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Wärmehärtbare Überzugsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare
Überzugsmittel auf der Basis von Mischungen von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Aminoharzen mit wäßrigen vernetzbaren Polynierisatdispersionen. Diese Bindemittel
können besonders vorteilhaft für Decklacke für die Metallackierung verwendet werden.
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Nach der bisher in der Fachliteratur vertretenen Ansicht stehen den
Vorteilen der wäßrigen Dispersionen, wie niedrige Viskosität trotz hohen Festkörpergehaltess
hohes Molekulargewicht, keine flüchtigen gesundheitsschädlichen Bestandteile, schwerwiegende
Nachteile gegenüber, wie die Wasserquellbarkeit der daraus gebildeten Überzüge und
eine dadurch bedingte geringe Wetterbeständigkeit, Porösität, geringe Kratzfestigkeit
und Kraterbildung beim Spritzauftrag.
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In den verschiedenen Literaturstellen werden wärmehärtbare Uberzugsmassen
beschrieben, die als Haptbindemittel oder Alleinbindemittel wäßrige -Dispersionen
von Copolymerisaten von Acrylmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen
enthalten.
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So werden in der deutschen Offenlegungsschrift 15 19 307 Mischungen
von wäßrigen, alkalischen Dispersionen, die außerdem wasserlösliche Aminoplaste,
ein Koalesziermittel und ein tertiäres Amin enthalten, beansprucht. Es handelt sich
dabei um Mischungen von zwei Copolymerisaten, von denen eines auf (methyloliertem)
(Meth)acrylamid basiert.
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Auch die deutsche Auslegeschrift 12 69 337 sowie die deutschen Offenlegungsschriften
1 669 133 bzw. l7 94 223 beschreiben selbstvernetzende Copolymerisatdispersionen
auf der Basis von N-Methylolacrylamid bzw. ähnlich gebauten Substanzen.
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Die deutsche Auslegeschrift 12 48 194 beansprucht durch Amino-oder
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vernetzbare Copolymerisatdispersionen,
deren Hauptmonomeres a,ß-ungesättigte Carbonsäurenitrile darstellen.
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Diese Dispersionen sind jedoch im allgemeinen für eine qualitativ
hochwertige Metallackierung wie es etwa die Automobillackierung darstellt, nicht
brauchbar, da sie sowohl in bezug auf Oberflächenhärte, Gilbung, Glanz und Glanzhaltung
sowie ganz besonders bezüglich der Flexibilität und Haftfestigkeit nicht den geforderten
Ansprüchen gerecht werden.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 22 52 065 werden Dispersionen
für diesen Zweck beschrieben, die zwei hydroxylgruppentragende, Stickstoff-freie
Monomereinheiten enthalten, deren eine ein ungesättigter Polyester mit endständigen
Hydroxylgruppen ist. Nach den Angaben dieser Literaturstelle kann mit dieser Maßnahme
wohl der Glanz und die Kratzfestigkeit verbessert werden, doch ist auch hier, wie
sich aus dem Vergleich
in Beispiel .3 dieser Anmeldung ergibt, die
Flexibilität höchstens ausreichend,was einen praktischen Einsatz dieser Produkte
höchst problematisch erscheinen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung spezifischer Polymerisatdispersionen
unter äußerst strenger Auswahl bezüglich der Monomeren und ihrer Mengenverhänisse
Bindemittel für hochwertige Einbrennlacke erhält, die in Mischung mit wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Aminoharzen hochelastische, kratzfeste, wetterbeständige,
gut haftende und kraterfreie Lackierungen ergeben. Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus 1. 60 - 95 Gew.-% einer
durch Emulsionspolymerisation in bekannter Weise hergestellten Polymerisatdispersion
aus 25 - 35 Gew.-% Butylmethacrylat 10 - 25 Gew.-%-Äthylhexylacrylat und/oder n-Butylacrylat
10 - 20 Gew.-% Methylmethacrylat 10 - 20 Gew.-% Styrol 1 - 3 Gew.-% Methacrylsäure
und/oder Acrylsäure, 10 - 25 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat,
2. 5 - 40 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes,
dessen Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit Monoalkoholen veräthert sind,
3. 0 - 150 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper von 1.
und 2., einer Pigmentpaste bestehend aus a) 4 - 70 Gew.-% eines Pigments und/oder
Füllstoff es, und b) 30 - 96 Gew.-% eines Pigmentbenetzungsmittels, 4. üblichen
Lackhilfsmitteln und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Neutralisationsmitteln.
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Lacke auf Basis dieser Dispersionen in Mischung mit den Aminoharzen,
ergeben ofentrocknende Lacke, die außergewöhnlich korrosionsfeste, gegen chemische
und mechanische Angriffe beständige Decklackierungen ergeben.
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Es hat sich gezeigt, daß Abweichungen sowohl von der Natur der angeführten
Comonomeren in der Dispersion, als auch von deren Menge nicht nur für die lacktechnischen
Eigenschaften, sondern auch für die Stabilität der Dispersionen und der damit hergestellten
Überzugsmassen von ausschlaggebender Bedeutung sind. Ohne eine Mindestmenge an Styrol
läßt sich z. B. die Dispersion nicht koagulatfrei herstellen und hat keine ausreichende
Stabilität. Ebenso ist ein Austausch der Acrylmonomeren nur unter Einbuße der Eigenschaften
moglich.
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Die angegebene Mengenbegrenzung kann in extremen Fällen um 5 % nach
oben oder unten überschritten werden.
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Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz des Polypropylen-bzw. Polyäthylenglykolmonomethacrylats.
Im Gegensatz zu anderen Hydrpxyestern, bei deren Verwendung die Dispersion beim
Antrocknen rissige Filme und einen schlechten Verlauf bzw.
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xangelhafte Elastizität ergibt, zeichnen sich Filme, die erfindungsgemäß
unter Verwendung der spezifischen Dispersion hergestellt werden, durch hervorragende
Elastizität, Glätte, guten Verlauf und erstklassige Haftung aus.
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Die spezifischen Dispersionen werden in bekannter Weise in Gegenwart
anionischer, sowie gegebenenfalls nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren
in Emulsion copolymerisiert.
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Als anionische Emulgatoren eignen sich Kohlenwasserstoffsulfonate,
wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylsulfat oder die Sulfate
von äthoxylierten Fettalkoholen, wie Natriumlauryläthoxylatsulfat oder ein mit 2
Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol.
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Vorteilhaft werden ferner nichtionische Emulgatoren vom Typ
äthoxylierter
Alkylphenole in Mischung mit den anionischen Emulgatoren eingesetzt.
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Als Vernetzungskomponente können die in der Lackindustrie üblichen
wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensate
auf der Basis von Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin u.a., sowie von Harnstoff
u.ä.
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eingesetzt werden. Bevorzugt werden die weitgehend oder vollständig
verätherten Typen, die gegebenenfalls in ihrer monomeren oder oligomeren Form vorliegen,
z. B. Hexamethoxymethylmelamin.
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Als Pigmente bzw. Füllstoffe können alle in der Lackindustrie üblichen
Produkte eingesetzt werden. Die Mengenverhäitnisse, die für die verschiedenen Einsatzzwecke
und Farbtöne anzuwenden sind, sind dem Fachmann bekannt.
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Diepigmentbenetzungsmittel können aus verschiedenen Produktgruppen
stammen: 1. wasserverdünnbare Lösungspolymerisate vom Acryltyp, die entweir handelsüblich
sind oder in bekannter Weise hergestellt werden können. Bevorzugt werden Polymerisate,
die eine ähnlicne Monomerenzusammensetzung haben, wie die als Bindemittel eingesetzten
Dispersionen, wobei zur Erzielung der Wasserlöslichkeit der Anteil an (Meth)acrylsäure
entsprechend erhöht wird.
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2. Acrylharzdispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können,
jedoch etwa 10 % oder mehr (Meth)acrylsäure enthalten, wobei der Anteil an Polypropylen-
bzw. Polyäthylenglykolmonomethacrylat reduziert wird.
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Diese Anreibmedien eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von stabilen
Pigmentpräparationen mit anorganischen Pigmenten.
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3. Lösungen von anionischen un40oder nichtionischen Emulgatoren in
hochsiedenden, in Wasser zumindest verteilbaren Lösungsmitteln,
z.
B. 2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolan, Butylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Äthylglykol.
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Die Pigmente werden mit dem Pigmentbenetzungsmittel auf den üblichen
Mahlaggregaten dispergiert und in die Dispersion eingemischt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang
zu beschränken.
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A. Herstellung der Dispersionen: Beispiel 1 In einem Polymerisationsrührwerk
löst man a 2,9 Teile Dodecylbenzolsulfonat 9,8 Teile äthoxyliertes Octylphenol (mit
16 Mol Äthylenoxyd) 2 Teile Ammoniumpersulfat in 1090 Teilen deionisiertem Wasser,
erwärmt die Lösung auf 750C und läßt innerhalb von 90 Minuten eine Mischung aus
b) 265 Teilen Butylmethacrylat 140 Teilen Äthylhexylacrylat 141 Teilen Methylmethacrylat
141 Teilen Styrol 190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 15 Teilen Methacrylsäure
4,4 Teilen Dodecylmerkaptan zulaufen. Während des Zulaufes erhöht man die Temperatur
langsam auf 85"C. Nach Beendigung des Zulaufes werden 28 Teile eines mit 25 Mol
Äthylenoxyd umgesetzten C12-C14-Fettalkoholes und 3 Teile eines mit 3 Mol Äthylenoxyd
umgesetzten und dann sulfierten Octylphenols, gelöst in 100 Teilen Wasser, zugegeben.
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Zur Vervollständigung des Umsatzes wird die Temperatur auf 950C gesteigert
und während 10 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine sehr stabile
Dispersion mit etwa 44 % Festkörpergehalt.
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Zur Verarbeitung wird die Dispersion mit einem Alkanolamin, z. B.
Dimethyläthanolamin, auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
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Beispiel 2 Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch
eine Mischung b) aus b) 265 Teilen Butylmethacrylat 126 Teilen n-Butylacrylat 155
Teilen Methylmethacrylat 141 Teilen Styrol 190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat
15 Teilen Methacrylsäure 4,4 Teilen Dodecylmerkaptan.
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Beispiel 3 Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch
eine Mischung a) aus a) 3 Teilen Natriumlauryläthoxylatsulfat 9,8 Teilen äthoxyliertes
Octylphenol (mit 16 Mol Äthylenoxyd) 2 Teilen Ammoniumpersulfat 1090 Teilen deionisiertes
Wasser b) 225 Teilen Butylmethacrylat 225 Teilen Äthylhexylacrylat 162 Teilen Methylmethacrylat
180 Teilen Styrol 90 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 18 Teilen Acrylsäure
4,4 Teilen Dodecylmerkaptan.
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Beispiel 4 Man polymerisiert analog Beispiel 1 Mischung b) in Mischung
a)
a) 3 Teile eines mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann sulfierten
Octylphenols 9,8 Teile eines äthoxylierten Octylphenols mit (16 Mol Äthylenoxyd)
2 Teile Ammoniumpersulfat 1090 Teile deionisiertes Wasser b) 320 Teile Butylmethacrylat
90 Teile Äthylhexylacrylat 90 Teile Methylmethacrylat 180 Teile Styrol 180 Teile
Polypropylenglykolmonomethacrylat 30 Teile Methacrylsäure 4,4 Teile tert. Dodecylmerkaptan
Das Polypropylenglykolmonomethacrylat Rann durch die gleiche Menge Polyäthylenglykolmonomethacrylat
ersetzt werden. Man erhält vergleichbare Ergebnisse.
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T A B E L L E I B. Herstellung der Pigmentpräparationen : Nummer Pigmentbenetzungsmittel
Pigment Mahlaggregat I 148,5 Tle. Acrylharz65 % 1a) 386 Tle. TiO2-Rutil Kugelmühle
mit 237,5 Tle. Butylglykolacetat 2) Steatitkugeln 11,- Dimethyläthanolamin 3) (15
Stunden) II. 161 Tle. Acrylharz / 60 % 1b) wie I 225 Tle. Äthylglykol 2a) 10 Tle.
Dimethyläthanolamin 3) 386 Tle. Molybdatrot (10 Stunden) III wie I 58,-Pigment Blue
4) wie I 15 Nr. 74160 (60 Stunden) IV wie I 58,- Ruß wie I (80 Stunden) V 350 Tle.
Acryldispersion 28 % in Wasser 5) 392,- Molybdatrot wie I (10 Stunden) VI 74,4 Tle.
2-Dimethyl-4-oxymethyl- 200,- Molybdatrot Dreiwalze 1,3-Dioxalan 12,8 Tle. Dodecylbenzylsulfonat
12,8 Tle. äthoxylierter Cetylalkohol (25ÄO) VII wie VI 200, Tle. TiO2-Rutil wie
VI VIII wie VI 50 Tle. Pigment Blue wie VI 15 Nr. 74160 I 170 Tle. Acrylharz 1c)
/56,7 % in Butyl- 386 Tle. TiO2-Rutil wie I glykolacetat 216 Tle. Butylglykolacetat
(15 Stunden) 11 Tle. Dimethyläthanolamin
T A B E L L E II
| Lacke 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Pigmentpräparation I 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 33,2 |
| Pigmentpräparation II 33,2 |
| Pigmentpräparation III 10 |
| Pigmentpräparation IV 5 |
| Pigmentpräparation V 30,3 |
| Pigmentpräparation VI 24 |
| Pigmentpräparation VII 24 24 |
| Pigmentpräparation VIII 3,9 |
| Pigmentpräparation IX 33,2 |
| Acryldispersion, 43,2 % 65 65 60 65 74 74 74 62 |
| aus Beispiel 1 |
| Acryldispersion, 44 % 65 |
| aus Beispiel 2 |
| Acryldispersion, 41,5 % 69 |
| aus Beispiel 3 |
| Acryldispersion, 45 % 64 64 |
| aus Beispiel 4 |
| Hexamethoxymethyl- x) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 |
| melamin, 100 %ig |
| Wasser 11 13 12 12 14 12 11 12 12 13 14 8 |
| p-Toluolsulfonsäure 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
1,6 1,6 |
| 10 %ig in Wasser |
x) Das Hexamethoxymethylmelamin kann gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln
gelöst werden um die Handhabbarkeit bei kristallinen Typen zu erleichtern.
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Fußnoten zu Tabelle I: 1) Das Acrylharz a) ist ein selbstvernetzendes
wasserlösliches Acrylpolymerisat hergestellt gemäß österr. Patentschrift Nr. 291.571,
bzw. b) ein wasserlösliches selbstvernetzendes Acryipolymerisat auf Basis von methyloliertem
Acrylamid, c) wasserlösliches Acrylpolymerisat auf Basis einer dem Beispiel 1 entsprechenden
Monomerenzusammensetzung, jedoch mit 9 % Methacrylsäure und 12 % Polypropylenglykolmonomethacrylat.
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2) Monoäthylenglykolmonobutylätheracetat Monoäthylenglykolmonoäthyläther
3) zur Erzielung der Wasserlöslichkeit beim Acrylharz durch Salzbildung 4) gemäß
Colour Index 5) Dispersion entsprechend Beispiel 1 mit 9 % Methacrylsäure und 12
% Polypropylenglykolmonomethacrylat.
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Zum Abtönen der mit anorganischen Pigmenten pigmentierten Lacke sind
auch handelsübliche Pigmentpräparationen in Teigform für wäßrige Medium (z. B. "Colanyl"
oder "Teig-P-Pigmente") geeignet.
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C. Herstellung der Lacke Unter konstantem Rühren wird der Pastenansatz
mit einer der erfindungsgemäßen, auf pH 7,5 mit Dimethyläthanolamin neutralisierten
wäßrigen Acryldispersionen,der Aminoharzlosung, einem Härtungskatalysator und Wasser
vermischt, sodaß eine Viskosität von etwa 25 s DIN 53 211 resultiert.
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Die verschiedenen Lacke wurden entsprechend Tabelle II hergestellt.
Die Lacke wurden, wenn nicht anders angegeben, durch Spritzen auf gereinigtes, nicht
vorbehandeltes Stahlblech (0,8 mm) aufgebracht und 30 min bei 1600C eingebrannt.
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Die Prüfungsergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengefaßt.
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T A B E L L E III
| Lackprüfung 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Schichtstärke/µm 40 38 40 36 40 41 39 38 40 45 40 42 |
| Erichsen Tiefung 7,4 7,2 7,5 7,9 8,1 7,8 7,9 8,1 7,6 7,8 7,4
7,6 |
| Gitterschnitt 1 - 2 1 - 2 1 - 2 1 1 - 2 1 - 2 1 - 2 1 2 - 3
2 1 - 2 2 |
| DIN 53 151 |
| Schlagprüfung 2) 70 65 70 75 75 75 75 80 80 75 70 70 |
| Glanz (Gonio- 3) 79 80 81 77 85 81 79 81 89 85 79 81 |
| photometer GP 2 |
| 45°) |
| König Pendel- 151 156 150 162 156 145 165 139 102 142 151 145 |
| härte DIN 53 157 |
| Dornbiegetest ASTM 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 |
| D 522 - 41 |
| Xyloltest 4) |
| (Wattebausch Xylol- U - 1 U - 1 U - 1 U - 1 U - 1 U - 1 U -
1 U - 1 U - 2 U - 1 U - 1 U - 1 |
| getränkt) nach |
| 4 Minuten |
T A B E L L E IV
| Lackprüfung 5) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Tropentest m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1 m1 g1
m3 g2 m2 g1 m1 g1 m2 g1 |
| 500 Stunden |
| Korrosions- |
| prüfung nach < kein Angriff # m3 g1 kein # |
| Kesternich Angriff |
| 0,2 1 SO2 |
| 20 Runden |
| Salzsprüh- |
| beständigkeit m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m2 g1 m3
g2 m3 g2 m2 g2 m2 g1 m2 g1 |
| ASTM B 117-64 |
| 550 Stunden |
| Wasserlagerung |
| vei 40°C # m1 g1 # m4 g2 m2 g2 m1 g1 m2 g1 |
| 350 Stunden |
1) Die Lackprüfung wurde an Filmen, die durch Spritzen auf 0,
mm starkem nicht vorbehandelten Stahlblech aufgetragen wurden, nach entsprechender
Härtung (30 min 1600C) durchgeführt.
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Schlag nach Gardner, Angabe in inches x pounds.
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3) Glanz mit Goniophotometer GP 2 unter 450 Glanzwert = Probe / Skalenteile
Standard/100 Skalenteile 4) Xyloltest: U: nach angegebener Zeit unangegriffen, nicht
angequollen, mit dem Fingernagel nicht abkratzbar.
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1: nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, nur schwer abkratzbar.
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2: nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, leich abkratzbar.
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3: nach angegebener Zeit stark gequollen, beginnendes Kräuseln und
Abheben vom Untergrund.
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4: nach angegebener Zeit fast aufgelöst, klebriger Film, abwischbar.
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5) Alle Korrosionsschutzprüfungen wurden auf Zinkbonder Nr. 125, grundiert
mit einem elektrophoretisch aufgetragenen Rostschutzgrund, durchgeführt. Der Grund
wurde mit einem Naßschleifpapier 600 naß geschliffen.