DE2431577B2 - Waermehaertbare ueberzugsmittel - Google Patents

Description

stellten Polymerisatdispersion aus

/" ,, o/x7 _ti,,,_lmot>,--_,_lQt 15 Dispersionen, die außerdem wasserlösliche Amino-

Z"vf££l P^las*^e> ein Koalesziermittel und ein tertiäres Amin

1- 3 Gew:-% Methacrylsäure und/oder %*»*«*- beansprucht. Es handelt sich dabei um

Acrylsäure Mischungen von zwei Copolymensaten, von denen

10-25 Gew.-% Polypropylenglykotaono- ?^{ines auf} (methyloUertem) (Meth)acrylamid

TSTS!^^ " ³^ «to Nutsche Auslegeschrift 12 69 337 sowie

η ^nr^y ΓΤ?1ΐίΜ^_Ρη „nri/ ^d* deutschen Offenlegungsschriften 16 69133 bzw.

2) 5—40 Gew.- /. eines wasserlöslichen und/ «-,«,I ^-,-, ι. ι_ · ι. nT*. j /-■ ι

oder wasserdispergierbaren Amino- Π94 223 beschneben selbstvernetzende Copolymeri-

Formaldehyd - Kondensationsproduk- satd.spersionen auf der Basis von N-Methylolacryl-

tes, dessen Methylolgruppen teilweise * ^am'^{d 5}^ ^ah.^nIlC _Ä ^h ^"^"^Ä" κ

oder vollständig mit Monoalkoholen . ^D'^{e deu}i^sche Auslegeschnft 12 48 194 beansprucht

. , t * rf durch Amino- oder Phenol-Formaldehyd-Kondensa-

3) 0-150 G^eew.-%, vorzugsweise 0-80 Gew.- % tionsprodukte vernetzbare Copolyrnerisatdispersionen,

bezogen auf den Festkörper von 1) derenHau, nonomeies«^ungesättigteCarbonsäure-

und 2), einer Pigmentpaste bestehend ³° ^nit™^e ™: ■ *■ _{A u}- .. · *-

_aus '' & ν _Diese Dispersionen sind jedoch im allgemeinen fur

a) 4—70 Gew-°/eines Pigmente und/ ^eine <l^ualitativ hochwertige Metallackierung wie es

oder 'Füllstoffes und etwa die Automobillackierung darstellt, nicht brauch-

b) 30-96 Gew.-% eines Pigmentbe- ^bar' ^{da s}j^{e 8}^¹ % bezug auf Oberflächenhärte, GiI-

netzunesmittels ^{35 bun}8> °l^{anz und} Glanzhaltung sowie ganz besonders

4) üblichen Lackhilfsmitteln und/oder Härtungs- bezüglich der Flexibilität und Haftfestigkeit nicht den katalysatoren und/oder Neutralisationsmitteln. geforderten Ansprüchen gerecht werden

³ ' In der deutschen Offenlegungsschrift 22 52 065 wer-

2. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach An- den Dispersionen für diesen Zweck beschrieben, die sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Über- 40 zwei hydroxylgruppentragende, Stickstofffreie Monozugsmittel als Pigmentbenetzungsmittel ein wasser- mereinheiten enthalten, deren eine ein ungesättigter verdünnbares Lösungspolymerisat vom Acryltyi Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ist. enthält. Nach den Angaben dieser Literaturstelle kann mit

3. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach Ai dieser Maßnahme wohl der Glanz und die Kratzspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Über- 45 festigkeit verbessert werden, doch ist auch hier, wie zugsmittel als Pigmentbenetzungsmittel eine Acryl- sich aus dem Vergleich in Beispiel 3 dieser Anmeldung harzdispersion enthält. ergibt, die Flexibilität höchstens ausreichend, was

4. Wärmehärtbare Überzugsmittel nach An- einen praktischen Einsatz dieser Produkte höchst spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Über- problematisch erscheinen läßt.

zugsmittel als Pigmentbenetzungsmittel eine Lö- 50 Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung sung von anionischen und/oder nichtionischen von Dispersionen spezifischer, Carboxyl- und Hy-Emulgatoren in hochsiedenden, in Wasser zu- droxylgruppen enthaltender (Meth)acryl-copolymerimindest verteilbaren Lösungsmitteln enthält. sate unter äußerst strenger Auswahl bezüglich der

Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse Binde-

55 mittel für hochwertige Einbrennlacke erhält, die in

Mischung mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoharzen hochelastische, kratzfeste, wetter-

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare beständige, gut haftende und kraterfreie Lackierungen Überzugsmittel auf der Basis von Mischungen von ergeben. Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke sind wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Amino- 60 dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung harzen mit wäßrigen vernetzbaren Polymerisatdisper- aus
sionen. Diese Bindemittel können besonders vorteilhaft

für Decklacke für die Metallackierung verwendet 1)60—95 Gew.-% einer durch Emulsionspolymeriwerden. sation in bekannter Weise hergestellten

Nach der bisher in der Fachliteratur vertretenen 65 Polymerisatdispersion aus

Ansicht stehen den Vorteilen der wäßrigen Disper- 25—35 Gew.-% Butylmethacrylat

sionen, wie niedrige Viskosität trotz hohen Festkörper- 10—25 Gew.- % Äthylhexylacrylat und/oder n-Bu-

gehaltes, hohes Molekulargewicht, keine flüchtigen tylacrylat

10—20 Gew.-% Methylmethacrylat

10—20 Gew.-% Styrol

1— 3 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure,

10—25 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat,

2) 5—40 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder

wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit Monoalkoholen veräthert sind,

3) 0—150 Gew.- %, vorzugsweise 0—80 Gew.- %, be

zogen auf den Festkörper von 1) und 2), einer Pigmentpaste bestehend aus

a) 4—70 Gew.-% eines Pigments und/

oder Füllstoffes, und

b) 30—96 Gew.-% eines Pigmentbenet

zungsmittels,

4) üblichen Lackhilfsmitteln und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Neutralisationsmitteln

bestehen.

Lacke auf Basis dieser Dispersionen in Mischung mit den Aminoharzen, ergeben ofentrocknende Lacke, die außergewöhnlich korrosionsfeste, gegen chemische und mechanische Angriffe beständige Decklackierungen ergeben.

Es hat sich gezeigt, daß Abweichungen sowohl von der Natur der angeführten Comonomeren in der Dispersion, als auch von deren Menge nicht nur für die lacktechnischen Eigenschaften, sondern auch für die Stabilität der Dispersionen und der damit hergestellten Überzugsmassen von ausschlaggebender Bedeutung sind. Ohne eine Mindestmenge an Styrol läßt sich z. B. die Dispersion nicht koagulatfrei herstellen und hat keine ausreichende Stabilität. Ebenso ist ein Austausch der Acrylmonomeren nur unter Einbuße der Eigenschaften möglich. Die angegebene Mengenbegrenzung kann in extremen Fällen um 5% nach oben oder unten überschritten werden.

Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz des Polypropylen- bzw. Polyäthylenglykolmonomethacrylats. Im Gegensatz zu anderen Hydroxyestern, bei deren Verwendung die Dispersion beim Antrocknen rissige Filme und einen schlechten Verlauf bzw. mangelhafte Elastizität ergibt, zeichnen sich Filme, die erfindungsgemäß unter Verwendung der spezifischen Dispersion hergestellt werden, durch hervorragende Elastizität, Glätte, guten Verlauf und erstklassige Haftung aus.

Die spezifischen Dispersionen werden in bekannter Weise in Gegenwart anionischer, sowie gegebenenfalls nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren in Emulsion copolymerisiert.

Als anionische Emulgatoren eignen sich Kohlenwasserstoff sulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylsulfat oder die Sulfate von äthoxylierten Fettalkoholen, wie Natriumlauryläthoxylatsulfat oder ein mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol. Vorteilhaft werden ferner nichtionische Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole in Mischung mit den anionischen Emulgatoren eingesetzt.

Als Vernetzungskomponente können die in der Lackindustrie üblichen wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensate auf der Basis von Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin u. a., sowie von Harnstoff u. ä. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die weitgehend oder vollständig verätherten Typen, die gegebenenfalls in ihrer monomeren oder oligomeren Form vorliegen,

z. B. Hexamethoxymethylmelamin.

Als Pigmente bzw. Füllstoffe können alle in der Lackindustrie üblichen Produkte eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse, die für die verschiedenen Einsatzzwecke und Farbtöne anzuwenden sind, sind

ίο dem Fachmann bekannt.

Die Pigmentbenetzungsmittel können aus verschiedenen Produktgruppen stammen:

1. wasserverdünnbare Lösungspolymerisate vom Acryltyp, die entweder handelsüblich sind oder

in bekannter Weise hergestellt werden können. Bevorzugt werden Polymerisate, die eine ähnliche Monomerenzusammensetzung haben, wie die als Bindemittel eingesetzten Dispersionen, wobei zur Erzielung der Wasserlöslichkeit der Anteil an

(Methacrylsäure entsprechend erhöht wird.

2. Acrylharzdispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, jedoch etwa 10% oder mehr (Methacrylsäure enthalten, wobei der Anteil an Polypropylen- bzw. Polyäthylenglykol-

monomethacrylat reduziert wird.

Diese Anreibmedien eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von stabilen Pigmentpräparationen mit anorganischen Pigmenten.

3. Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in hochsiedenden, in Wasser zumindest verteilbaren Lösungsmitteln, z. B. 2-Dimethyl - 4 - oxymethyl -1,3 - dioxolan, Butylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Äthylglykol.

Die Pigmente werden mit dem Pigmentbenetzungsmittel auf den üblichen Mahlaggregaten dispergiert und in die Dispersion eingemischt.

A. Herstellung der Dispersionen

Beispiel 1
In einem Polymerisationsrührwerk löst man

a) 2,9 Teile Dodecylbenzolsulfonat

9,8 Teile äthoxyliertes Octylphenol (mit 16 Mol

Äthylenoxyd)

2 Teile Ammoniumpersulfat

in 1090 Teilen deionisiertem Wasser, erwärmt die Lösung auf 75°C und läßt innerhalb von 90 Minuten eine Mischung aus

b) 265 Teilen Butylmethacrylat

140 Teilen Äthylhexylacrylat

141 Teilen Methylmethacrylat
141 Teilen Styrol

190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat
15 Teilen Methacrylsäure
4,4 Teilen Dodecylmerkaptan

zulaufen. Während des Zulaufes erhöht man die Temperatur langsam auf 85 ⁰C. Nach Beendigung des Zulaufes werden 28 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten_C_u-C_M-Fettalkoholes und 3 Teile eines mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann sulfierten Octylphenols, gelöst in 100 Teilen Wasser, zugegeben. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird die Temperatur auf 95⁰C gesteigert und während 10 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen erhält

man eine sehr stabile Dispersion mit etwa 44% Festkörpergehalt.

Zur Verarbeitung wird die Dispersion mit einem Alkanolamin, z. B. Dimethyläthanolamin, auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt

Beispiel 2

Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch eine Mischung b) aus:

b) 265 Teilen Butylmethacrylat 126 Teilen n-Butylacrylat 155 Teilen Methylmethacrylat 141 Teilen Styrol

190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 15 Teilen Methacrylsäure 4,4 Teilen Dodecylmerkaptan.

Beispiel 3

Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch eine Mischung a) aus:

a) 3 Teilen Natriumlauryläthoxylatsulfat 9,8 Teilen äthoxyliertes Octylphenol (mit

16 Mol Äthylenoxyd)

2 Teilen Ammoniumpersulfat 1090 Teilen deionisiertes Wasser

b) 225 Teilen Butylmethacrylat

Tabelle I

B. Herstellung der Pigmentpräparationen 225 Teilen Äthylhexylaerylat
162 Teilen Methylmethacrylat 180 Teilen Styrol

90 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 18 Teilen Acrylsäure

4,4 Teilen Dodecylmerkaptan.

Beispiel 4

Man polymerisiert analog Beispiel 1 Mischung b) ίο in Mischung a):

a) 3 Teile eines mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann sulfierten Octylphenols

9,8 Teile eines äthoxylierten Octylphenols mit (16 Mol Äthylenoxyd)
2 Teile Ammoniumpersulfat Teile deionisiertes Wasser

b) 320 Teile Butylmethacrylat

90 Teile Äthylhexylacrylat
90 Teile Methylmethacrylat
180 Teile Styrol

180 Teile Polypropylenglykolmonomethacrylat 30 Teile Methacrylsäure
4,4 Teile tert.Dodecylmerkaptan

as Das Polypropylenglykolmonomethacrylat kann durch die gleiche Menge Polyäthylenglykolmonomethacrylat ersetzt werden. Man erhält vergleichbare Ergebnisse.

Nummer Pigmentbenetzungsmittel

Pigment

Mahlaggregat

I 148,5 Teile Acrylharz/65 %»») 237,5 Teile Butylglykolacetat²) 11,- Dimethyläthanolamin³) II 161 Teile Acrylharz/60%¹») 225 Teile Äthylglykol*»)

10 Teile Dimethyläthanolamin³)

III wie I

IV wie I

V 350 Teile Acryldispersion 28 % in Wasser⁶)

VI 74,4 Teile 2-Dimethyl-4-oxymethyl-

1,3-Dioxalan

12,8 Teile Dodecylbenzylsulfonat 12,8 Teile äthoxylierter Cetylalkohol (25 ÄO) VII wie VI
VIII wie VI

IX 170 Teile Acrylharz^lc)/56,7 % Butylglykolacetat

216 Teile Butylglykolacetat

11 Teile Dimethyläthanolamin

·) Das Acrylharz a) ist ein selbstvernetzendes wasserlösliches Acrylpolymerisat, hergestellt gemäß österr. Patentschrift Nr. 2 91 571, bzw. b) ein wasserlösliches selbstvernetzendes Acrylpolymerisat auf Basis von methyloliertem Acrylamid, c) wasserlösliches Acrylpolymerisat auf Basis einer dem Beispiel 1 entsprechenden Monomerenzusammensetzung, jedoch mit 9% Methacrylsäure und 12% Polypropylenglykolmonomethacrylat.

') Monoäthylenglj'kolmonobutylätheracetat.

**)Monoäthylenglykolmonoäthyläther.

') Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit beim Acrylharz durch Salzbildung.

*) Gemäß Colour Index.

^s) Dispersion entsprechend Beispiel 1 mit 9% Methacrylsäure und 12% Polypropylenglykolmonomethacrylat.

386 Teile TiO2-RuUl	Kugelmühle mit Steatitkugeln (15 Stunden)
	wie ϊ
336 Teile Molybdatrot	(10 Stunden)
58,- Pigment Blue4) 15 Nr. 74160	wie I (60 Stunden)
58,- Ruß	wie I (80 Stunden)
392,- Molybdatrot	wie I (10 Stunden)
200,- Molybdatrot	Dreiwalze
200 Teile TiO2-RuIiI	wie VI
50 Teile Pigment Blue 15 Nr. 74160	wie VI
386 Teile TiO2-RuUl	wie I
	(15 Stunden)

Tabelle II

Lacke 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

33,2 33,2 33,2 33,2

Pigmentpräpara- tionl	33,2	33,2	33,2
Pigmentpräpara tion II
Pigmentpräpara tion III			10
Pigmentpräpara tion IV
Pigmentpräpara tion V
Pigmentpräpara tion VI
Pigmentpräpara tion VII
Pigmentpräpara tion VIII
Pigmentpräpara tion IX		65
Acryldispersion, 43,2% aus Beispiel 1	65		60
Acryldispersion, 44% aus Beispiel 2
Acryldispersion, 41,5% aus Beispiel 3
Acryldispersion, 45 % aus Beispiel 4		8
Hexamethoxymethyl melamin*), 100 %ig	8	13	8
Wasser	11	1,6'	12
p-Toluolsulfonsäure 10%ig in Wasser	1,6	1,6

30,3

24

24 24 3,9

65 74 74 74

65

69

64	8	64
8	14	8
13	1,	8
1,6		1,6
,6

2 14 12 11 12 12 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6

*) Das Hexamethoxymethylmelamin kann gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, um die Handhabbarkeit bei kristallinen Typen zu erleichtern. ·.-.-/-.

Ij Zum Abtönen der mit anorganischen Pigmenten dispersionen, der Aminoharzlösung, einem Härtungsf ί pigmentierten Lacke sind auch handelsübliche Pig- te katalysator and Wasser vermischt, so daß eine Vis- |: mentpräparationen in Teigform for wäßrige Medium kosität von etwa 25 s DIN 53 211 resultiert.
Il (z. B. »Colanyl« oder »Teig-P-Pigmente«) geeignet Die verschiedenen Lacke wurden entsprechend Tall belle II hergestellt. Die Lacke worden, wenn nicht P C Herstellung der Lacke anders angegeben, durch Spritzen auf gereinigtes, |2 65 nicht vorbehandeltes Stahlblech (0,8 aim) aufgebracht ti Unter konstantem Rühren wird der Pastenansatz und 30 min bei 160⁰C eingebrannt Die Prüfungs- \ mit einer der erfindungsgemäßen, auf pH 7,5 mit Di- ergebnisse sind in den Tabellen IQ und IV zosammen- U meöiyläthanolamm neutralisierten wäßrigen Acryl- gefaßt
I «»582/464

1 665

9 y ίο

Tabelle III

Uckprüfung¹) 123456789 10 11 12

Schichtstärken 40 38 40 36 40 41 39 38 40 45 40 42

Erichsen Tiefung 7,4 7,2 7,5 7,9 8,1 7,8 7,9 8,1 7,6 7,8 7,4 7,6

Gitterschnitt 1—2 1—2 1—2 1 1—2 1—2 1—2 1 2—3 2 1—2 2

DIN 53 151

Schlagprüfung²) 70 65 70 75 75 75 75 80 80 75 70 70

Glanz (Goniophoto- 79 80 81 77 85 81 79 81 89 85 79 81 meter GP 2, 45°)³)

König Pendelhärte 151 156 150 162 156 145 165 139 102 142 151 145 DIN 53157

Dornbiegetest ASTM 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 D 522-41

Xyloltest⁴) (Watte- U-I U-I U-I U-I U-I U-I U-I U-I U-2 U-I U-I U-I bausch xylolgetränkt)
nach 4 Minuten

') Die LackprUfung wurde an Filmen, die durch Spritzen auf 0,8 mm starkem, nicht vorbehandeltem Stahlblech aufgetragen wurden,

nach entsprechender Härtung (30 min, 160⁰C) durchgeführt.
*) Schlag nach G a r d η e r, Angabe in inches X pounds.
') Glanz mit Goniophotometer GP 2 unter 45°.
Glanzwert = Probe/Skalenteile

Standard/100 Skalenteile
⁴) Xyloltest:

U: Nach angegebener Zeit unangegriffen, nicht angequollen, mit dem Fingernagel nicht abkratzbar. 1: Nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, nur schwer abkratzbar.
2: Nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, leicht abkratzbar.

3: Najh angegebener Zeit siark gequollen, beginnendes Kräuseln und Abheben vom Untergrund. 4: Nach angegebener Zeit fast aufgelöst, klebriger Film, abwischbar.

Tabelle IV

Lackprüfung*) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tropentest, mlgl mlgl mlgl mlgl mlgl ml gl mlgl ml gl m3g2 m2gl ml gl m2gl

500 Stunden

Korrosionsprüfung -« kein Angriff *- m3gl <- kein Angriff -*■

nach Kesternich
0,21 SO₂, 20 Runden

Salzsprühbeständig- m2gl m2gl m2gl m2gl m2gl m2gl m2gl m3g2 m3g2 m2g2 m2gl m2gl keit ASTM B 117-64
550 Standen

Wasserlagerung bei -< mlgl >- m4 g2 m2 g2 ml gl m2gl

4O⁰C 350 Stunden

*) Alle Korrosionsschutzprüfungen wurden auf Zinkbonder Nr. 125, grundiert mit einem elektrophoretisch aufgetragenen Rostschutzgrund, durchgeführt Der Grund wurde mit einem Naßschleifpapier 600 naß geschliffen.

¥ 665

Claims (1)

^ - , gesundheitsschädlichen Bestandteile, schwerwiegend« ratentansprucne. Nachteile gegenüber, wie die Wasserquellbarkeit dei

1. Wännehärtbare Oberzugsmittel auf der Basis daraus gebildeten Überzüge und eine dadurch be von Mischungen von Aminoharzen mit Disper- dingte geringe Wetterbeständigkeit. Porosität, gering« sionen von Carboxyl- und Hydroxylgruppen ent- 5 Kratzfestigkeit und Kraterbildung beim Spritzaufhaltenden (MettOacryl-copolymerisaten, da- trag.

durch gekennzeichnet, daß sie be- In den verschiedenen Literaturstellen werden wärstehen aus mehärtbare Überzugsmassen beschrieben, die als

Hauptbindemittel oder Alleinbindemittel wäßrige Divon