalenten Ammoniak pro Äquivalent des nucleophil substituierbaren Halogens und darüber hinaus mit soviel Ammoniak versetzt, dass die heissen Dispersonen einen pH-Wert von mehr als 8 aufweisen, oder dass man die erhaltenen Kunststoffdispersionen 65 bei Temperaturen von mehr als 50° C mit einem Mol Urotropin pro Äquivalent Halogen umsetzt.

Das Ammoniak kann gasförmig oder flüssig oder als Lösung zur fertigen Dispersion gegeben werden. Bevorzugt setzt man es

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als konzentrierte oder verdünnte wässrige Lösung zu. Man kann b) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30,

das Ammoniak in der Nachreaktionsperiode, also zwischen dem vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie

Ende der Polymerisation und unmittelbar vor dem Abkühlen, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacry-

zu der Dispersion geben. Es ist jedoch besonders zweckmässig, lat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat ;

das Ammoniak als wässrige Lösung bald nach Beendigung der ? c) aromatische oder aliphatische a-ß-ungesättigte Kohlenwas-

Polymerisation und mindestens eine halbe Stunde bis eine serstoffe wie Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyltoluol ;

Stunde vor dem Abkühlen des Ansatzes zuzugeben. Falls das d) Vinylhalogenide wie Vinylchlorid ;

Copolymerisat freie Carboxylgruppen enthält, sollte die Disper- e) ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril ;

sion in diesem Fall aber nicht älter sein als einen Tag. Vorzugs- f) Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmalei-

weise erfolgt die Ammoniakzugabe bei Temperaturen zwischen i » nat oder Dibutylfumarat ;

mehr als 50° und 95° C. Es ist zweckmässig, die Temperatur zu g) a-ß-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacryl-

wählen, bei der die Polymerisation erfolgt ist. säure oder Crotonsäure sowie deren Derivate wie Acrylamid

Fügt man das Ammoniak bei sehr hoher Temperatur zu, oder Methacrylamid.

etwa bei über 95° C, so kann eine starke Gas- und eventuell Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Mono-auch Schaumbildung eintreten. Man kann dies durch Anwen- 15 merkombinationen werden zweckmässig die allgemein aner-dung von Überdruck und gegebenenfalls durch Zusatz von kannten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersio-Entschäumern verhindern. nen berücksichtigt. So ist insbesondere darauf zu achten, dass Durch die erfindungsgemässe Umsetzung der Halogenver- Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbindungen mit Ammoniak in der Wärme erhält man vergleich- bedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der bare Nasshaftung bereits mit einem geringeren Anteil an Halo- 20 Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu genverbindungen im Copolymerisat, als wenn man die Umset- treffen, dass nach der Lage der Polymersationsparameter die zung bei Raumtemperaturen vornimmt. Die erfindungsgemäss Bildung von Copolymeren mit den Halogenverbindungen zu hergestellten Dispersionen können ferner unmittelbar nach der erwarten ist. Im folgenden sind einige geeignete Monomerkom-Herstellung zu Farben mit hoher Nasshaftung verarbeitet wer- binationen aufgeführt:

den, während nach der Umsetzung in der Kälte eine längere 25 Vinylacetat/Butylacrylat/Chlor-(brom)-essigsäurevinylester,

Zwischenlagerung erforderlich ist, die natürlich den Produk- Vinylacetat/Butylacrylat/ß-Chloräthylninyläther,

tionsablauf behindert. Vinylacetat/But ylacrylat/ß-Chloräthyl-(meth)-acrylat,

Die zuzusetzende Ammoniakmenge ist so zu bemessen, dass Vinylacetat/Dibutylmaleinat/Chlor(-brom-)essigsäurevinyl-

pro Äquivalent Halogen im Copolymerisat zwei Äquivalente ester,

Ammoniak zugesetzt werden. Enthält das Copolymerisat freie 30 Vinylacetat/Dibutylmaleinat/ß-Chloräthylvinyläther,

Carboxylgruppen, so ist zu deren Neutralisation eine weitere Vinylacetat/Dibutylfumarat/Chlor(-brom-)essigsäurevinyl-

entsprechende Menge Ammoniak nötig. Als Resultat der ester,

Ammoniakzugabe soll der pH-Wert gemessen mit einer Glas- Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Chlor(-brom-)essigsäure-

elektrode in der heissen Dispersion über 8 und vorzugsweise vinylester,

über 9 liegen. 35 Vinylacetat/Isononansäurevinylester/ß-Chloräthylvinyläther,

Ausser Ammoniak, das gasförmig oder vorzugsweise in Vinylacetat/Isononansäurevinylester/ß-Chloräthyl(-meth-)-

wässriger Lösung eingesetzt werden kann, verwendet man Uro- acrylat,

tropin, dass bei Temperaturen über 50° C Ammoniak abspaltet. Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/Chlor(-brom-)essig-

Dispersionen, die bei dem mit Urotropin erreichbaren pH-Wert säurevinylester,

von etwa 6,5 nicht stabil sind, insbesondere Reinacrylat-Disper- Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/ß-Chloräthylvinyl-

sionen, müssen zusätzlich mit Ammoniak alkalisch gestellt äther,

werden. Vinylacetat/Versatic-10-säurevinylester/Chlor(-brom-)essig-

Die Menge an Halogenverbindungen beträgt zwischen 0,5 säurevinylester,

und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwende- Vinylacetat/Versatic-10-säurevinylester/ß-Chloräthylvinyl-

ten Monomeren. Mit weniger als 0,5 % fällt die Nasshaftung 45 äther,

stark ab ; ein Zusatz von mehr als 10 % ergibt keine wesentliche Vinylacetat/Äthylen/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester,

Verbesserung mehr. In der Regel sind 1 bis 3 Gew.-% Halogen- Vinylacetat/Äthylen/ß-Chloräthylvinyläther,

Verbindung ausreichend. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/ChIor(-brom-)essigsäure-vi-

bei der erfindungsgemässen Herstellung der Dispersionen die nylester,

Halogenverbindung erst zu dem Polymerisationsansatz zu so Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/ß-Chloräthylvinyläther. geben, wenn mindestens 40% und bis zu 80% der übrigen Für den Einsatz in Farben mit hoher Nasshaftung ist es Monomeren polymerisiert sind. Man erhält dadurch Kunststoff- vorteilhaft, wenn die Dispersionen möglichst wenig Emulgato-Dispersionen mit hoher Nasshaftung bereits mit einem geringe- ren enthalten. Allerdings ist eine gewisse Menge an Emulgatoren Anteil an Halogenverbindung, als wenn man die Halogen- ren vielfach für die Herstellung ausreichend stabiler Dispersio-verbindung während der Polymerisation stetig mit den anderen 55 nen erforderlich, besonders dann, wenn eine geringe Teilchen-Monomeren zugibt. Diese Ersparnis kann bis zu 60 % betragen. grosse angestrebt wird, oder wenn in Abwesenheit von Schutz-Die für die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen kolloiden polymerisiert wird. Ferner sind Emulgatoren vielfach verwendbaren Halogenverbindungen sind a, ß-ungesättigte wichtig, um bei der Herstellung der Farben eine gute Pigment-Verbindungen, die mindestens ein nucleophil substituierbares benetzung und Dispergierung zu erreichen. Andererseits kann Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, enthalten, beispiels- 60 ein übermässiger Emulgatorgehalt wichtige Eigenschaften, z.B. weise Chlor- oder Bromessigsäure-vinylester, ß-Chloräthyl- die Wasserbeständigkeit, beieinträchtigen. Die Dispersionen vinyläther, ß-Chloräthylacrylat oder -methacrylat. sollten im allgemeinen bezogen auf den Gehalt an Polymerisat

Als Monomere werden verwendet: deshalb höchstens 2 % an ionischen Emulgatoren und höchstens

(a) Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffge- 4 % an nichtionischen Emulgatoren enthalten.

rüst 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, 65 Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispiels-

wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und weise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte

Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen

Kohlenstoffatomen ; wie Kokosfettalkohol ; Alkylphenolpolyglykoläther wie die

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Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diiso-propyl-phenol, Triisopropylphenol oder von Di- oder Tri-tert.-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkalioder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfo-naten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natrium-octylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryl-diglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butyl-phe-nolpenta- oder -oktaglykolsulfat.

Als Schutzkolloide verwendet man beispielsweise Naturstoffe wie Gummiarabicum, Stärke, Alginate oder modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxy-methylcellulose oder synthetische Substanzen wie Polyvinylal-kohoi, Polyvinylpyrrolidon oder Gemische aus derartigen Stoffen. Bevorzugt können modifizierte Cellulose-Derivate und synthetische Schutzkolloide verwendet werden.

Zum Starten und Weiterführen der Polymersation kann man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxsysteme bedienen. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumperoxydi-sulfat, Dibenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Tri-tert.-butylper-oxyd, Bis-azodiisobutyronitril allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfat, Ron-galit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.

Beispiel 1

In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

650 GT Wasser 12 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten

12 GT eines Copolymersates aus 90 GT N-Vinyl-N-

methylacetamid und 10 GT Maleinsäure-diisooktyl-ester

1,5 GT Natriumacetat

0,9 GT Natriumvinylsulfonat

2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat 48 GT Vinylacetat und 12 GT Versatic-10-säurevinylester unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70° C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung eines Gemisches aus 216 GT Vinylacetat und 54 GT Versatic-10-säurevinylester begonnen. Die Zudosierzeit beträgt ca. 90 Minuten. Im unmittelbaren Anschluss daran wird, ebenfalls im Verlauf von ca. 90 Minuten, ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat, 54 GT Versatic-10-säurevinylester und 18 GT Chloressigsäurevinylester zudosiert. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden, die Polymersationstemperatur liegt bei 70° C.

Nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser zugefügt. Man heizt bei der Polymersationstemperatur (70° C) unter fortgesetztem Rühren 110 Minuten nach, gibt dann 23 GT Urotropin in 40 GT Wasser langsam hinzu und kühlt, nachdem noch weitere 10 Minuten bei 70° C gerührt worden ist, den Ansatz ab.

Der pH-Wert liegt bei 6,1, der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.

Beispiel 2

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

5 618 GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten 1,5 GT Natriumacetat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittli-10 chen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Mol-gew. etwa

100 000)

2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat 48 GT Vinylacetat und 12 GT Dibutylmaleinat 15 auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 90 Minuten ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat und 54 GT Dibutylmaleinat und im unmittelbaren Anschluss daran im Verlauf von 90 Minuten ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat, 54 GT Dibutylmaleinat und 18 GT Bromessigsäurevinylester 2o dosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt, wobei 1 Stunde vor dem Abkühlen der pH-Wert mit 40 GT 25-proz. Ammoniak auf 9,4 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

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Beispiel 3

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

30 625 GT Wasser

18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxideinheiten

0,2 GT Natriumdodecylbenzolsulfonat 12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittli-35 chen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Mol-gew. etwa

100 000)

1,5 GT Natriumacetat 2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat und 63 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung 40 aus

450 GT Vinylacetat 150 GT Isononansäurevinylester und 30 GT Chloressigsäurevinylester entnommen wurde « auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Mono-merengemisch (567 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt, wobei 1 Stunde vor Abkühlen der pH-Wert mit 40 GT 25-proz. Ammo-50 niak auf 9,5 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 4—7

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, 55 wird verfahren, wobei jedoch

(Beispeiel 4) der Ammoniak zu der auf Raumtemperatur (ca. 25° C) abgekühlten Dispersion gefügt wird,

(Beispiel 5) kein Ammoniak zur Dispersion gefügt wird.

(Beispiel 6) kein Chloressigsäurevinylester copolymerisiert, 60 jedoch Ammoniak bei 70° C eine Stunde vor dem Abkühlen zur Dispersion gefügt wird und

(Beispiel 7) kein Chloressigsäurevinylester kopolymerisiert wird und kein Ammoniak zur Dispersion gefügt wird.

Zum Herstellen der erfindungsgemässen Dispersionsfarben 65 mit hoher Nasshaftung mischt man die Dispersionen zweckmässig mit einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentauf-schlämmungen, auch als Pigmentanteigungen oder Pigmentpasten bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten

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Dispersionsfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Beispiel aus Titandioxid, welches in Wasser gleichmässig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose und Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Poly-(meth)-acrylsäure oder Natriumpolyphosphat. Übliche Bestandteile der Pigmentaufschlämmung sind ferner antimikro-bielle Konservierungsmittel, Entschäumer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxidpigmente sind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei ca. 0,4 bis

0.2.(.i. Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflächenreiche Silikatpigmente mit verwenden. Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche. Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weisspigment konfektionierten Dispersionsfarbe eingestellt werden.

Die Pigmentaufschlämmung kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Dispergieren des Pigments im Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlämmung keine wesentlichen Mengen an Pigmentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen.

Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z.B. Weichmacher, Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker, Thixotropierungsmittel, Rostschutzmittel, Alkydharze oder trochnende Öle. Weichmacher sind hierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Filmbildungstemperatur erniedrigen und längere Zeit im Polymerisat verbleiben.

Zur Prüfung der Nasshaftung wurden Glanzfarben nach der folgenden Rezeptur hergestellt.

1. Wasser 41,0 GT 3 %ige wässrige Lösung 15,6 GT con RTylose H 20

RCalgon N (fest) 0,4 GT

Dispergiermittel PA 30 3,0 GT

Ammoniak 25 %ig 1,0 GT

Konservierungsmittel 2,0 GT

Entschäumer 3,0 GT

Titandioxid 175,0 GT

Korngrösse 0.2 - 0.4[i 1,2-Propylenglykol 10,0 GT

werden dispergiert und dann die

2. Dispersion (bei 50% Feststoffgehalt) 710,0 GT eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0 Ammoniak 25 %ig versetzt wird.

Anschliessend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus

3. Butyldiglykolacetat und 10,0 GT 1,2-Propylenglykol 27,0 GT

zugegeben.

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykoles werden in einem Rührgefäss in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschliessend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben. Von dieser Pigmentpaste wurde eine grössere Menge hergestellt, um für die Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche Bedingungen z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung zu gewährleisten.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus der Pigmentpaste ein entsprechender Anteil entnommen und in dem in dem obigen Rezept genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersonden unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösemittel zugegeben. Nach der vollständigen Konfektionierung wurden s die Farben gesiebt.

Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100° C gealtert wurde, aufgezogen, io Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer Spalthöhe von 200 |xm. Nach 24 Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden auf Nasshaftung geprüft.

15 1 ) Abtriebtest

Auf einer mechanischen Abtriebmaschine, wie sie z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 262 956 beschrieben ist, ähnlich der Gardner-Washability and Abrasion Machine, jedoch mit einer etwa 1,20 m langen Laufstrecke werden die 2o vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, dass die aufgezogenen Dispersionsfarbenfilme senkrecht zur Laufrichtung der Bürste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem Prüfgang etwa 15 Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der 25 Prüfung mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die Laufstrecke der Bürste wird während der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wassser betropft, so dass die Bürstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Nasshaftung wird nach wenigen Bürstengängen die Dispersionsfarbe 3o durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reisst an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab. Die Nasshaftung ist umso besser, je länger die Bürste bis zum Abschieben des Filmes läuft. Optimale Nasshaftung liegt vor, wenn nach 3 000 Bürstengängen (1 Bürstengang ist ein Hin und 35 Herlauf) der Film in der befeuchteten Bürstenspur noch nicht abgeschoben ist.

2) Kondensationstest

Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der 4o zur Hälfte mit Wasser von 50° C gefüllt ist und in dessen

Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere Öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlblechen -mit der Prüfffläche nach unten - belegt und dadurch geschlossen. Der Thermostat steht in einem auf 23° C gehaltenen Raum. 45 Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein. Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt.

Ungenügende Nasshaftung zeigt sich in der Bildung von so Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z.B. mit der Fingerkuppe. Bei guter Nasshaftung ist der Film auch nach 4 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.

55 Tabelle 1

Zusammenstellung der Prüfergebnisse Beispiel Abriebtest Beständigkeit im

Nr. Zahl der Doppel- Kondensationstest bürstenstriche fio 1 >3000 > 4 h

2 >3000 >4h

3 >3000 >4h

4 2000 2 h

5 400 25 Minuten os 6 850 2 h

7 400 70 Minuten

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