DE1239795B

DE1239795B - Waessrige UEberzugsmittel und Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1239795B
Application number: DE1963R0035307
Authority: DE
Inventors: Frank Johnson Glavis; Eugene Armand Hamori
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-06-01
Filing date: 1963-05-31
Publication date: 1967-05-03
Also published as: NL121782C; BE633106A; NL256395A; GB1023281A; DE1228015B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1 239 795

Aktenzeichen: R 35307 IV c/22 g

Anmeldetag: 31. Mai 1963

Auslegetag: 3. Mai 1967

In der Hauptpatentanmeldung R 28813 IVc/22g (deutsche Auslegeschrift 1228 015) sind wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke auf der Grundlage von wasserlöslichen Salzen von Mischpolymerisaten aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und ungesättigten Säuren beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel ein wasserlösliches Salz von Trimethylamin, 2-(Dimethylamino)-äthanol oder 2-Methyl-2-aminopropanol-(l) eines Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 300 000 aus einem Gemisch von mischpolymerisierbarem monomerem Äthylacrylat oder Methylacrylat oder einem Gemisch dieser Stoffe, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 30 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und gegebenenfalls 3 bis 20 Gewichtsprozent anderer Monomerer enthalten. Ihnen können wasserlösliche Mischlösungsmittel zugesetzt worden sein.

In der Hauptpatentanmeldung ist tertiäres Butanol als ein die Beständigkeit der wäßrigen Salzlösungen der speziellen Aminsalze wesentlich verbessernder Zusatz erwähnt und beansprucht.

Es wurde nun gefunden, daß die Gegenwart von noch anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in der fertigen Lösung der bestimmten Aminsalze der Mischpolymeren in Wasser die Beständigkeit der wäßrigen Lösungen der speziellen Aminsalze wesentlich und den Glanz der davon erhaltenen Überzüge verbessert und die Verwendung einer größeren Anzahl von Mischmonomeren für die vorstehend angeführten speziellen Zwecke möglich macht. Die wertvollen Lösungsmittel, die im vorliegenden als »Mischlösungsmittel« bezeichnet werden, sind in Wasser löslich, jedoch nicht in einem solchen Ausmaß, daß sie vollständig bis zum Eintritt in die polymeren Micellen in wäßriger Phase bleiben. Die wertvollen Mischlösungsmittel gelangen weitgehend in die polymeren Micellen, und diese zeigen daher eine bemerkenswerte Verdickung, die nicht stattfindet, wenn das Lösungsmittel praktisch vollkommen in der wäßrigen Phase bleibt. Das Mischlösungsmittel soll flüchtig sein, so daß es den Film oder Überzug beim Trocknen an der Luft verläßt und im wesentlichen völlig verflogen ist, bevor eine Erhitzung stattfindet, so daß eine Blasenbildung bei der Erwärmung vermieden wird. Natürlich soll die Flüchtigkeit nicht so groß sein, daß der Verdampfungspunkt der wäßrigen Präparate unerwünscht niedrig ist. Geeignete Mischlösungsmittel sind 2-Butoxyäthanol,' 2-Äthyl-, hexylalkohol, tertiäres Butanol, n-Butanol, Isopropanol, Isophoron, Butoxyäthylacetat, Butoxyäthoxyäthylacetat, Äthoxyäthoxyäthylacetat und Tri-Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke

Zusatz zur Anmeldung: R 28813 IV c/22 g ■
Auslegeschrift 1 228 015

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Frank Johnson Glavis, Elkins Park, Pa.;
Eugene Armand Hamori,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1962 (199 242)

äthanolamin. Falls das Polymere in anderen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Äthanol oder 2-Äthoxyäthanol hergestellt wird, die nicht in der Lage sind, als Mischlösungsmittel zu dienen, kann das Lösungsmittel bei der Herstellung des Polymeren entfernt werden, bevor das saure Polymere mit dem Amin unter Bildung des Salzes neutralisiert wird, da dieser Lösungsmitteltyp gewöhnlich nichts zu den besonderen Vorteilen oder Vorzügen der fertigen wäßrigen Mischpolymerensalze beiträgt.

Die Herstellung der Mischpolymeren und ihre Umwandlung in die Aminsalze geschieht nach den Methoden der Hauptpatentanmeldung (deutsche Auslegeschrift 1228 015). Herstellung der Mischpolymeren und der Aminsalze ist nicht Gegenstand des vorliegenden Patentes. Zum Stand der Technik ist auf die Hauptpatentanmeldung hinzuweisen.

Die wäßrigen Lösungen der Aminsalze mit den eingearbeiteten erfindungsgemäßen Lösungsmitteln können wie diejenigen der Hauptpatentanmeldung

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(deutsche Auslegeschrift 1 228 015) für eine große halten werden. Sie können mit wasserlöslichen harz-Zahl von Verwendungszwecken eingesetzt werden. bildenden Kondensationsprodukten wie z. B. Phenol-Sie können beispielsweise zum Überziehen und Im- Formaldehyd-Harzen, Aminoplasten, z. B. Harnprägnieren von Papier, Leder, Holz, Metallen, Glas, stoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehydkeramischen Materialien, Asbestzementprodukten, 5 Harzen, Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Harzen, dem wie z. B. Platten und Ziegeln aus diesen Materialien, alkoholmodifizierten Aminoplasten von den vorverwendet werden, und sie können ferner als Unter- stehend angeführten Formaldehydkondensaten und seite für Teppiche und zur Modifikation der Abrieb- von Methanol und Äthanol und wasserlöslichen oder festigkeit von allen Gewebearten, ganz gleich, ob sie wasserdispergierbaren Polyepoxyden, insbesondere gewebten, geknüpften oder Vliescharakter haben, io den aliphatischen Diepoxyden, die durch Kondenverwendet werden. Sie sind beim Verkleben von sation von Epichlorhydrin mit Glycolen oder Glycerol Faservliesstoffen von Wert, in welchem Fall der An- erhalten werden, gemischt werden. Sie können auch teil des Mischpolymerensalzes zwischen 20 und mit Gemischen der verschiedenen anderen, vor-200% oder mehr, bezogen auf das bei dem Gewebe stehend aufgeführten Materialien gemischt werden, verwendete Fasergewicht, liegt. Sie sind zum Pigment- 15 Die erhaltenen Gemische sind im allgemeinen für drucken und Färben von Geweben von Wert. Überzugs- und Imprägnierungszwecke von Wert. Die

Bei den vorstehend angegebenen Verwendungs- Mengen der erfindungsgemäßen tertiären Aminmischzwecken können zur Herstellung von klären, durch- polymerensalze, die mit den anderen, in dem vorsichtigen Produkten klare wäßrige Lösungen ver- stehenden Absatz angeführten Materialien verwendet wendet werden. Andererseits können Pigmente, Färb- 20 werden, können zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent stoffe und Füllstoffe in herkömmlichen Mengen ein- des tertiären Aminsalzes bzw. 99 und 1 Gewichtsgearbeitet werden, um die gewünschte Farbe oder prozent eines der anderen Materialien liegen,
einen Antiglanzeffekt, der erwünscht sein kann, zu Überzüge und Imprägnierungen, die mit den wäßverleihen. Die wäßrigen Lösungen der Salze sind rigen Systemen vorgenommen wurden, welche ein selbst bei Konzentrationen von 20 bis 35% verhält- 25 Gemisch des Aminsalzes der wasserunlöslichen nismäßig nichtviskos. Eine Konzentrationszunahme Mischpolymeren und einem in Wärme aushärtenden über diesen Punkt hinaus erhöht die Viskosität, Harz, wie beispielsweise einem Aminoplast oder jedoch haben die Lösungen mit sprühbarer Viskosität einem Poly-(vic)-epoxyd, enthalten, sind durch eine angemessene Konzentrationen, um einen Überzug mit gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit gekenneiner Stärke von 25 bis 150 μ bei einem Sprühauftrag 30 zeichnet. Diese Gemische enthalten vorzugsweise zu erzielen. Die Präparate können bei einer beliebigen etwa 10 bis 30% des Aminoplasts oder Polyepoxyds. Konzentration von weniger als 1% bis zu 50 bis (bezogen auf das Mischpolymere) und sind deshalb 60 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von dem beson- besonders zur Bildung von Faservliesstoffen zum deren Zweck, dem Ausmaß der gewünschten Ein- Pigmentdrucken und Färben, Überziehen und Imdringung, falls absorbierende oder poröse Ober- 35 prägnieren von anderen Textilgeweben sowie Papier flächen vorliegen, und der für jeden besonderen Fall und Leder geeignet.
gewünschten Überzugsstärke aufgebracht werden. Wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen

Nach Aufbringung können die Überzüge einfach Vinyl- oder Acrylmischpolymeren, die durch Emulan der Luft getrocknet werden. Sie können auch bei sionspolymerisation erhalten werden, werden weiterhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 40 gehend zur Herstellung von Wasserfarben verwendet. 99° C, getrocknet werden. Wenn sie bei der Um- Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Wassergebungsatmosphäre getrocknet werden, erlangen die farben aus Gemischen von wasserunlöslichen Emul-Überzüge im allgemeinen nicht die volle Beständig- sionsmischpolymeren mit den wasserlöslichen erfinkeit gegenüber Wasser und einer erneuten Dispersion. dungsgemäßen Salzen zu einer verbesserten Durch-Jedoch erlangen Überzüge, die auf diese Weise ge- 45 dringung von Kalkoberflächen durch die Farbe führt, trocknet und 1 Woche oder mehr bei Raumtempe- so daß diese Farben eine bessere Adhäsion an kalkratur gealtert wurden, allmählich Beständigkeit gegen- haltigen oder staubigen Oberflächen haben als die über Wasser. Überzüge, die bei erhöhten Tempera- normalen Wasserfarben, die einfach mit wasserunlösturen getrocknet wurden, haben natürlich eine größere liehen Emulsionsmischpolymeren hergestellt wurden. Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit nach Abschluß 50 Gleichzeitig wird eine ausgezeichnete Wasserbeständer Trocknung. In allen Fällen kann eine endgültige digkeit bei dem durch die Farbe gebildeten Film oder Härtung durch Erhitzen bei 104 bis 232° C während Überzug erhalten. Diese Mischbindefarbe ist daher mehrerer Minuten bis zu einer halben Stunde er- außerordentlich wertvoll zum erneuten Streichen von wünscht sein, um den Überzügen in der kürzestmög- Oberflächen, die alte Kalkfarben aufweisen, und für liehen Zeit eine maximale Wasserbeständigkeit zu 55 Mauerflächen mit einem porösen, kalkartigen oder verleihen. Durch das Altern oder Härten wird das staubigen Äußeren, wie z. B. Zement, Beton, Stein, Amin aus dem abgelagerten Salz entfernt. Asbestzementabdeckplatten usw. Gemische, die das

Die die erfindungsgemäßen Mischpolymerensalze erfindungsgemäße wasserlösliche Salz und das wasserenthaltenden wäßrigen Präparate können mit allen unlösliche Emulsionsmischpolymere enthalten, bei Arten von wäßrigen Materialien modifiziert werden. 60 denen die beiden Komponenten im Verhältnis von Sie können beispielsweise mit wäßrigen Dispersionen 20 : 80 bis 80 : 20 zugegen sind, werden für diesen von wasserunlöslichen Vinyl- oder Acrylpolymeren Zweck bevorzugt,
und insbesondere mit Dispersionen gemischt werden, .
die durch Emulsionspolymerisation von Acrylsäure, Beispiel
Methacrylsäure, den Estern, Amiden oder Nitrilen 65 Die Herstellung eines Säurepolymeren kann nach dieser Säuren, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinyl- Beispiel 1 a der deutschen Auslegeschrift 1228 015 erchlorid, Vinylidenchlorid und Gemischen von zwei folgen. Man isoliert das Polymere nach dortiger oder mehreren dieser vorstehenden Monomeren er- Ziffer Ib.

Die Löslichmachung des gewonnenen Polymeren erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß in einen Kolben folgende Substanzen gegeben werden:

Polymeres 100 g

Wasser 400 g

2-Butoxy-äthanol 10 g

Dimethylaminoäthanol ... 4,6 g (1,5 Äquivalente)

Das Gemisch wird gut gemischt und mehrere Stun- ίο den bei 70 bis 80° C gehalten. Die entstehende Lösung ist klar und hat eine Viskosität von 50 bis 100 cP bei Raumtemperatur.

Zur Herstellung eines klaren Überzugsmittels werden 329,6 g der obigen Lösung mit 6 g eines wasserlöslichen methoxylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Konzentration: 80%; Verhältnis der Methoxymethylgruppen zu Melamin 2: 1, der Methylolgruppen zu Melamin 1:1) gemischt.

Die Lösung wird durch ein Käsefiltertuch passiert und mit einer Ansaugesprühpistole auf eine entfettete Stahlplatte gesprüht, wobei ein Druck von 0,28 bis 0,35 kg/cm² angewendet wurde. Mit etwa drei Besprühungen können 25,4 μ starke Filme erhalten werden. Nach 1- bis 2stündigem Trocknen in Luft bei Raumtemperatur werden die Filme 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Überzüge sind glatt und wasserklar und haften gut an der Unterlage. Als die Überzüge bei Raumtemperatur während 1500 Stunden mit Wasser behandelt wurden, konnten keine Veränderungen im Aussehen oder hinsichtlich des Haftvermögens festgestellt werden.

Werden zur Löslichmachung des Polymeren 6,1 g (2 Äquivalente) 2-Methyl-2-aminopropanol-(l) an Stelle des Dimethylaminoäthanols verwendet, so entsteht eine Lösung mit gleichem Aussehen und gleicher Viskosität, welche nach der gleichen Weiterbehandlung wie oben zur Herstellung eines klaren Überzugsmittels verwendbar ist. Daraus sind Überzüge mit gleichen Filrneigenschaften erhältlich.

Die Lösung dieses Aminsalzes eignet sich auch zur Herstellung von verklebten Faservliesstoffen. Dazu wird ein Faservlies einer Vielzahl von übereinandergelegten kardierten Geweben aus einem Gemisch von Baumwolle und Rayonfasern mit der Salzlösung imprägniert, die mit Wasser auf eine Konzentration von 8 Gewichtsprozent verdünnt worden war. Die Feuchtigkeitsaufnahme betrug 120 Gewichtsprozent. Das imprägnierte Vlies wird dann an der Luft getrocknet und 5 Minuten bei 150° C erhitzt. Das Produkt ist gut verklebt und als Rückseite für Selbstklebestreifen geeignet. Dickere faserige Gewebe, die auf ähnliche Weise behandelt wurden, sind als Kinderlätzchen, Tischtücher, Wischtücher und Tücher für den einmaligen Gebrauch geeignet.

Zur Herstellung von pigmentierten Überzugsmitteln werden die folgenden Komponenten gemischt und dann 16 Stunden bei 70 bis 8O⁰C behandelt:

526 g des Polymeren nach Beispiel 1,

1312 g Wasser,
131 g tertiäres Butanol, 31g 2-Dimethylaminoäthanol.

Danach werden 526 g TiO₂-Pigment (Rutil-Typ) zugegeben und das Gemisch in eine Kugelmühle gegeben und 18 Stunden oder länger gemahlen. Nachdem der erforderliche Grad der Pigmentdispergierung erzielt ist, werden 165 g wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Harz, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugegeben (80 % in Wasser).

Nach gründlichem Mischen wird der Lack durch eine doppelte Schicht eines Käsefiltertuchs passiert, und die Viskosität wird durch Zugabe von Wasser auf 50 cP reduziert. Das Sprühen, Trocknen an der Luft und Härten wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen. Der erhaltene Überzug hat eine glatte weiße Oberfläche und die gleichen Eigenschaften wie für den im Beispiel! beschriebenen Überzug. Der Glanz des Films lag nach dem »Photovolt«-Glanzmesser etwa bei 85 Einheiten.

Beispiel 2

Ähnliche Überzüge werden erhalten, wenn bei der Wiederholung des Beispiels 1 zur Löslichmachung des Polymeren das verwendete 2-Butoxyäthanol durch 10 g 2-Butoxyäthanol ersetzt und bei der Weiterverarbeitung die verwendete Melaminharzlösung auf 6 g herabgesetzt wird.

Beispiel 3

(a) Herstellung des Polymeren als wäßriger Latex In einen 2 1 fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Teflon-Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, werden die folgenden Materialien gegeben:

Wasser 427 g

10%ige wäßrige Lösung des mit Dimethylaminomethanol löslich gemachten Polymeren des Beispiels 1 50 g

Der Inhalt des Kolbens wird auf einem Dampfbad bei 95° C erhitzt. Nun wird gleichmäßig während 30 bis 45 Minuten das folgende Monomerengemisch:

Äthylacrylat 430 g

Methylmethacrylat 430 g

yJ-Hydroxypropylmethacrylat 110 g

Methacrylsäure 30 g

CBrCl₃ 2,5 g

zugegeben, während gleichzeitig und proportional dazu eine Lösung von 0,47 g Ammoniumpersulfat in 25 ecm Wasser von einer Bürette aus zugegeben wird. Während der gleichzeitigen Zugabe des Monomerengemischs und der Initiatorlösung wird die Temperatur des Einsatzmaterials bei über 90° C gehalten und das Rühren wird bei einer ziemlichen Geschwindigkeit (d. h. 100 bis 400 U/min) fortgesetzt. Die Erwärmung wird IV2 Stunden nach Abschluß der Monomerenzugabe fortgesetzt, und dann wird das Einsatzmaterial zur Lagerung auf Raumtemperatur gebracht oder bei 50° C gehalten, falls es unmittelbar löslich gemacht werden soll. Der polymere Latex mit einem Gehalt von 33% an polymerem Material ist ein v/eißes, opakes, glattes Produkt mit einer Viskosität von 10 bis 20 cP. Es ist sehr beständig.

(b) Gesonderte 90 g schwere Mengen des fertigen polymeren Latex nach Teil (a) werden durch Mischen der in Teil (a) erhaltenen 90 g schweren Latexmengen mit 1,0 g Dimethylaminoäthanol in χ g eines Gemisches von Wasser und einem Mischlösungsmittel im Verhältnis von (100—y): y und Aufrechterhalten der Temperatur des Gemisches bei 55° C während 2 Stunden löslich gemacht, wobei das Mischlösungs-

mittel und χ und y jeweils die folgende Bedeutung haben:

1. n-Butanol

2. Isopropanol

3. Isophoron

4. 2-Äthylhexanol

5. 2-(Butoxy)-äthylacetat

6. 2-(Butoxyäthoxy)-äthylacetat

7. Triäthanolamin

8. 2-Butoxyäthanol

125	3
50	20
100	50
100	3
110	5
80	5
100	3
50	6

IO

(c) Ein Überzugsmittel wird durch Mischen der folgenden Materialien erhalten:

100 g einer jeden der nach Teil (b) erhaltenen

Lösung,

2,5 g wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Harz (80 »/0) nach Beispiel 1.

Die erhaltenen Mittel werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Stahlplatten aufgebracht. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Überzüge sind glatt und wasserklar und haften gut an dem Substrat an. Als die Überzüge bei Raumtemperatur 1500 Stunden mit Wasser behandelt wurden, zeigten sie keine Veränderungen des Aussehens oder Haftvermögens.

(d) Ein pigmentiertes Überzugsmittel wurde durch Mischen von 140 g der Lösung nach Teil (b) mit 22 g Rutil-TiO₂-Pigment erhalten. Das Gemisch wurde 20 Stunden in der Kugelmühle behandelt. Dann wurden 7,5 g Dimethoxymethylmonomethylol-Melamin (80% in Wasser) zugegeben. Der erhaltene gründlich gemischte Lack wird durch ein Käsefiltertuch passiert und mit Wasser bis zur Erzielung einer Viskosität von 100 cP verdünnt. Die erhaltene Lösung wird versprüht, an der Luft während etwa 1 Stunde getrocknet und 30 Minuten bei 150° C erhitzt. Es wird ein glatter weißer Überzug erhalten, der gut an dem Substrat anhaftet und einen mit einem »Photovolt«- Messer festgestellten Glanz von 85 Einheiten hat. Als der Überzug bei Raumtemperatur 1500 Stunden mit Wasser behandelt wurde, zeigte er keine Veränderungen im Aussehen oder Haftvermögen.

Claims

Patentanspruch:

Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke auf der Grundlage von Lösungen wasserlöslicher Salze von Mischpolymerisaten in Wasser und Mischlösungsmitteln, die als Bindemittel ein wasserlösliches Salz von Trimethylamin, 2-(Dimethylamino)-äthanol oder 2-Methyl-2-aminopropanol-(l) eines Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 300 000 aus einem Gemisch von mischpolymerisierbarem monomerem Äthylacrylat oder Methylacrylat oder einem Gemisch dieser Stoffe, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 30 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und gegebenenfalls 3 bis 20 Gewichtsprozent anderer Monomerer enthalten, nach Patentanmeldung R 28813 IVc/22g (deutsche Auslegeschrift 1228 015), dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischlösungsmittel Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol, 2-Butoxyäthanol, 2-Butoxymethylacetat, Butoxyäthylacetat, Äthoxyäthylacetat, Isophoron oder Triäthanolamin enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 526.

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