DE2628760A1 - Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen

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DE2628760A1 DE19762628760 DE2628760A DE2628760A1 DE 2628760 A1 DE2628760 A1 DE 2628760A1 DE 19762628760 DE19762628760 DE 19762628760 DE 2628760 A DE2628760 A DE 2628760A DE 2628760 A1 DE2628760 A1 DE 2628760A1
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    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Description

  • Verfahren zum Herstellen won Kunststoff-Dispersionen
  • Es ist bekannt, daß die schlechte Naßhaftung von Dispersionsfarben auf glatten, nicht saugfähigen UntergrUnden lange Zeit den Einsatz bestimmter Dispersionsfarben eingeschränkt hat. Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben, und unter diesen wieder besonders solche, die zu glänzenden aber seidenmatten Filmen auftrocknen, haften auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen ungenügend, wenn die Anstriche nach dem Trocknen wieder befeuchtet werden.
  • Besonders schlecht ist die Naßhaftung bei frischen Anstrichen, die noch nicht gealtert sind.
  • Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben wählt man dann, wenn der Anstrich abwaschbar sein soll. Durch den hohen Bindemittelgehalt dieser Farben entsteht ein geschlossener, abwaschbarer Film.
  • Ebenso weisen glänzende oder seidenmatte Dispersionsfarben eine Pigmentvcilumenkonzentration von weniger als 40 % und in der Regel etwa 10 - 25 % auf. Daneben enthalten sie zur Verbesserung von Glanz, Verlauf und offener Zeit und als Filn-ionsolidierungsmittel organische Lösungsmittel in größerer Menge, etwa zwischen 3 und 15 %. Glanz, Verlauf und offene Zeit werden z. B. durch mehrwertige, mit Wasser mischbare Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylenglykol oder deren Monomethylbis Monobutyläther beeinflußt. Zur Verbesserung der Filnikonsolidierung verwendet man beschränkt wasserlösliche Lösungsmittel wie die Monoglykoläther von Carbonsäuren und insbesondere Ester von Carbonsäuren mit Monoalkyläthern von Glykolen oder Oligoglykclen, ButyldigJykolacetat ist einer der verbreitetsten Vertreter dieser Gruppe.
  • Die Kombination von niedriger Pigmentierung und höherem Lösungsmittelgehalt wirkt sich auf die Naßhaftung der Dispersionsfarbanstriche ganz besonders negativ aus. Mangelhafte Naßhaftung führt dazu, daß die an sich als abwaschbar konzipierten Anstriche diese Eigenschaft nicht mehr besitzen, wenn sie auf glatte, nicht saugfähige Untergründe, z.B. auf alte Alkylharz- oder ölfarbanstriche aufgetragen wurden. In Feuchträumen wie Küchen oder Badezimmern und manchen gewerblichen Räumen, wo mit Kondenswasserbildung gerechnet werden muß, kann sich der neue Anstrich vom Untergrund ablösen, wenn nicht für ausreichende Naßhaftung gesorgt ist. Schließlich erschwert mangelhafte Naßhaftung die Anstricharbeit. Werden beispielsweise Sockel und obere Wandhälfte oder Wand und Decke verschiedenfarbig ausgeführt, so kann es geschehen,daß der erste Anstrich durch ungenaue Pinselführung andersfarbig beschmutzt wird. Grundsätzlich kann man diese Verschmutzungen mit einem feuchten Lappen beseitigen. Bei mangelhafter Naßhaftung wird dabei jedoch leicht der erste Anstrich beschädigt oder ganz abgeschoben.
  • Es hat aus diesen Gründen nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoff-Dispersionen so zu modifizieren, daß die mit ihnen hergestellten Dispersionsfarben die erwünschte Naßhaftung zeigen. Es ist insbesondere aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1.595.501 bekannt, bei der Herstellung von Kunststoff-Dispersionen durch Polymerisation geeigneter Monomerer in wäßriger Emulsion als Comonomere 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren an Verbindungen mit Oxirangruppen in das Polymerisat einzubauen, und anschließend bei Raumtemperatur Ammoniak oder Amine auf das Copolymerisat einwirken zu lassen. Geeignete Oxiranverbindungen sind vor allem Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aber auch Allylglycidyläther oder Vinylglycidyläther.
  • Dispersionsfarben, die mit derartigen Kunststoff-Dispersionen hergestellt sind, haben bereits eine recht gute Naßhaftung. Für viele Zwecke der Praxis recht die Naßhaftung dennoch bei weitem nicht aus.
  • Weiterhin ist bekannt, daß die Aufnahmefähigkeit von Polymeren für organische Lösungsmittel unterschiedlich und sowohl von der Natur der Polymeren als auch von der Art der organischen Lösungsmittel abhängig ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß Farben mit besonders guter Naßhaftung der Anstriche auf nichtsaugfähigen Substraten entstehen, wenn man als Bindemittel für diese Farben wcBrige Kunststoff-Dispersionen verwendet, deren Monoruersystem, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus A.) 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% Monomerer, die im Polymeren hartmachend wirken und die aufgrund ihrer Copolymerisationsparameter mit konjugierten Dienen mit 4- 8-C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, copolymerisierbar sind, B.) 20 - 80 r-w.-, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% weichmachender Monomerer, die konjugierte Diene mit 4 - 8 C-Atomen sind und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, C.) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-%, eines wasserlöslichen Monomeren, welches entweder Acrylsäure oder Methacrylsaure ist oder sich von Arcylsäure oder Methacrylsäure ableitet und D.) 0,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-%, einer Verbindung der allgemeinen Formel: wobei X = -0-, -0-CH2 - oder bedeutet und R = H oder CH3 und R' = H oder CH3 ist, besteht.
  • Hartmachende Monomere der unter A.) genannten Art sind z. B.
  • Methylmethacrylat, Styrol oder Vinyltoluol.
  • Weichmachend wirkende Monomere der unter B.) genannten Art sind z. B. Butadien, Isopren oder Chloropren.
  • Wasserlösliche Monomere der unter C.) genannten Art sind z. B.
  • Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Monomere der unter D.) genannten Art sind z. B. Acetessigsäurevinylester, Acetessigsäureallylester oder Acetessigsäureester von ß-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat. Vorzugsweise wird Acetessigsäureallylester verwendet, da hiermit die besten Ergebnisse erzielt werden.
  • Bei Dispersionen, die im sauren Bereich hergestellt werden, ist es häufig vorteilhaft zur Erhöhung der Lagerstabilität und zur Erleichterung der Farbenherstellung mit Ammoniak oder geeigneten Aminen z. B. wasserlöslichen tertiären Aminen einen pH-Wert zwischen 7,5 und 10 einzustellen.
  • Kunststoff-Dispersionen sind außerordentlich komplexe Systeme.
  • Die Herstellung der hochwertigen Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung setzt die Anwendung der auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Mißachtung der dem Fachmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigenschaften, z.B. die Wasserbeständigkeit, der Dispersionsfilme bzw. der Anstrichfilme, beeinträchtigen. Die Dispersionen sollten deshalb, bezogen auf den Gehalt an Polymerisat, die üblicherweise verwendeten Mengen von bis zu 3 %, vorz'gsweise bis zu 2 %, an ionischen Emulgatoren bzw. bis zu 6 %, vorzugsweise bis zu 4 % an nichtionischen Emulgatoren nicht wesentlich überschreiten.
  • Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol;Alkylphenolpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Gctyl-oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triisopropylphenol oder von Di- oder Tri-tert. -butyl-phenol; oder Athoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid.
  • Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkali- oder Ammonium-Salze von Alklrl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo-oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryl-diglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butylphenolpenta- oder -oktaglykolsulfat.
  • Als Schutzkolloide verwendet man gegebenenfalls Naturstoffe wie Gummiarabicum, Stärke, Alginate oder modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxymethylcellulose oder synthetische Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gemische aus derartigen Stoffen. Bevorzugt können modifizierte Cellulose-Derivate und synthetische Schutzkolloide verwendet werden.
  • Der Einsatz dieser Schutzkolloide ist jedoch bei Verwendung der beschriebenen Monomersysteme, wie dem Fachmann bekannt ist, nur beschränkt möglich. Die verwendbaren Mengen sind häufig gering, (0,001 - 1 %) und die Verträglichkeit sowie die Art der Zugabe muß von Fall zu Fall geprüft werden. Wenn die Verwendung von Scbutzkolloiden erforderlich ist, können z.B. die in der DAS 1.570.312 beschriebenen Richtlinien angewendet werden.
  • Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxsysteme. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, TrFtert.-butylperoxyd, Bis-azodiisobutyronitril allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen haben den besonderen Vorteil, daß sie sich sowohl zur Herstellung von Dispersionsglanzfarben mit guter Naßhatung auf nichtsaugfähigen Untergründen eignen, als auch daß sie hohe Verseifungsbeständigkeit aufweisen.
  • Beispiel 1: In einem 16 Liter-Druckkessel mit Impellerrührer wird eine Flotte, bestehend aus: 3090 g E-Wasser 80,5 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat 15 g Kaliumpersulfat und 3 g NaOH (fest) vorgelegt. Man spült die Flotte und die gesamte Apparatur mit Stickstoff und führt auch die anderen Operationen unter der Schutzgas-Atmosphäre aus.
  • Aus einem Vorratsgefäß pumpt man eine Mischung aus 1200 g Butadien 1560 g Styrol 90 g Acetessigsaureallylester in den Druckkessel.
  • Man setzt den Rührer in Gang (ca. 300 UpM) und beginnt zu heizen. Bei 700C (der Innendruck beträgt dann ca. 10 bar) wird 2 1/2 Stunden polymerisiert und dann eine Lösung von 40 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat in 750 g E-Wasser zugepumpt.
  • Nach weiteren 2 Stunden Polymerisation bei 700C fügt man eine Lösung von 15 g Kaliumpersulfat in 250 g E-Wasser zu und dosiert dann im Verlauf von ca. 15 Minuten eine Mischung aus 180 g Styrol und 60 g Acrylsäure zu.
  • Die Nachreaktionszeit beträgt 3 Stunden (ebenfalls bei70CC).
  • Anschließend wird der Kessel abgekühlt, belüftet und das Produkt filtriert.
  • Der Feststoffgehalt beträgt ca. 42 %. Die Koagulatmenge ist gering.
  • Beispiel 2: In gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, windverfahren, wobei jedoch die Gesamtmenge des Styrols (1740 g) durch Vinylto1uol ersetzt ist.
  • Beispiel 3: In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch die Hälfte des Styrols (780 g in der Vorlage und 90 g bei der Nachdosierung) durch Vinyltoluol ersetzt ist.
  • Nichterfindunsgemäßes Vergleichsbeispiel 4: In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetatessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 90 o auf 3000 g reduziert wird.
  • Zum Herstellen der Dispersionsfarben mit hoher Naßhaftung mischt man die Dispersionen mit einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentaufschlämmungen, auch als Pigmentanteigungen oder Pigmentpasten bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten Dispersionsfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Beispiel auf Titandioxid, welches in Wasser gleichmäßig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, und Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Poly(meth)acrylsäure oder Natriumpolyphosphat. Übliche Bestandteile der Pigmentaufschlämmung sind ferner antimikr-obielle Knservierungsmittel, Entschlämmer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxydpigmente sind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei etwa 0,4 bis 0,2 >. Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflächenreiche Silikatpigmente mitverwenden.
  • Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche.
  • Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weißpigment konfektionierten flispersionsfarbe eingestellt werden.
  • Die Pigmentaufschlämmung kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Dispergieren des Pigmentes im Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlämmung keine wesentlichen Mengen an Pigmentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen.
  • Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z.B. Weichmacher, Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker, Thixotropierungsmittel, Rostschutzmittel, Alkydharze oder trocknende Öle. Weichmacher sind hierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Fiamhi1dlrngstem.rerntur erniedrigen und längere Zeit im Polymerisat verbleiben.
  • Zur Prüfung der Naßhaftung wurden Glanzfarben nach der folgenden R-cptur hergestellt: 1. Wasser 41,0 GT 3 %ige wäßrige Lösung von RTylose H 20 15,6 GT RCalgon N (fest) 0,4 GT Dispergiermittel PA 30 3,0 GT Ammoniak 25 Eig 1,0 GT Konservierungsmittel 2,0 GT Entschäumer 3,0 GT Titandioxid 175, GT Korngröße 0,2-0,4 p 1,2-Propylenglykol 10,0 GT werden dispergiert und dann die -2. Dispersion (bei 42 % Feststoffgehalt) 843,0 GT eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht anker ca. 7 liegt, mit 2,0 GT Ammoniak 25 %ig versetzt wird.
  • Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus 3. Butyldiglykolacetat und 10,0 GT 1,2-Propylenglykol 27,0 GT zugegeben.
  • Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäß in der benannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschließend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben. Von dieser Pigmentpaste wurde eine größere Menge hergestellt, um für die Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche Bedingungen, z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung, zu gewährleitsten.
  • Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus der Pigmentpaste ein entsprechender Anteil entnommen und in dem in den obigen Rezepten genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersionen unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösemittel zugegeben. Nach der vollständigen Konfektionierung wurden die Farben gesiebt.
  • Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100"C gealtert wurde, aufgezogen. Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer Spalthöhe von 200 pm.Nach 24 Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden auf Naßhaftung geprüft.
  • 1) Abriebtest Auf einer mechanischen Abriebmaschine, wie sie z. B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.262.956 beschrieben ist, ähnlich der Gardner-Washability und Abrasion Machine, jedoch mit einer etwa 1,20 m langen Laufstrecke werden die vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, daß die aufgezogenen Dispersionsfarbenfilme senkrecht zur Laufrichtung der Bürste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem Prüfgang etwa 15 Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der Prüfung mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die Laufstrecke der Bürste wird während der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wasser betropft, so daß die Bürstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Naßhaftung wird nach wenigen Bürstengängen die Dispersionsfarbe durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reißt an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab. Die Naßhaftung ist umso besser, je länger die Bürste bis zum Abschieben des Films läuft. Optimale Naßhaftung liegt vor, wenn nach 3000 Bürstengängen (1 Bürstengang ist ein Hin-und Herlauf) der Film in der befeuchteten Bürstenspur noch nicht abgeschoben ist.
  • 2. ndell Sd LioIlstest Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der zur Hälfte mit Wasser von 500C gefüllt ist und in dessen Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere Öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlbechen - mit der Prüffläche nach unten - belegt und dadurch geschlossen.
  • Der Thermostat steht in einem auf 230C gehaltenen Raum. Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein.
  • Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt.
  • Ungenügende Naßhaftung zeigt sich in der Bildung von Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z. B. mit der Fingerkuppe. ei guter Naßhaftung ist der Film auch nach 4 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar.
  • Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.
  • Zusammenstellung der Prüfergebnisse: Beispiel Abriebtest Beständigkeit Nr. Zahl der Doppel- im Kondensationstest bürstenstriche 1 >3000 >4 Stdn.
  • 2 >3000 >4 Stdn.
  • 3 >3000 > 4 Stdn.
  • 4+) 170 < 15 Min.
  • nicht erfindungsgemäßes Vergeleichsbeispiel.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: Verfahren zum Herstellen von wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, durch Copolymerisation von - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der einuesetzten bionorl=Xen -A) 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-%, der hartmachenden Monorreren Methylrnethacrylat, Styrol und/oder Vinyltoluol, B) 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-%, weichmachender Monomerer aus der Gruppe der konjugierten Diene mit 4 - 8 C-Atomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein könnent C) 0,1 - 5 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/ oder Methacrylamid dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymverisation als zusätzliche Monomere D) 0,5 - 10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel wobei X = -0-CH2 - oder bedeutet und R = H oder CH3 und R' = H oder CH3 ist, mitverwendet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation 1 - 5 Gew.-% der unter D) genannten Verbindungen mitverwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadruch gekennzeichnet, daß als unter D) genannte Verbindung Acetessigsäureallylester mitverwendet wird.
  4. 4. Verwendung von gemäß Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Kunststoffdispersionen als Bindemittel für Farben mit hoher Naßhaftung.
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