DE2431577C3

DE2431577C3 - Wärmehärtbare Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2431577C3
Application number: DE19742431577
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Tümmler Peter Dr.; Graz Zima (Österreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1977-09-01

Description

Die vorliegende Eriiiiiiung betrifft wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis \on Mischungen von wasserlöslichen oder wasserdispcrgierbaren Aminoharzen mit wäßrigen i.ernetzbaren Polymerisatdispersionen. Diese Bindemittel können besonders vorteilhaft für Decklacke für die Metallackierung verwendet werden.

Nach der bisher ir der Fachliteratur vertretenen Ansicht stehen den Vorteilen der wäßrigen Dispersionen, wie niedrige Viskosität trotz hohen Fcstkörperiiehaltes, hohes Molekulargewicht, keine flüchtigen trag.

In den verschiedenen Literaturstellen werden wärmehärtba.e Überzugsmassen beschrieben die als Hauptbindemittel oder Alleinbindemittel wäßrige Dispersionen von Copolymerisate!! von Acrylmonomere!! mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen enthalten.

So werden in der deutschen Offenlegungsschrift 15 19 307 Mischungen von wäßrigen, alkalischen Dispersionen, die außerdem wasserlösliche Aminoplaste, ein Koaleszierniittel und ein tertiäres Amin enthalten, beansprucht. Es handelt sich dabei um Mischungen von zwei Copolymerisaten, von denen eines auf (methyloliertem) (Methacrylamid basiert.

Auch die deutsche Auslegeschrift 12 69 337 sowie

die deutschen Offenlcgungsschriften 16 69 133 bzw. 17 94 223 beschrieben selbstvernetzende Copolymerisatdispersionen auf der Basis von N-Methylolacrylamid bzw. ähnlich gebauten Substanzen.

Die deutsche Auslegeschrift 12 48 194 beansprucht durch Amino- oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vernetzbare Copolymerisatdispersionen, deren Hauptnionomeres Λ,/ί-ungesättigte Carbonsäurenitrile darstellen.

Diese Dispersionen sind jedoch im allgemeinen für eine qualitativ hochwertige Metallackierung wie es etwa die Automobillackierung darstellt, nicht brauchbar, da sie sowohl in bezug auf Oberflächenhärte, GiI-bung, Glanz und Glanzhaltung sowie ganz besonders bezüglich der Flexibilität und Haftfestigkeit nicht den geforderten Ansprüchen gerecht werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 22 52 065 werden Dispersionen für diesen Zweck beschrieben, die zwei hydroxylgruppentragende, Stickstofffreie Monomereinheiten enthalten, deren eine ein ungesättigtei Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ist Nach den Angaben dieser Literaturstelle kann mil dieser Maßnahme wohl der Glanz und die Kratzfestigkeit verbessert werden, doch ist auch hier, wi< sich aus dem Vergleich in Beispiel 3 dieser Anmeldunj ergibt, die Flexibilität höchstens ausreichend, wa: einen praktischen Einsatz dieser Produkte höchsi problematisch erscheinen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Dispersionen spezifischer, Carboxyl- und Hy droxylgruppen enthaltender (Methjacryl-copolymeri sate unter äußerst strenger Auswahl bezüglich dei Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse Binde mittel für hochwertige Einbrennlacke erhält, die ir Mischung mit wasserlöslichen oder wasserdispergier baren Aminoharzen hochelastische, kratzfeste, wetter beständige, gut haftende und kraterfreie Lackierungei ergeben. Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke sine dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischuni aus

1) 60—95 Gew.-",, einer durch Emulsionspolymeri sation in bekannter Weise hergestellter Polymerisatdispersion aus

25 35 Gew.-",, Butylmethacrylat

10 25 Gew.-",, Äthylhexylacrylat und/oder n-Bu tylacrylat

10 20 Clew.-",, Methylmethaerylat

10 20Cicw.-",„ Styrol

!■- 3Ck¹W.-";, Methacrylsäure und/oder Acrylsäure,

!0 25 (Jew.-",, Polypropylenglykolmonometh'
acrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat,

2) 5 — 40 Gew.-",', eines wasserlöslichen und/oder

wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Methylolgriippen (eilweise oder vollständig mit Monoalkoholen veräthert sind,

3) 0-- 150 Gew.-'!,;, vorzugsweise 0-80 Gew.-",„ be

zogen auf den Festkörper von 1} und 2), einer Pigmentpaste bestehend aus

a) 4- 70 Gew.-°_o eines Pigments und/

oder Füllstoffes, und

b) 30- 96 Gew.-",', eines Pigmentbenet

zungsmittels,

4) üblichen Lackhilfsmitteln und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Neutralisationsmitteln

bestehen.

Lacke auf Basis dieser Dispersionen in Mischung mit den Aminoluirzen, ergeben ofentrocknende Lacke, die außergewöhnlich korrosionsfeste, gegen chemische und mechanische Angriffe beständige Decklackierungen ergeben.

ns hat sich gezeigt, daß Abweichungen sowohl von der Natur der angeführten Comonomeren in uer Dispersion, als auch von deren Mengt nicht nur für die lacktechnischen Eigenschaften, sondern auch für die Stabilität der Dispersionen und der damit hergestellten Überzugsmassen von ausschlaggebender Bedeutung sind. Ohne eine Mindestmenge an Styrol läßt sich z. B. die Dispersion nicht koagulatfrei herstellen und hat keine ausreichende Stabilität. Ebenso ist ein Austausch der Acrylmonomeren nur unter Einbuße der Eigenschaften möglich. Die angegebene Merigenbegrenzung kann in extremen Fällen, um 5% nach oben oder unten überschritten werden.

Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz des Polypropylen- bzw. Polyäthylenglykolmonomethacrylats, Im Gegensatz zu anderen Hydroxyestern, bei deren Verwendung die Dispersion beim Antrocknen rissige Filme und einen schlechten Verlauf bzw. mangelhafte Elastizität ergibt, zeichnen sich Filme, die erfindungsgemäß unter Verwendung der spezifischen Dispersion hergestellt werden, durch hervorragende Elastizität, Glätte, guten Verlauf und erstklassige Haftung aus.

Die spezifischen Dispersionen werden in bekannter Weise in Gegenwart anionischer, sowie gegebenenfalls nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren in Emulsion copolymerisiert.

Als anionische Emulgatoren eignen sich Kohlenwasüerstoffsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsuifat, NatriumtridecylsulFat oder die Sulfate von äthoxylierten Fettalkoholen, wie Natriumlauryläthoxylatsulfat oder ein mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann suliiertes Octylphenol. Vorteilhaft werden ferner nichtionischc Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole in Mischung mit den anionisehen Emulgatoren eingesetzt.

Als Vernetzungskomponente können die in der Lackindustrie üblichen wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-K.ondensate auf der Basis von Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguunamin u. a., sowie von Harnstoff u. äeingesetzt werden. Bevorzugt werden die weitgehend oder vollständig verätherten Typen, die gegebenenfalls in ihrer monomeren oder oligomeren Form vorliegen, z. B. Hexamethoxymethylmelamin.

Als Pigmente bzw. Füllstoffe können alle in der

Lackindustrie üblichen Produkte eingesetzt werden.

Die Mengenverhältnisse, die für die verschiedenen Einsatzzwecke und Farbtöne anzuwenden sind, sind

ίο dem Fachmann bekannt.

Die Pigmenibenetzungsmittel können aus verschiedenen Produktgruppen stammen:

). wasserverdünnbare Lösungspolymerisate vom Aeryltyp, die entweder handelsüblich sind oder in bekannter Weiss hergestellt werden können. Bevorzugt werden Polymerisate, die eine ähnliche Monomerenzusammensetzung haben, wie die als Bindemittel eingesetzten Dispersionen, wobei zur Erzielung der Wasserlöslichkeit der Anteil an (Meth)acrylsäure entsprechend erhöht wird.

2. Acrylharzdispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, jedoch etwa 10% oder mehr (Meth)acrylsäure enthalten, wobei der Anteil an Polypropylen- bzw. Polyäthylenglykolmonomethacrylat reduziert wird.

Diese Anreibmedien eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von stabilen Pigmentpräparationen mit anorganischen Pigmenten.

3. Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in hochsiedenden, in Wasser zumindest verteilbaren Lösungsmitteln, z. B. 2-Dimethyl-4-oxymethyl-l,3-dioxolan, Butylglykol-

acetat, Äthylglykolacetat, Äthylglykol.
35

Die Pigmente werden mit dem Pigmentbenetzungsmittel auf den üblichen Mahlaggregaten dispergiert und in die Dispersion eingemischt.

A. Flerstellung der Dispersionen

Beispiel 1
In einem Polymerisationsrührwerk löst man

a) 2,9 Teile Dodecylbenzolsulfonat

9,8 Te.le äthoxyliertes Octylphenol (mit 16 Mol Äthylenoxyd)

2 Teile Ammoniumpersulfat

in 1090 Teilen deionisiertem Wasser, erwärmt die Lösung auf 75"C und läßt innerhalb von 90 Minuten eine Mischung aus

b) 265 Teilen Butylmethacrylat

140 Teilen Äthylhexylacrylat

141 Teilen Methylmethacrylat
141 Teilen Styrol

190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 15 Teilen Methacrylsäure
4.4 Teilen Dodecylmerkaptan

zulaufen. Während des Zulaufes erhöht man die Temperatur langsam auf 85'¹C. Nach Beendigung des Zulaufes werden 28 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten C,₂-C_H-Fettaikoholes und 3 Teile eines mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann sultierten Octylphenols, gelöst in 100 Teilen Wasser, zugegeben. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird die Temperatur auf 95⁰C gesteigert und während 10 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen erhält

man eine sehr stabile Dispersion mit etwa 44",', Fcstkörpergehalt.

Zur Verarbeitung wird die Dispersion mit einem Alkanolamin, z. B. Dimethyläthanolamin, auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.

Beispiel 2

Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch eine Mischung b) aus:

b) 265 Teilen Butylmethacrylat 126 Teilen n-Biitylacrylat 155 Teilen Methylmethacrylat 141 Teilen Styrol

190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 15 Teilen Methacrylsäure 4,4 Teilen Dodecylmerkaptan.

Beispiel 3

Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch eine Mischung a) aus:

225 Teilen Äthylhcxylacrylat
162 Teilen Methylmcthacrylal
180 Teilen Styrol

90 Teilen Polypropylenglykolmonomclhacrylat 18 Teilen Acrylsäure

4,4 Teilen Dodecylmcikaptan.

Beispiel 4

Man polymerisiert analog Beispiel 1 Mischung h) ίο in Mischung a):

a) 3 Teilen Natriumlauryläthoxylatsulfat 9,8 Teilen äthoxyliertes Octylphenol (mit

16 MoI Äthylenoxyd)

2 Teilen Ammoniumpersulfat 1090 Teilen deionisiertes Wasser

b) 225 Teilen Butylmethacrylat

Tabelle I

B. Herstellung der Pigmentpräparationen

a) 3 Teile eines mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann suHiertcn Octylphcnols

9,8 Teile eines äthoxylierten Octylphcnols mit (16 Mol Äthylenoxyd)

2 Teile Ammoniumpersulfal
Teile deionisiertes Wasser

b) 320 Teile Butylmethacrylat

90 Teile Älbylbwsylacrylnl

90 Teile Methylmethacrylal
180 Teile Styrol
180 Teile Polypropylcnglykolmonomethacrylat 30 Teile Methacrylsäure
4,4 Teile tert.Dodecylmerkaptan

Das Polypropylenglykolmonomethacrylat kann durch die gleiche Menge Polyathylenglykolmonomethacrylat ersetzt werden. Man erhält vergleichbare F.rgebnisse.

Nummer	Pigmentbenetzungsmittel	Pigmeni	Mahlaggrcg;i!
I	148,5 Teile Acrylharz/65%^la)	386 Teile TiO₂-RuUI	Kugelmühle mit
	237,5 Teile Butylglykolacetat²)		Steatitkugeln
	11,- Dimethyläthanolamin³)		(15 Stunden)
II	161 Teile Acrylharz/60%¹¹¹)		wie I
	225 Teile Äthylglykol²")
	10 Teile Dimethyläthanolamin³)	336 Teile Molybdatrot	(10 Stunden)
III	wie I	58,- Pigment Blue⁴)	wie I
		15 Nr. 74160	(60 Stunden)
IV	wie I	58,- RuI3	wie I
			(80 Stunden)
V	350 Teile Acryldispersion 28% in Wasser⁶)	392,- Molybdatrot	wie I (10 Stunden)
VI	74,4 Teile 2-Dimethyl-4-oxymethyl-	200,- Molybdatrot	Dreiwalzc
	1,3-Dioxalan
	12,8 Teile Dodecylbenzylsulfonat
	12,8 Teile äthoxylierter Cetylalkohol (25ÄO)
VII	wie VI	200 Teile TiO₂-RiUiI	wie VI
VIII	wie VI	50 Teile Picmenl Blue	wie VI

15 Nr. 74160

IX 170 Teile Acrylharz^u')/56,7";; Butylglykol- 386 Teile TiO₂-RuIiI

acetat

216 Teile Butylglykolacetat 11 Teile Dimethyläthanolamin

') Das Acrylharz a) ist ein selbslveinetzendes wasserlösliches Acrylpolymerisat, hergestellt i>cm;U! Osten. I'; bzw. b) ein wasserlösliche': selbstvcrnetzendes Acrylpnlymerisat auf Basis von methv lnlierlem Acryl Acrylpolymerisat auf Basis einer dem Beispiel I entsprechenden Monomcrenziisammeiiscl/iinp, jedoch und 12/0 Polypropylcnglykolmonomethacrylat.

^!) Monoäthylenglykolmonobutylätheracetat.

*·) Monoäthylenglykolmonoäthylätlier.

^s) Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit beim Acrylharz durch Salzbildurtß.

«) Gemäß Colour Index.

*) Dispersion entsprechend Beispiel 1 mit 'Jⁿ„ Methacrylsäure innl l-°„ l'nlyptopvlen.clyknlnionninrthacryl

wie

(15 Stunden)

itcntschrifl Nr. 2¹Jl 571, amid, c) wasserlösliches mit 9"„ Metliacrylsiiiire

Tabelle II

Lacke 1 2 3 4 5 ft 7 S 9 10 11 12

Pigmentpriipara- 33,2 33,2 33.2 33,2 33,2 33,2

tion I

Pigmentpräpara- 33,2

tion H

Pigmentpräparation III

Pigmentpräpara- 5

tion IV

Pigmentpräpara- 30,3

tion V

Pigmentpräparation Vl

Pigmentpräpara- 24 24

tion VlI

Pigmentpräpara- 3,9

lion VIII

Pigmentpräpara- 33,2

tion IX

Acryldispcrsion, 65 65 60 65 74 74 74 62

43,2",, aus Beispiel 1

Aeryklispcrsion, 44";', 65

aus Beispiel 2

M 64

8N88888

12 11 12 12 13 14 8

1,6 1,(. \.h !,<> 1.6 l,(, l.

Acryldispcrsion, 41,5",, aus Beispiel 3	8	8	8	8	8
Acryldispcrsion, 45 % aus Beispiel 4	11	13	12	12	14
llcxamcthoxymcthyl- melamin*), 100"„ig	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
Wasser
n-T«ilii(ilsiilfonsäure

U)"„ϊμ in Wasser

♦) Dos llexiiim'llioxyim'tliyliiu'limiin kiinn jji-nclwiicnfiills in |!ΐ'ΐ·ίμικ·(ι·ιι I iistinc.smitldit m'lösl werden, um ilic lliimllmhbuikeit he krislnllinon Typen /ii erleichtern.

/um Abtönen der mil anorganischen l'igmenten dispersionen, der Aiuinobar/Iösunn, einem lliirlungs pii'nicnlicrUMi lacke sind mich handelsübliche Ρίμ- 6o katalysator und Wasser vermischt, so ilaU eine Vis menlpiiipaialionen in Tcitifurm für williri|»e Medium kosililt von etwa 25 s HIN 53 211 resultiert.
(/ It »I'oliinyl« oiler »n'cip-P-l'ijimt'iiti;«) tu-cignel, Die veisehiedetien l.aeke wurden entsprechend Tn

belle Il hergestellt. Pie l.aeke wurden, wenn nich

ii

' der I iieke anders angegeben, durch Spritzen auf

, ,. _{ftj iijd)i vl},_rl,_e|_1|||U,_c|1CH stahlblech (0,8 nun) luifi-cbrncli

Untei· konstantem Kühlen wird der Paslcuansat/ und 30 min bei 160"C eingebrannt. Hie Prüfung

mil einer iler'eifiiuliingsi'.emliUeii, auf pH 7,5 mil Di- ergebnissc sind in den Tabellen 111 und IV /.usammer

nicthyluthimoliimin iieiitrnlisieilen wilMrigen Acryl- gcfnül.

10

Tabelle ΠΙ	1	2	.1	4	5	(ι	7	8	9	10	Π	12
Lackprüfung¹)	40	3 S	40	36	40	41	39	38	40	45	40	42
Schichtstärke/μηι	ν. 4	7,2	7.5	7.9	S.I	7.S	7,9	8,1	7,6	7.8	7,4	7,6
Erichsen Tiefung	I- 2	1-2	1-2	1	1 2	1--2	1 —2	1	2 -3	τ	1 -2	Ί
Gitterschnitt DlN 53 151	70	65	70	75	75	75	75	80	80	75	70	70
Schlagprüfung'-)	7'ί	80	81	77	85	81	79	81	89	85	79	81
Glanz (Goniophoto- meterGP2, 45°)³)	151	156	150	162	156	145	165	139	102	142	151	145
König Pendelhärte DIN 53 157	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32
Dornbiegetest ASTM D 522-41

Xyloltest⁴) (Watte- U-I U-I U-I U-I U-I U-I U-I U-I U-2 U-I U-I U-I bausch xylolgetränkt)
nach 4 Minuten

') Die Lackprüfung wurde an Filmen, die durch Spritzen auf 0,8 mm starkem, nicht vorbehandeltem Stahlblech aufgetragen wurden,

nach entsprechender Härtung (30 min, 160 C) durchgeführt.
^a) Schlag nach Gardner, Angabe in inches ■ pounds.
") Glanz mit Goniophotometer GP 2 unter 45 \

„, , Probe/Skalcnteilc

Glanzwert :

Standard/100 Skalenteile

') Xyloltest:

U: Nach angegebener Zeit unangcgriflen, nicht angequollen, mit dem Fingernagel nicht abkratzbar. 1: Nach angegebener Zeit leichte Qucllmarke, nur schwer abkratzbar.
2: Nach angegebener Zeit leichte Ouellmarke, leicht abkraubar.

3: Nach angegebener Zeit stark gequollen, beginnendes Klauseln und Abheben vom Untergrund. 4: Nnch angegebener Zeit fast aufgelöst, klebriger Film, abwischbar.

Tabelle- IV

Lackprüfung·) I 2 .1 ·» 5 6 7 8 9 10 11 12

Tropentest, mlgl mlgl mlgl mlgl nilgl mlgl mlgl mlgl m3g2ni2gl mlgl ni2gl

500 Stunden

Korrosionsprüfung < kein Angriff ν ni3gl <■ kein Angriff -

nach K c s t c r η i c h
0,2 1 SO₁₁, 20 Runden

Sulzsprühbcstäiulig- m2gl ni2gl m2 y.I m2gl m2gl ni2gl m2gl m3g2 ni3j>2 m2g2 ni2gl ni2gl kcit ASTM U 117-64
S50 Stunden

Wnsserlugermig bei < - m 1 μ 1 - ν ιπ4 g2 ni2 f,2 m 1 g I m2gl

40"C 350 Stunden

*) Alle Konosionsschul/prllfiini'.rn wurden auf /inkboiulei Nr, 125, grundiert mil einem elektrophoretisch iuif«ctriigenon Hoslschul/Ki'iiiul, duivhm'flihrt. IH'i (Iiund wurde mit einem NiiUschlcifpapier d(X) naU iieüchlilVcn.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Überzugsmittel auf tier Basis von Mischungen von Aminoharzen mit Dispersionen von Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth'iacryl-copolymerisaten, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dall sie bestellen aus

1) 60—-95 Gew.-','·"„ einer durch Emulsionspoly

merisation in bekannter Weise herge-

stellten Polymerisatdispersion aus 25--35 Gew.-",, ivButylmethacrylat 10 25 Gew.-",, Äthylhexylacrylat und/oder

n-Butylacryhit

10-20GeW.-',',, Methylmethacrylat 10 -20GeW.-",, Styrol
1— 3Gew.-"„ Methacrylsäure und/oder

Acrylsäure
10—25 Gew.-Z₁₁ Polypropylenglykolmono-

methacrylat und/oder Polyäthylen-

glykolmonometliacrylat

2) 5—40 Gew.-";, eines wasserlöslichen und/

oder wasserdispeigierbaren Amino-Formaldehyd - Kondensationsproduktes, dessen Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit Monoalkoholen veräthert sind

3) 0—150 Gew.-'¹,,, vorzugsweise 0—80 Gew.·■'',.,

bezogen auf den Festkörper von 1) und 2), einer Pigmentpaste bestehend aus

a) 4—70 Gew.- "„ eines Pigments und/

oder f-üllstoffes und

b) 30—96 Gew.-",, eines Pigmentbe

netzungsmittels,

4) üblichen Lackhilfsmitteln und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Neutralisationsmitteln.

2. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel als Pigmentbenetzungsmittel ein wasserverdünnbares Lösungspolymerisat vom Acryltyp enthält.

3. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugmittel als Pigirentbenetzungsmittel eine Acrylharzdispersion enthält.

4. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel als Pigmentbenetzungsmittel eine Lösung von anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in hochsiedenden, in Wasser zumindest verteilbaren Lösungsmitteln enthält.

gesundheitsschädlichen Bestandteile, schwerwiegende Nachteile gegenüber, wie die Wasserquellbarkeii der daraus gebildelen Überzüge und eine dadurch bedingte geringe Wetterbeständigkeit, Porosität, geringe Kratzfestigkeit und Kraterbildiing beim Spritzauf-