DE2305559B2 - Wasserverdünnbare Beschichtungsmasse - Google Patents
Wasserverdünnbare BeschichtungsmasseInfo
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Description
— C —O
CHCHNH
R,
besitzt, worin Ri und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoff und niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der mittlere Wert
von η etwa 1,0 bis etwa 2,5 beträgt, und wobei das
Copolymere vor der Aminoäthylierung 5 bis 15Gew.-% anhängende -COOH-Gruppen enthält
und wobei weiterhin die Aminoäthylgruppen mit genügend Säure umgesetzt worden sind, um dem
Copolymeren eine Wasserlöslichkeit zu verleihen, und (3) das Epoxyharz ein Glycidyläther einer
mehrwertigen Verbindung ist.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Wert von π 1,5 bis
2,5 ist
3. Beschi iihtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Epoxyharz ein Glycidyläther eines Bisphenols ist.
4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Epoxyharz ein Glycidyläther von Bisphenol A ist.
Glanzüberzüge, wie Emaille, werden im allgemeinen aus einem organischen Lösungsmittelsystem abgeschieden.
Die derzeit verfügbaren wasserverdünnten Beschichtungsmassen leiten sich entweder von Latex oder
von wasserlöslichen Alkydharzen ab. Solche Massen haben im allgemeinen Probleme entweder hinsichtlich
der Aufbringungseigenschaften oder des mäßigen Aussehens des getrockneten Films mit sich gebracht.
Daher werden Emaillen und andere Glanzüberzüge immer noch aus ölsystemen abgeschieden. Die Nachteile
von ölbeschichtungssystemen sind aber allen bekannt, die eine Anstrichbürste oder eine Anstrichwalze
verwendet haben. Weitere Nachteile entstehen bei den Einrichtungen, den Anbringungsorten und der
Reinigung der Personen, welche die freizügige Verwendung von Terpentin oder einem ähnlichen riechenden
Verdünner erfordert. Die weit verbreitete Annahme von wäßrigen Beschichtungssystemen, wo sie verfügbar
sind, spricht dafür, daß sie vom Anstreicher gewünscht werden.
Es wurden bereits Überzugsmittel auf der Basis wasserverdünnbarer Beschichtungsmassen beschrieben,
die wassermischbare Lösungsmittel, Aminogruppen enthaltende Vinylcopolymerisate und Epoxyharze neben
gegebenenfalls üblichen Zusätzen enthalten (vergl.: DE-AS 12 64 066).
Es sind auch schon wasserdispergierbare Zweipakkungs-Epoxybeschichtungsmassen
hergestellt worden, bei welchen Polyamide als Härtungsmittel verwendet
werden. Die Überzüge der vorliegenden Erfindung zeigen bessere Aufbringungseigenschaften, beispielsweise
die schnelleren klebfreien Trocknungseigenschaften und die besseren Überzugseigenschaften, z. B.
bessere Färbungen, als Überzüge, welche ein Polyamid als Härtungsmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft eine wasserverdünnbare Beschichtungsmasse, enthaltend (1) ein wassermischbares
Lösungsmittel, (2) ein Amingruppen enthaltendes Vinylcopolymerisat, und (3) ein Epoxyharz, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß (1) das wassermischbare Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, ein Glykol, ein Glykolmonoäther und/oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist, (2) das im
wassermischbaren Lösungsmittel gelöste Amingruppen enthaltende Vinylcopolymerisat ein angesäuertes aminoäthyliertes
Vinylcopolymeres ist, wobei das Copolymere anhängende Aminoäthylgruppen der Formel
O
-C-O-
CHCHNH
R,
besitzt, worin Ri und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoff und niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und der mittlere Wert von
π etwa 1,0 bis etwa 2,5 beträgt, und wobei das Copolymere vor der Aminoäthylierung 5 bis 15 Gew.-°/o
anhängende —COOH-Gruppen enthält und wobei weiterhin die Aminoäthylgruppen mit genügend Säure
umgesetzt worden sind, um dem Copolymeren eine Wasserlöslichkeit zu verleihen, und (3) das Epoxyharz
ein Glycidyläther einer mehrwertigen Verbindung ist.
Die aminoäthylierten Copolymere können aus Vinylcopolymeren
hergestellt werden, welche anhängende Carboxylgruppen enthalten, welche ihrerseits durch
Lösungspolymerisation eines Gemisches von Monomeren erhalten werden können, von denen eines ein
Vinylcarbonsäure-Monomeres ist. Das Monomergemisch wird in Gegenwart eines Katalysators und
gewöhnlich bei kontrollierten erhöhten Temperaturen unter Rühren polymerisiert, bis die Polymerisationsreaktion
vollständig ist. Es können verschiedene Modifizierungen, wie sie üblicherweise bei der Lösungspolymerisation
angewendet werden, verwendet werden. Solche Modifizierungen sind z. B. die stufenweise
Zugabe des Monomergemisches während der Polymeri-
M> sation, die in Teilschritten erfolgende Zugabe des
Katalysators, die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre, die kontinuierliche oder die absatzweise
Polymerisation.
Die Vinylcarbonsäure-Monomeren schließen die
iv'i «,jS-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Krotonsäure, die ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure,
Fumarsäure und Itakonsäure, die Halbester der
vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Gemische ein.
Vorzugsweise sind die Vinylcarbonsäuren ungesättigte
Monocarbonsäuren, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure am meisten bevorzugt werden.
Die Vinylcopolymeren können hergestellt werden, indem eine Vinylcarbonsäure mit einem oder mehreren
copolymerisierbaren Monomeren, wie vinylaromatischen Monomeren, Alkylestern von ungesättigten
Monocarbonsäuren, Dialkylestern von umgesättigten Dicarbonsäuren, Vinyl- und Vinylidenchlorid und
-fluorid sowie mit N-Vinylpyrrolidon, copolymerisiert
wird.
Beispiele für geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, die verschiedenen
alkylsubstituierten Styrole, die verschiedenen halogensubstituierten Styrole und Vinylnaphthalin. Von
diesen Monomeren werden besonders bevorzugt Styrol, Λ-Methylstyrol und Vinyltoluol. Beispiele für geeignete
Alkylester von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sind die Ester, die aus aliphatischen Alkoholen mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen und Cyclohexylalkohol mit den vorgenannten Vinylcarbonsäuren hergestellt worden
sind. Die Acryl- und Methacrylester werden bevorzugt Am meisten bevorzugt von diesen Monomeren
werden die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylacrylate oder -methacrylate. Geringe Mengen
von Acrylnitril, weniger als 10%, können gleichfalls dazu verwendet werden, um die Filmeigenschaften zu
verbessern.
Die hierin bevorzugten Copolymere sind solche des Styrols mit einem oder mehreren Acrylat- oder
Methacrylat-Monomeren und der Vinylcarbonsäure. Bei einer bevorzugten Unterart kann das Styrol bis zu
60 Gew.-% der Monomeren ausmachen, welche mit dem Rest des Acryl-Monomeren und der Säure
copolymerisiert werden. In gleicher Weise bevorzugt werden diejenigen Copolymere, welche bis zu
90 Gew.-% Acryl-Monomere enthalten.
Die Vinylcopolymere werden vorzugsweise mit einer genügenden Menge eines Vinylcarbonsäure-Monomeren
hergestellt, das. 5 bis 15Gew.-% Carbonsäure (als
-COOH) zur Verfügung stellt, wobei der Rest des Copolymeren aus dem bevorzugten Comonomeren
zusammengesetzt ist, wie sie oben angegeben sind.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind Alkohole, Ketone und aromatische
Kohlenwasserstoffe sowie Gemische daraus. Die Polymerisationstemperatur kann sich von 60° bis 140° C
erstrecken, wobei ein Bereich von 80° bis 100° C bevorzugt wird. Die jeweilige Temperatur ist entsprechend
den Monomeren, dem Katalysator und den anderen Bedingungen variierbar.
Die aminoäthylierten Copolymere, welche bei der Erfindung verwendet werden, werden durch eine
Aminierungsreaktion hergestellt, bei welcher das Vinylcarbonsäure-Copolymere in einem geeigneten
Lösungsmittel mit einem Überschuß von Alkylenimin oder einem N-(aminoalkyl)-substituierten Alkylenimin
umgesetzt wird. Beispiele für geeignete Alkylenimine sind die 1,2-Alkylenimine, wie Äthylenimine, z. B.
Äthylenimin, Propylenimin und Butylenimin sowie deren Gemische. Äthylenimin ist in handelsüblichen
Mengen ohne weiteres verfügbar und wird bevorzugt. Besonders geeignet sind die N-(aminoalkyl)-substituierten
Alkylenimine, da sie in ähnlicher Weise wie die Alkylenimine mit einer Carbonsäuregruppe reagieren,
aber weniger flüchtig sind als die Alkylenimine.
Beispiele für diese Verbindungen sind
N-(2-Aminoäthyl)-aziridin,
N-(3-Aminopropyl)-aziridin,
N-(2-Aminopropyl)-propyleniminund
ί N-(2-Aminobutyl)-butylenim:n.
Besonders bevorzugt werden N-(2-Aminoäthyl)-aziridiD undN-(2-Aminopropyl)-propylenimin.
N-(2-Aminoäthyl)-aziridin,
N-(3-Aminopropyl)-aziridin,
N-(2-Aminopropyl)-propyleniminund
ί N-(2-Aminobutyl)-butylenim:n.
Besonders bevorzugt werden N-(2-Aminoäthyl)-aziridiD undN-(2-Aminopropyl)-propylenimin.
Um eine Vielzahl von Amingruppen je Carbonsäuregruppe zu erhalten, werden mindestens 2 Mol eines
ίο Alkylenimine je Äquivalent der Carbonsäure in der
Lösung des organischen Lösungsmittels mit dem Vinylcarbonsäure-Copolymeren umgesetzt, um einen
durchschnittlichen bzw. mittleren n-Wert entsprechend der Formel von mindestens 1,0 zu erhalten. Vorzugswei-
se erstreckt sich die Molzahl des Alkylenimins von 2 bis 5, wodurch ein durchschnittlicher λ-Wert von 1,5 bis 2,5
erhalten wird. Mit dem N-(Aminoalkyl)-alkylenimin werden mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol je
Äquivalent der Carbonsäure verwendet.
Die Temperatur der Aminierungsreaktion wird am besten oberhalb 50°C, vorzugsweise im Bereich von 50°
bis 100° C, gehalten, obgleich auch höhere Temperaturen
und überatmosphärische Drücke angewendet werden können. Im Gegensatz zu diesen Temperaturbedingungen
legt der Stand der Technik nahe, daß man das Imin bei Raumtemperatur zufügt, und daß man die
Temperatur hierbei eine Zeitspanne hält, bevor man das Reaktionsgemisch erhitzt. Die hierdurch erhaltenen
Produkte unterscheiden sich erheblich in der Stabilität
jo von den erfindungsgemäßen Produkten und sie unterscheiden sich meßbar in ihrem Amidostickstoff-
oder nicht-umgesetzten Säuregehalt.
Die aminoäthylierten Copolymere können auch hergestellt werden, indem 1 bis 2 Mol eines Alkylen-
j5 imins bei Raumtemperatur zu dem Copolymeren
gegeben werden, welches anhängende Carboxylgruppen besitzt, wodurch aminoäthylierte Copolymere mit
einem durchschnittlichen bzw. mittleren n-Weri von 1
bis 1,3 erhalten werden. Die aminoäthylierten Copolymere, die in dieser Weise hergestellt werden, zeigen eine
erheblich geringere Lagerungsstabilität, doch stellt dies, wenn das Polymere in eine Überzugsmasse eingearbeitet
werden soll und innnerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne aufgebracht werden soll, kein besonders
4r> Problem dar.
Die Umsetzung des Alkylenimins oder des N-(Aminoalkyl)-alkylenimins
mit der Carbonsäuregruppe wird durch nicht-protische Lösungsmittel, wie Ketone und
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methyläthylke-
ton, Xylol, Toluol und Äthylbenzol, begünstigt. Ein Teil oder das ganze niclu-protische Lösungsmittel kann
jedoch durch einen Alkohol ersetzt werden. Beispiele für geeignete Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 2
bis 5 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkylenglykole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkylmonoäther von
Äthylen- und Propylenglykolen und Diacetonalkohol.
Die Aminierungsreaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das weniger als 20 Gew.-%
Alkohol enthält, wobei der Rest des Lösungsmittels aus
to aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln besteht.
Nach Beendigung der Aminierungsreaktion kann die Lösungsmittelzusammensetzung durch ein Entfernen
des Lösungsmittels in der Weise eingestellt werden, daß das Gemisch 30 bis 100Gew.-% eines Alkohollö-
h> sungsmittels und 70bis 0 Gew.-% eines nicht-protischen
Lösungsmittels, vorzugsweise eines Ketons oder Äthers, enthält. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel
sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Isobutylal-
kohol, n-Butylalkohol und der Monomethyläther von
PropylenglykoL Das Endprodukt kann eine Polymerkonzentration von 1 bis 60Gew.-% je nach der
Löslichkeit des Polymeren und des jeweiligen Anwendungszwecks besitzen.
Die aminoäthylierten Copolymere werden angesäuert, indem ein einfaches Vermischen des Copolymeren und einer Säure in einem geeigneten wassermischbaren Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch
durchgeführt wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die niedrigen Alkyläther von Äthylen-, Propylen-
und Dipropylenglykolen. Repräsentative Beispiele hierfür sind der Butyläther von Propylenglykol, der
Äthyläther von Äthylenglykol, der Propyläther von Diäthylenglyko! und ein Isobutyläther von gemischten
Propylenglykolen.
Geeignete Säuren hierfür sind solche, die ein Säuresalz mit den anhängenden Amingruppen des
Copolymeren bilden. Vorzugsweise sollte die Säure flüchtig sein. Somit sind typische Säi<ren der bevorzugten Art Ameisensäure und Essigsäure. Die weniger
flüchtigen Säuren, wie Glykolsäure, Propionsäure und Buttersäure, können verwendet werden, doch wird
hierdurch die Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugs verschlechtert. Schließlich können auch
anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, eingesetzt werden.
Die Säure kann in einer Menge eingeset zt werden, um sämtliche Amingruppen zu neutralisieren. Sie kann auch
im Überschuß über diese Menge oder in einer darunterliegenden Menge verwendet werden. Die
verwendete Minimalmenge ist diejenige, die dem angesäuerten aminoäthylierten Copolymeren eine Wasserdispergierbarkeit verleiht.
Die angesäuerten Polymere der Erfindung sind als Pigmentbindemittel für Beschichtungsmassen, wie
Glanzemaillen, gefiignei. Solche Emaillen enthalten
typischerweise den Pigmentbinder, das Pigment und ein flüssiges Dispergierungsmedium- Die Emaillen können
auch andere Materialien, wie sie herkömmlicherweise für solche Massen eingesetzt werden, enthalten, z. B.
Extenderpigmente, Viskositätseinstellungsmittel und Konservierungsmittel.
Die wasserdispergierbaren Epoxyharzmassen der Erfindung können geeigneterweise als Zweipackungsoder Zweikomponentensysteme formuliert werden,
worin die eine Komponente das angesäuerte aminoäthylierte Polymere, die wassermischbaren Lösungsmittel, Wasser und gewünschtenfalls Pigmente, Einebnungsmittel, Antischaummittel und andere Modifizierungsmittel enthält und die zweite Komponente das
Epoxyharz und gewünschtenfalls geeignete wassermischbare Lösungsmittel enthält Wenn es angestrebt
wird, den Überzug auf das gewünschte Substrat aufzubringen, dann werden die Bestandteile der zwei
Komponenten miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wird auf das Substrat durch Bürsten
oder Sprühen aufgebracht. Die Behälter und die Aufbringungseinrichtungen werden sodann leicht durch
Auswaschen mit Wasser gereinigt.
Geeignete Epoxyharze, die für die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Epoxyharz-Beschichtungsmassen
verwendet werden können, sind die Glycidyl- äther von mehrwertigen Verbindungen, die beispiels
weise Glycidyläther von Phenolen, Bisphenolen, Phenyl-Aldehyd-Kondensationsprodukten, Glykolen und PoIy-
oxyalkylenglykolen oder Gemischen solcher Glycidyl äther einschließen. Diese Produkte können durch die
folgenden Formeln veranschaulicht werden:
CH2 CH-CH,-O
O — CH,- ClI
ClI,
worin R und R| unabhängig voneinander Wasserstoff. Chlor. Brom oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
CH,
CH-CH,
X, OH
A -S Ο \- 0-CH3-CH-CH,-
L-O-CH2-CH CH2
worin Λ ein zweiwertiges Radikal, nämlich eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine
Alkylidcngmppc mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyeloalkylidengruppe
O
— O—. -S-. — S— S —. -C--. -S-
und/oder
S - bedeulet. und \
X2, X-, und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen und worin n einen mittleren
b/w. durchschnittlichen Wert von etwa 0 his etwa 15 besitzt.
/ \
CH1-CH CH,
CH1-CH CH,
I
ο
-CIl,-
Cll: —CIl dl·
! Λ.
-ClI,-
C)
CH1-CH CH,
χ,
worin X und X, unabhängig voneinander Wasserstoff. Chlor. Brom und niedrige Alkylgruppen mit etwa 1
bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
CH,
CH-CH1
0-CH1-ClI-O
R,
CH1-CH-O CH:- CH -O
-CH1-CH2 CH
worin R. R, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff. Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen mit etwa 1
bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und a. h und ι ganze Zahlen sind, deren Summe eine Ganzzahl mit
einem durchschnittlichen Wert von etwa 3 bis etwa 40 ist.
O
CH:- CH-CH1
CH:- CH-CH1
■ O-CH-CH:-
CHA
CU2X
[CH-1-CH-O] ..Λ
i O
-0-CH2-CH-CH,-0--(-CH2-CH-O
C H,X
O -CH1-CH-CH,
worin /I1. n: und /;-, ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von etwa O
bis etwa 4 ist. X Halogen, d. h. Chlor. Brom oder Jod. bedeutet und Λ für Wasserstoff oder die Gruppe
O
-CH1-CH CH1
-CH1-CH CH1
steht und
O
CH2-CH-CH2-
Q-CH-CH2
CH,X
-0-CH2-C-CH2-O-
CH2-CH-O
O -CH,-CH — CH2
(VI)
worin Πι und /J2 ganze Zahlen sind, deren Summe eine
ganze Zahl von etwa O bis etwa 4 ist, und X Chlor oder
Brom bedeutet
Zusätzlich zu Glanz- und Halbglanzemaillen können die Polymers auch für Instandhaltungsemaillen, Bodenemaillen, saurnlosen Bodenüberzügen, Flugzeuganstri
che, klare Anstriche und äußere Hausanstriche sowie für Putzemaillen verwendet werden.
b5 Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können ohne Pigmente oder, wenn gefärbte Oberzüge
gewünscht werden, mit zugefügten Pigmenten verwendet werden. Geringere Mengen von Zusatzstoffen, wie
Einebnern und Antischaummittel, können gleichfalls den Massen zugesetzt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das
Gewicht bezogen.
In den Beispielen werden ferner die folgenden Definitionen und Testmethoden verwendet:
I. Der Glanz wurde visuell bestimmt und entsprechend der folgenden Skala bewertet: »hoher Glanz«
bedeutet einen hohen sichtbaren Glanz, »mäßiger Glanz« bedeutet einen geringfügigen sichtbaren Glanz
und »niedriger Glanz« bedeutet nahezu stumpf.
II. Der Geruch wurde durch eine Geruchsprobe während des Anstreichens ermittelt, »hoch« bedeutet
einen sehr störenden Geruch, »mäßig« bedeutet einen geringfügig störenden Geruch und »niedrig« bedeutet
nicht störend.
III. Die Aufbürstbarkeit wurde durch den Widerstand gegenüber dem Bürsten während des Handbürsten-Anstreichens einer Oberfläche bestimmt, »schwierig«
bedeutet einen starken Widerstand gegenüber dem Bürsten oder ein schweres Zeiehen, »gut« bedeutet
einen geringfügigen Widerstand gegenüber dem Bürsten oder ein leichtes bis mäßiges Ziehen und
»ausgezeichnet« bedeutet einen sehr geringfügigen Widerstand gegenüber dem Bürsten oder kein signifi
kantes Ziehen.
IV. Das Aufwalzen wurde mit einer Handwalze über eine große Oberfläche bewertet, »schlecht« bedeutet
eine schlechte nasse Kante und das Durchsacken von
) Blasen, »gut« bedeutet eine gute nasse Kante und ein
gutes Aussehen und kein Abtropfen der Farbe und »ausgezeichnet« bedeutet die gleich gute nasse Kante,
aber mit einem verbesserten Aussehen.
V. Die Trockenzeit war die Zeitspanne, bis der Film ι ο trocken genug war, um gehandhabt zu werden, ohne daß
eine Farbe an die Hand überführt wurde.
VI. Die Reinigung war die Schwierigkeit der Reinigung der Anstricheinrichtung in Wasser. Dabei
bedeutet »schlecht«, daß die Bürste nicht gereinigt
ι "> werden konnte, »gut«, daß die Bürste mit geringer Mühe
gereinigt werden konnte, und »ausgezeichnet«, daß die Bürste mit sehr wenig Mühe gereinigt werden konnte.
VII. Die Wasserbeständigkeit bezieht sich auf die Beständigkeit des Anstrichs gegenüber dem Wasserstel
lentest von 15 Minuten bis einer Stunde nach
Trocknungszeitspannen von 18 Stunden bis 7 Tagen.
VIII. % Harzfeststoffe: Ungefähr 1 g der Polymerlösung werden genau in ein tarriertes Aluminiumschiffchen eingewogen und sodann auf 150° C erhitzt, bis das
Schiffchen und der Inhalt ein konstantes Gewicht erhalten.
% HarzteststolTe =
Gewicht des harzartigen Feststoffs x 100
IX. Viskosität (250C) Gardner: Die Polymerlösung
wird in ein Viskositätsrohr (Klasse V 10,75 mm I. D., R. P. C.) gegossen, bis der Miniskus mit der unteren
Kalibrierung gleich ist. In die obere Kalibrierung wird ein Korken eingesetzt und das Rohr wird in einer
25°C-Kammer umgedreht. Nach 40 Minuten wird das Rohr rasch umgedreht und die erforderliche Zeit
Gewicht der Lösung
gemessen, bis die Blase den Korken berührt (Mittelwert von drei Bestimmungen).
.π und in 50 ml Isopropanol aufgelöst. Die Lösung wird
sodann potentiometrisch mit 1,On HCl titriert. Das
Gewicht der Probe x % Harzfeststoffe x 1000
mAq. von l,0n HCl bis zum Endpunkt
XI. Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht: Eine abgewogene Probe der Polymerlösung wird mit einem
Überschuß von Phenylglycidyläther (PGE) als 5%ige Lösung in Glykolmonoäthyläther durch einstündiges
Rückflüssen umgesetzt. Zu der heißen Lösung wird eine
aliquote Menge eines Hydrochlorierungsreagens (35 ml konzentrierte HCl, 250 ml Pyridin und 750 ml Glykolmonoäthyläther) gegeben und das Gemisch wird
weitere 40 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das zurückgebliebene Pyridiniumchlorid
4■> mit 0,2 η KOH in Äthanol bis zum Cresolrot-Endpunkt
hydriert Das Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht errechnet sich wie folgt:
Gewicht der Probe x % HarzfeststofTe x
1000
mAq. KOH + mAq. PGE-mAq. des Hydrochlorierungsreagens
enthaltenden Lösung
des aminoäthylierten Polymeren
In einem Glasreaktor wurde das folgende Gemisch in 3800 g Isopropanol 22 h bei 82 bis 84° C polymerisiert:
1785 g Butylacryiat, 1785 g Methylmethacrylat, 1785 g
Styrol, 800 g Methacrylsäure, 10,0 g Azobis(isobutyronitril). Sodann wurden 800 g Äthylenimin bei 81" bis 82° C
zugesetzt und es wurde weitere 4 h erhitzt. Das Isopropanol wurde durch 2000 g Propylenglykolmonomethyläther und 2000 g n-Propanol ersetzt Sodann
wurde die Lösung weiter mit einem Gemisch von 605 g aus 91 %iger Ameisensäure und 430 g Wasser verdünnt
% Feststoffe 55,5
Der errechnete n-Wert betrug 1,25. Die Polymerlösung war mit Wasser vollständig mischbar.
B. Es wurde ein Anstrich mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
TeUl:
glykol 125 g
23 | 50 g | 05 559 | 12 | Polymeres von A | 100 g | |
11 | 175 g | n-Propylalkohol | 100 g | |||
Monoäthyläther von Äthylenglykol | 100 g | Wasser | 268 g | |||
Titandioxid | 268 g | Monoäthyläther von Äthylenglykol | 40 g | |||
Chromoxidgrün | ||||||
Wasser | 3Oe | Dies wurde gründlich gemischt, wodurch | die Formu- | |||
Wasserfreies und teilchenförmiges | ||||||
kolloidales Siliciumdioxid |
Teil 2:
N-Propylalkohol 80 g
Diglycidyläther von Bisphenol A
(E. E. W.*) =186-192) 105 g
Monoisobutyläther eines Gemisches
von Mono- und Dipropylenglykol 30 g
*) E. E. W. = Epoxyäquivalentgewicht.
Der Teil 1 wurde formuliert, indem das Polymere, das
Wasser, das Titandioxid und das Siliciumdioxid in einem Waring-Mischer 5 Minuten miteinander vermengt
wurden. Die restlichen Bestandteile wurden sodann zugefügt. Der Teil 2 wurde hergestellt, indem die drei
Bestandteile miteinander vermischt wurden. Die Teile 1 und 2 wurden gerade vor dem Gebrauch miteinander
vermengt.
Der resultierende Anstrich wurde auf die Stahloberfläche eines Stücks einer mechanischen Einrichtung
aufgebürstet. Es wurde ein ausgezeichneter Fluß und ein ausgezeichnetes Endaussehen erzielt. Der Anstrich
hatte eine gute Aufbürstbarkeit und die Reinigung war zufriedenstellend. Der Glanz war mittel und der
Überzug hatte einen mäßigen Geruch nach Alkohol.
A. Herstellung eines Polyaminoacrylatharzes
unter Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)aziridin
unter Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)aziridin
Das folgende Gemisch wurde 8 Stunden in einem Gemisch von 386 g Propylenglykolmonomethyläther
und 130 g Dipropylenglykolmonomethylather bei 80 bis
85° C polymerisiert: 178 g Butylacrylat, 178 g Methylmethacrylat,
178 g Styrol, 80 g Methacrylsäure und 10 g
Azobis(isobutyronitril). Die resultierende Polymerlösung war ein dicker wasser-weißer Sirup. Hierzu
wurden bei 80° bis 85° C 84 g zu 98% reines N-(2-Aminoäthyl)aziridin gegeben. Das Gemisch wurde
3 Stunden bei 85° C gerührt Es hatte sodann ein Aminäquivalentgewicht von 790. Bei einer Temperatur
der Lösung von 80° C wurde eine Lösung von 90 g 91%iger Ameisensäure und 100 g Wasser langsam
zugegeben und eingerührt
Eigenschaften der Lösung:
% Feststoffe 50,0
Aussehen klar, farblos
Aminäquivalentgewicht 1090
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 702
Der errechnete /j-Wert war 130.
B. Es wurde ein Anstrich mit folgender Zusammensetzung formuliert:
B. Es wurde ein Anstrich mit folgender Zusammensetzung formuliert:
Teill:
Polymeres von A 200 g
Methyläther von Propylenglykol 30 g
Methyläther von Dipropylenglykol 75 g
Titandioxid 275 g
Die obigen Bestandteile wurden in einem Waring-Mischer vermischt Sodann wurde folgendes zugesetzt:
lierung des Teils 1 vervollständigt wurde.
Teil 2 wurde hergestellt, indem 105 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (E. E. W.= 186- 192)
und 30 Teile des Monomethyläthers von Propylenglykol miteinander vermischt wurden.
Unmittelbar vor dem Gebrauch wurden die Teile 1 und 2 zur Bildung einer Anstrichfarbe vermischt. Diese
wurde auf ein Substrat aufgebürstet. Die Aufbürstbarkeit war schlecht. Die Reinigung in Wasser war mäßig.
A. Herstellung eines Polyaminoacrylatharzes mit höherer Funktionalität
Das folgende Gemisch wurde 3'/2 Stunden in 500 g n-Propanol bei 90° bis 100°C polymerisiert: 230 g
Styrol, 230 g Methylmethacrylat, 230 g Butylacrylat, 155 g Methacrylsäure und 17 g Azobis-(isobutyroniiril).
Am Ende dieser Zeitspanne enthielt die Lösung 61,7% Feststoffe bzw. 98% der errechneten Menge. Die
Lösung wurde mit 220 g Propylenglykolmonomethyläther verdünnt. Zu dieser Lösung wurden bei 80 bis
84°C 155 g zu 99% reines N-(2-Amir.oäthyl)aziridin über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Sodann
wurden 100 g destilliertes Wasser zugesetzt. Die klare Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur
gerührt. Am nächsten Morgen wurden 100 g 91%ige Ameisensäure und 84 g Wasser zugesetzt und eingerührt.
Eigenschaften der Lösung.
% Feststoffe 50
Aussehen klar, gelb
Aminäquivalentgewicht 672
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 400
Der berechnete /i-Wert war 1,60.
B. Es wurde ein Anstrich aus folgender Zusammensetzung hergestellt Der Teil 1 wurde hergestellt indem in
einem Waring-Mischer folgende Bestandteile 5 Minuten lang vermischt wurden:
Polymeres von A 200 g Monomethyläther von
Dipropylenglykol 25 g
Monoäthyläther von Äthylenglykol 30 g
Wasser 200 g
Titandioxid 250 g
Nach dem Vermischen wurde folgendes zugesetzt:
Wasser 200 g
Polymeres von A 150 g
Monoäthyläther von Äthylenglykol 30 g
Isopropylalkohol 30 g
Der Teil 2 wurde hergestellt indem folgendes vermischt wurde:
Diglycidyläther von Bisphenol A
(E. E. W.= 186-192) 120 g
Monoäthyläther von Äthylenglykol 30 g
Isopropylalkohol 20 g
Gerade vor dem Gebrauch wurde die Anstrichfarbe hergestellt, indem die Teile 1 und 2 miteinander
vermischt wurden. Der Anstrich wurde auf eine Oberfläche mit guter Aufbürstbarkeit aufgebürstet. Der
resultierende Überzug hatte einen hohen Glanz und einen geringen Geruch. Die Trocknungszeit betrug 30
Minuten. Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet.
A.Ansatz: | 500 g |
N-Propanol | 200 g |
Styrol | 200 g |
Butylacrylat | ΊΛΛ λ |
Mcthyirncthacrylat | 200 g |
Methacrylsäure | 16g |
Azobis(isobutyronitril) | 200 g |
2-Aminoäthylaziridin | 190 g |
Monoäthyläther von Äthylenglykol | 500 g |
Wasser | 130 g |
88%ige Ameisensäure | |
Das Monomer/Katalysator-Gemisch wurde zu dem n-Propanol bei 80°C über einen Zeitraum von 43
Minuten gegeben. Die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Polymerisation auf 103° C an. Das Gemisch
wurde weitere 3'/2 Stunden bei 90°C gerührt und enthielt dann 58,2% Feststoffe. Es wurde auf 80° C
abgekühlt. Sodann wurden das Äthylenglykol und der Äthyläther zugefügt Hierauf wurde das Aminoäthylaziridin
tropfenweise bei 80° C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurden 100 g Wasser
zugesetzt und das Ganze wurde über Nacht zur Abkühlung gerührt. Am nächsten Morgen wurden die
Ameisensäure und 400 g destilliertes Wasser zugefügt.
B. Teil 1 einer Masse wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einem Waring-Mischer 5
Minuten lang miteinander vermischt wurden:
Polymeres von A 115 g
Wasser 150 g
Titandioxid 300 g
Aromatic 100- Lösungsmittel 5 g
Chromoxidgrün 30 g
Wasserfreies und teilchenförmiges
Wasserfreies und teilchenförmiges
kolloidales Siliciumdioxid 10 g
Sodann wurde folgendes zugesetzt:
Polymeres von A 200 g
Wasser 250 g
Propylenglykol 100 g
Der Teil 2 bestand aus 210 g eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxyäquivalentgewicht
= 189, Viskosität bei 25° C etwa 12 500 cps).
Gerade vor der Verwendung wurde der Anstrich hergestellt, indem die Teile 1 und 2 miteinander
vermischt wurden. Die resultierende Masse wurde auf eine Wandoberfläche aufgebürstet und aufgewalzt.
Dabei wurde eine gute Aufbürstbarkeit und eine ausgezeichnete Aufwalzbarkeit festgestellt Die Trokkenzeit
betrug 16 Stunden. Es wurde eine ausgezeichnete nasse Kante erzielt Der getrocknete Oberzug zeigte
einen mittleren Glanz, einen geringen Geruch und eine ausgezeichnete Härte und ein ausgezeichnetes Aussehen.
Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet
A.Ansatz:
n-Propanol
Styrol
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Methacrylsäure
Azobis(isobutyronitril)
2-Aminoäthylaziridin
n-Propanol
Wasser
Essigsäure
1500 g
690 g
690 g
690 g
690 g
690 g
690 g
464 g
51g
465 g
580 g
590 g
345 g
580 g
590 g
345 g
ι ·") Die Polymerisation und die Reaktion erfolgten wie im
Beispiel 4.
50% Feststoffe
Aminoäquivalentgewicht 666
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 302
Gardner-Viskosität Z4 — Z5
Gardner-Färbung 3
Berechnetem-Wert 1,61.
Aminoäquivalentgewicht 666
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 302
Gardner-Viskosität Z4 — Z5
Gardner-Färbung 3
Berechnetem-Wert 1,61.
Die Viskosität der Masse wurde mit Wasser 2) vermindert. Bei einem Gehalt von 25% an nicht-flüchtigen
Stoffen betrug die Gardner-Viskosität 75 Sekunden, bei 20% nicht-flüchtigen Stoffen 25 Sekunden und bei
18% nicht-flüchtigen Stoffen etwa 5 Sekunden.
B. Eine halbglänzende Emaille wurde aus dem jo Polymeren von A formuliert, indem in einer Form eines
Waring-Mischers folgende Pigmentdispersion gebildet wurde:
Polymeres von A 115g
Wasser 150 g
3' Titandioxid-Rutil 300 g
Wasserfreies und teilchenförmiges
Wasserfreies und teilchenförmiges
kolloidales Siliciumdioxid 10 g
Nach der Dispergierung wurden 5 g eines langsam verdampfenden organischen Lösungsmittels (Aromatic
100-Lösungsmittel) zugefügt um den Schaum zu
vermindern. Sodann wurden 233 g des Polymeren von A, 275 g Wasser und 50 g Propylenglyko! zugesetzt.
Ein Teil 2 wurde gebildet indem 200 g des 4ϊ Diglycidyläthers von Bisphenol A und 10 g des
Monomethyläthers von Propylenglykol miteinander vermischt wurden.
Gerade vor dem Gebrauch wurde der Teil 2 zu der Pigmentdispersion gegeben und bis zur gleichförmigen
so Vermischung gerührt
Die Emaille wurde auf Aluminiumplatten mit einem gewickelten Drahtstab Nr. 60 aufgebracht und 15
Minuten bei 135° C gebacken. Es wurden Fleckentests
mit verschiedenen Chemikalien durchgeführt und nach einem 15minütigem Aussetzen bewertet Mit Xylol,
Tetrahydrofuran, Eisessig und 10%igem Natriumhydroxid wurden keine Effekte gesehen. Mit Methyläthylketon
wurde eine geringe Erweichung festgestellt Ein Eintauchen der überzogenen Platte in eine hydraulische
Flüssigkeit wie sie für Flugzeuge verwendet wird, über einen Zeitraum von 24 Stunden zeigte keinen Einfluß
auf den Oberzug.
Überzogene Platten, welche eine Woche lang ohne ein Backen an der Luft getrocknet worden waren,
zeigten eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit wenn sie mit einem Fingernagel angekratzt wurden.
Die Emaille wurde auf eine trockene Wandplatte aufgestrichen. Der Überzug wurde mit verschiedenen
Chemikalien einem 5-Minuten-Fleckentest unterworfen.
Die Beständigkeit war gegenüber Wasser, Essigsäure, 5%ige Alkalilösung, XyIoJ und Methyläihylketon
ausgezeichnet Die Überzüge wurden mit Kreide, Federn, Bleistift, Lippenstift und Absatzmarkierungen
verschmiert In jedem Fall war die Reinigung ausgezeichnet
Die Anwendungseigenschaften der Emaille zeigten einen geringfügigen bis mäßigen Bürstenzug. Die
Walzenaufbringung war ausgezeichnet Die nasse Kante war einer Walzenbeschichtung eines typischen
Schlafzimmers angemessen. Der Überzug war in etwa 2 Stunden frei. Die Einebnung war ausgezeichnet. Der
Überzug hatte einen geringen Geruch. Die Reinigung in Tabelle
IG
Wasser war ausgezeichnet Die Emaille zeigte eine Packungsstabilität von etwa 2 Tagen.
Es wurden Überzugsmassen aus verschiedenen Verhältnismengen des Diglycidyläthers von Bisphenol
A auf 100 Teile von Teil 1 hergestellt Diese Massen wurden auf Aluminiumplatten mit einem Wickeldrahtstab
Nr. 6 aufgeschichtet uand 15 Minuten bei 1350C gebacken. Die beschichteten Platten wurden 5 Minuten
mit Methyläthylketon und Tetrahydrofuran in Berührung gebracht Andere Platten wurden um einen Dom
gebogen. Es wurden umgekehrte Schlagtests mil anderen Platten durchgeführt Die Ergebnisse sind ir
folgender Tabelle zusammengestellt.
Teile je 100 Teile des Polymeren A 0 20 40
60
100
5'MAK
5'THF
Umgekehrter
Schlag
A. Ansatz:
erweicht
erweicht
mäßig
versagt bei 20
erweicht
mäßig
versagt bei 20
erweicht erweicht in Ordnung durchläuft 40
erweicht
erweicht
in Ordnung
durchläuft 30
erweicht
in Ordnung
durchläuft 30
kein Effekt
kein Effekt
in Ordnung
durchläuft ^O
kein Effekt
in Ordnung
durchläuft ^O
kein Effekt
kein Effekt
in Ordnung
versagt bei 20
kein Effekt
in Ordnung
versagt bei 20
kein Effekt kein Effekt in Ordnung versagt bei 20
Isopropanol
Butylacrylat
Methylmethacryiat
Styrol
Methacrylsäure
Azobis(isobutyronitril)
Äthyienimin
Propylenglykol:
Methyläther
n-Propanol
3800 g
1785 g
1785 g
1785 g
800 g
100g
800 g
2215 g 2215 g
Polymeres von A
Titandioxid
n-Propylalkohol
Wasser
Chromoxidgrün
326 g 150 g 110g HOg 100 g
Teil 2 wurde durch
Bestandteile hergestellt:
Bestandteile hergestellt:
Diglycidyläther von Bisphenol A
(E. E. W. = 186-192)
Monoäthyläther von Äthylenglykol
n-Propylalkohol
(E. E. W. = 186-192)
Monoäthyläther von Äthylenglykol
n-Propylalkohol
Das Isopropanol wurde auf 80° C erhitzt. Hierzu wurde die Monomer/Katalysator-Lösung in 1000-g-Mengen
jede Stunde zugesetzt. Die Polymerlösung wurde über Nacht bei 80° C gerührt. Sie enthielt dann
59,9% Feststoffe. Bei einer Temperatur der Lösung von 75 bis 80° C wurde das Äthyienimin über einen Zeitraum
von einer halben Stunde zugefügt Sodann wurde die Lösung zwei Stunden bei 80°C gerührt. Zu diesem
Zeitpunkt enthielt sie 62,6% Feststoffe. Das Propylenglykol (Methyläther) wurde zugesetzt. 4000 g der
Flüssigkeit wurden abdestilliert. Das n-Propanol wurde eingerührt und die Lösung wurde abgekühlt. Es wurden
605 g 90%ige Ameisensäure zugesetzt und die Lösung wurde in Flachen abgefüllt.
% Feststoffe 55,0
Viskosität 15 000 cps
Aminäquivalentge'vicht 975
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 590
Berechnetes/? 1,33
B.Teil 1 einer Formulierung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Vermischen der folgender
101g
30,2g
160 g
30,2g
160 g
Die Teile 1 und 2 wurden zu einer Anstrichfarbe vermischt Die Viskosität wurde mit einer 90/10
Wasser/NaOH-Lösung auf einen Wert von 20 Sekunden mit einem Ford-Becher Nr. 4 vermindert.
Die Anstrichfarbe wurde auf eine Oberfläche aufgesprüht und ergab im trockenen Zustand einen ausgezeichneten Glanz. Die Wasserbeständigkeit gegenüber einem 5-Minuten-Fleckentest nach einer 6tägigen Trocknung war geringfügig erweicht. Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet.
Die Anstrichfarbe wurde auf eine Oberfläche aufgesprüht und ergab im trockenen Zustand einen ausgezeichneten Glanz. Die Wasserbeständigkeit gegenüber einem 5-Minuten-Fleckentest nach einer 6tägigen Trocknung war geringfügig erweicht. Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet.
Ansatz:
n-Propanol | 725 g |
Styrol | 180 g |
Butylacrylat | 180fe |
Methylmethacryiat | 180 g |
Methacrylsäure | 80 g |
Azobis(isobutyronitril) | 10g |
Äthyienimin | 80 g |
Monomethyläther von | |
Dipropylenglykol | 250 g |
91%ige wäßrige Ameisensäure | 43 g |
Das Monomer/Katalysator-Gemisch wurde 20 Stun den bei 80° C in dem n-Propanol polymerisiert, wodurch
eine Lösung erhalten wurde, die 45,6% Feststoff« enthielt. Das Äthyienimin wurde bei 80°C zugefügt unc
zwei Stunden gerührt. Auf diese Weise wurde eir Feststoffgehalt von 46,6% erhalten. Der Dipropylengly
kolmonomethyläther wurde zugefügt und 565 g n-Pro panol wurden abdestilliert. Die Lösung wurde abgekühl·
und das Wasser und die Ameisensäure wurder eingerührt.
130 127/5
Vo Feststoffe 553
Aminäquivalentgewicht 850
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 552
Berechnetes π 1,57
B. Ein Anstrich wurde hergestellt, indem folgende Teile 1 und 2 miteinander vermischt wurden.
Der Teil 1 wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile 5 Minuten in einem Waring-Mischer
vermischt wurden:
Polymeres von A 300 g
Monomethyläther von Propylenglykol 100 g
n-Propylalkohol 70 g
Wasser 268 g
Titandioxid 275 g
Der Teil 2 wurde hergestellt, indem 105 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 186 bis 192 und 30 g des Monome-
thyläthers von Propylenglykol miteinander vermischt wurden.
Die Teile wurden gerade vor dem Gebrauch miteinander vermischt und die Farbe wurde auf eine
Oberfläche aufgebürstet Es wurde eine gute Aufbürstbarkeii
festgestellt Die Trocknungszeit war mäßig. Der Oberzug hatte einen ausgezeichneten Glanz, einen
geringen Geruch und die Härte nach einer mehrtägigen Lufttrocknung war ausgezeichnet Die Reinigung in
ι ο Wasser war ausgezeichnet
In ähnlicher Weise können die Vorteile der vorliegenden Erfindung mit anderen Polymeren erhalten
werden, welche bis zu 60 Gew.-% Styrol und üis zu 20Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure enthalten,
wobei der Rest aus einem niedrigen Alkylacrylat besteht Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein
Copolymeres verwendet wird, das aus bis zu 90 Gew.-%
eines Alkylacrylats und zum Rest aus Vinylcarbonsäure besteht
Claims (1)
1. Wasserverdünnbare Beschichtungsmasse, enthaltend
(1) ein wassermischbares Lösungsmittel, (2) ein Amingruppen einhaltendes Vinylcopolymerisat,
und (3) ein Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet,
daß (1) das wassermischbare Lösungsmittel ein aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Glykol, ein Glykolmonoäther
und/oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist, (2) das im wassermischbaren Lösungsmittel gelöste
Amingruppen enthaltende Vinylcopolymerisat ein angesäuertes aminoäthyliertes Vinylcopolymeres ist,
wobei das Copolymere anhängende Aminoäthylgruppen der Formel
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