DE1199420B - Durch Hitzeeinwirkung vernetzendes waessriges UEberzugsmittel auf der Grundlage eines thermoplastischen Copolymerisates - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer. 1199420

Aktenzeichen: R 21725IV c/22 g

Anmeldetag: 19. August 1957

Auslegetag: 26. August 1965

Diese Erfindung betrifft neuartige wäßrige Überzugsmittel, die als Bindemittel ein Gemisch aus einem wasserlöslichen oder in Wasser leicht dispergierbaren aliphatischen Polyepoxyd und einem linearen thermoplastischen Copolymerisat aus einer ungesättigten organischen Carbonsäure und weiteren polymerisierbaren Monomeren enthalten.

Ein wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist darin zu sehen, daß sie im wesentlichen auf wäßriger Grundlage beruhen und deswegen keine teuren Lösungsmittel und Lösungsmittelrückgewinnungssysteme erfordern und nicht feuergefährlich sind oder Gesundheitsschädigungen von Personen, die diese Massen handhaben, verursachen. Weiterhin betrifft die Erfindung Überzugsmassen, die nach dem Einbrennen harte, unlösliche Filme ergeben, die nicht nur durch guten Glanz und Färbung, sondern auch durch Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme gekennzeichnet sind. Sie betrifft ferner neuartige Massen, die zur Herstellung von klaren oder pigmentierten Schutz- oder Schmucküberzügen für Papier, Textilien, Leder, Kautschuk, Holz, Metalle u. dgl. besonders geeignet sind.

Aus der deutschen Patentschrift 767 809 und der französischen Patentschrift 804 048 sind Überzugsmassen bekannt, die aus Salzen von Copolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäuren und Vinylverbindungen bestehen. Diese Überzugsmassen sind zwar gegenüber Wasser hinreichend beständig, sie sind jedoch gegenüber wäßrigen Lösungen mit alkalischem Charakter empfindlich, da es sich bei diesen bekannten Überzügen um nicht vernetzte Überzugsmassen handelt. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Überzugsmassen eine vernetzte Struktur auf und sind daher gegenüber Lösungsmitteln im allgemeinen einschließlich Wasser, wäßrigen Alkalien und bemerkenswerterweise auch organischen Lösungsmitteln beständig.

Die hitzehärtenden wäßrigen Überzugsmittel gemäß der Erfindung enthalten als Bindemittel ein Gemisch von (A) 40 bis 95 Gewichtsteilen eines linearen thermoplastischen Copolymerisate aus (1) 1 bis 50 Molprozent Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren Salzen mit Ammoniumhydroxyd oder mit wasserlöslichen Monoaminen und (2) 50 bis 99 Molprozent eines oder mehrerer Monomeren des Styrols, Vinylacetats oder eines neutralen Alkylesters aus einer der genannten Säuren und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen mit (B) 5 bis 60 Gewichtsteilen eines in Wasser verteilbaren aliphatischen Polyepoxyds. Vorzugsweise, aber nicht unbedingt, sollte die Menge des Polyepoxyds in dem Durch Hitzeeinwirkung vernetzendes wäßriges
Überzugsmittel auf der Grundlage eines
thermoplastischen Copolymerisates

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Melvin David Hurwitz,

Huntingdon Valley, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. August 1956 (605 186)

Gemisch so gewählt werden, daß nahezu das gleiche Äquivalent an Epoxyd- wie an Carboxylgruppen im Copolymerisat erhalten wird. Das lineare Copolymerisat wird im folgenden als Bestandteil A und das Polyepoxyd als B bezeichnet.

Die Copolymerisate oder deren Salze von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure können in Wasser löslich oder unlöslich sein und können Copolymerisate sein, die unter Verwendung von Styrol, Vinylacetat oder mindestens einem Alkylester einer der eben genannten Säuren, in dem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, erhalten wurden. Wenn außergewöhnlich harte Überzüge verlangt werden, werden ausschließlich oder in überwiegenden Mengenanteilen Ester der Methacrylsäure mit den niederen Alkoholen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, in der Esterkomponente angewandt. Die Copolymerisate können nach jedem üblichen Verfahren in wäßriger Lösung oder Emulsion hergestellt werden, was davon abhängt, ob ein wasserlösliches oder wasserunlösliches dispergiertes Copolymerisat gewünscht wird. Die Säure- und Estermonomeren können in dem geeigneten Mengenverhältnis vermischt werden, bevor die Polymerisation eingeleitet wird, oder man kann auch die gesamte Menge des einen Monomeren polymerisieren, bevor ein oder mehrere andere später während der Polymerisation zugesetzt werden, so

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daß Pfropfpolymerisate und nicht die normalen davon, ob das Copolymerisat in Form der freien heterogenen oder homogenen Arten erhalten werden. Säure bei unter 7 liegenden pH-Werten oder in Form Erfindungsgemäß ist es nur erforderlich, daß das des Ammonium- oder Aminsalzes bei pH 7 oder Copolymerisat ein lineares, thermoplastisches Co- darüber zur Anwendung gebracht wird,
polymerisat ist, das in Wasser löslich oder unlöslich 5 Bestandteil B kann aus einem wasserlöslichen oder ist und über das Copolymerisatmolekül hin entweder leicht in Wasser dispergierbaren, aliphatischen Diin gleichmäßiger oder unregelmäßiger Verteilung glycidyläther entsprechend der folgenden Formel I 1 bis 50 Molprozent an Einheiten enthält, die Carbon- bestehen, wie z. B. Äthylenglykoldiglycidyläther, Prosäuregruppen in Form der freien Säure oder in Form pylenglykoldiglycidyläther und Trimethylenglykoldivon Salzen aufweisen. Das Salz kann das Ammonium- io glycidyläther. Verwandte wasserlösliche oder leicht in salz oder das Salz irgendeines wasserlöslichen Mono- Wasser dispergierbare Glycidyläther, die Verwendung amins, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethyl- finden können, sind die Polyglycidyläther mehramin, Mono-, Di- oder Triäthylamin u. dgl., sein. wertiger Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Die bevorzugten Copolymerisate sind solche aus die von Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylenglykol, 1 bis 10 Molprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure 15 Propylenglykol, Butylenglykolen, deren Dimeren, und 10 bis 99 Molprozent der Ester dieser Säuren. Trimeren und höheren Polymeren und insbesondere Diese Copolymerisate sind in Wasser unlöslich und die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren werden in wäßriger Dispersion, die durch Emulsions- Glycidyläther der Struktur einer der Formeln I, II, III polymerisation erhalten wird, angewandt, unabhängig und IV:

CH₂ CH-CH₂-O-R-O-CHo-CH CH₂ (I)

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

CH₂ CHCh₂O[CH₂CH(OH)CH₂O]S CH₂CH CH₂ (II)

Ό Ο'

worin χ eine Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen 1 und 3 bedeutet,

CH₂ CHCH₂ — O — (CH₂)^O — CH₂CH CH₂ (III)

N₅'' Ν/

worin *>· eine Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen 2 und 4 ist,

CH₂ CHCH₂ — 0(C_m H₂ „ O)₂CH₂CH CH₂ (I V)

N₃/

worin m eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist und ζ eine Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen 1 und 5 bedeutet.

Bevorzugte Glycidyläther sind solche, deren Mole- stituierte Derivate derselben, die durch Alkylierung kulargewicht etwa 250 bis 1000 beträgt. Da Bestand- erhalten werden, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-l,8-diteil B durch Umsetzungen erhalten wird, bei denen 45 amino-p-menthan und N,N'-Dimethyl-l,8-diamino-Kondensation unter Freisetzung von Wasser eintritt, p-menthan oder ein Polyalkylenpolyamin einschließkann man sie als »Kondensate« bezeichnen, und der lieh Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-Einfachheit halber wird diese Bezeichnung im folgenden tetramin u. dgl., enthalten. Wenn ein Katalysator angewandt. Verwendung findet, kann man ihn in einer Menge von

Bevorzugte Epoxykondensate sind solche, die in 50 etwa 1 Molprozent oder mehr, bezogen auf die Säure-Wasser löslich sind, jedoch können auch in Wasser einheiten im Copolymerisat, anwenden,
leicht dispergierbare Epoxykondensate Verwendung Abhängig von der jeweiligen Anwendung kann die finden. Man kann ein Dispergiermittel, wie ein Octyl- Konzentration der Masse erheblich verändert werden, phenoxypolyäthoxyäthanol, verwenden, um die Ver- So kann die Dispersion von Mischpolymerisat und teilung der genannten Kondensate zu fördern. An- 55 Polyepoxyd 1 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches dererseits kann man auch deren Löslichkeit in wäßrigen von Mischpolymerisat und Polyepoxyd (Festkörper) Systemen dadurch angemessen verbessern, daß man enthalten. Für Überzugszwecke kann die Masse durch einen niederen Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol Verteilen, Eintauchen, Aufstreichen, Aufrollen und u. dgl., zusetzt. auf andere geeignete Weise auf die zu überziehenden

Außer dem Copolymerisat und Polyepoxyd kann 60 Gegenstände aufgebracht werden,

das wäßrige System eine geringe Menge eines Kataly- Nachdem die Masse auf eine Oberfläche aufgebracht

sators für die Umsetzung des Säuregruppen aufweisen- worden ist, kann man sie trocknen lassen, indem man

den Copolymerisate mit dem Epoxyd, vorzugsweise sie einem normalen Luftstrom aussetzt. Andererseits

ein aliphatisches Amin, wie eines der schon erwähnten kann man sie mit Hilfe von erhitzter Luft, Infrarot-

Amine, die zur Herstellung von Salzen der Säure- 65 strahlen, Hochfrequenzströmen oder auf andere ge-

mischpolymerisate Verwendung finden können, ferner eignete Weise trocknen. Nach dem Trocknen oder

Lutidine, Collidine, Pyridin, Benzylamin, Benzyl- während des Trocknens wird gehärtet, indem man auf

dimethylamin, 1,8-Diamino-p-menthan und N-sub- eine Temperatur zwischen etwa 94 und 205⁰C oder

darüber für eine Zeit erhitzt, die sich umgekehrt proportional zur Temperatur verhält und etwa 30 Sekunden bis 1 Stunde betragen kann. Die genauen Temperatur- und Zeitbedingungen sind von der jeweilig angewandten Unterlage und der Dicke des Überzuges abhängig.

Die Massen können, wenn nicht klare Überzüge gewünscht werden, gegebenenfalls pigmentiert werden. Für diesen Zweck kann man der Masse Pigment, Streckmittel, Füllstoffe, Mattierungsmittel od. dgl. ίο in einer solchen Menge einverleiben, daß, abhängig von der jeweilig gewünschten Wirkung, das Gewichtsverhältnis Bindemittelfeststoffe zu Pigment 20:1 bis 1:20 beträgt. Für die meisten Zwecke kann das Verhältnis Bindemittel zu Pigment 1:2 bis 1:6 betragen. Man kann jedes Pigment, das gegenüber den Säuregruppen des Copolymerisats inert ist, wie Titandioxyd, Kupferphthalocyanin, Uultramarinblau, Zinkoxyd, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Zinkchromat oder Ruß verwenden.

Die Säuregruppen im Copolymerisat erfüllen verschiedene wichtige Aufgaben in der Masse. Einmal führen sie zur Verträglichkeit des Copolymerisats mit dem Polyepoxyd in dem getrockneten Film oder Überzug. Zum anderen wirken sie in Hinsicht auf die Beschleunigung der Umwandlung des Polyepoxyds zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Zustand während der Härtung katalytisch. Die Säuregruppen üben jedoch nicht nur eine katalytische Wirkung während der Härtung aus, sondern sie nehmen an der Härtung auch durch Umsetzung mit dem Polyepoxyd teil. Während einer derartigen Umsetzung werden in den bevorzugten Massen die Carboxylgruppen nahezu vollständig in nicht korrodierende Derivate übergeführt. So nimmt das Copolymerisat an der Umsetzung teil, durch die die Masse unlöslich und unschmelzbar gemacht wird.

Die Überzüge kann man auf alle möglichen Oberflächen für außerordentlich verschiedene Zwecke aufbringen. Sie sind insbesondere zur Anwendung auf Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Chrom, Nickel, ferner auf Glas, Porzellan und anderen glasartigen Materialien, auf Gegenständen, die aus Kunstharzen hergestellt worden sind, wie aus Polyestern, Polymerisaten von Alkylacrylaten und -methacrylaten oder Mischpolymerisaten derselben, weiterhin auf Holz, Textilgeweben, Leder, Papier, Karton u. dgl. geeignet.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind für den Pigmentdruck und die Pigmentfärbung von Textilien, zur permanenten Schlichtung oder zum Appretieren von Textilgeweben und Papieren in pigmentierter oder klarer Form geeignet und durch ausgezeichnetes Haftvermögen auf allen Arten von Unterlagen und insbesondere auf Metallen und Glas und durch guten Glanz, Härte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Wärmefestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung und durch guten inneren Zusammenhalt, Verträglichkeit, Klarheit und Festigkeit gekennzeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines Emulsionscopolymerisats von 35 Molprozent Methylmethacrylat, 55 Molprozent Äthylacrylat und 10 Molprozent Methacrylsäure werden mit 10 Teilen eines Diglycidyläthers der Formel II, wobei der Durchschnittswert von χ etwa 3 beträgt, gemischt. Stahl- und Glasplatten werden mit dem Gemisch überzogen und nach dem Trocknen 40 Minuten auf 177° C erhitzt. Die erhaltenen klaren Überzüge besitzen die Tukon-Härte 5 und sind gegenüber Wasser, Alkohol und Äthoxyäthylacetat beständig.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, nur wird das Copolymerisat durch ein Emulsionscopolymerisat von 62 Molprozent Methylmethacrylat, 33 Molprozent n-Butylacrylat und 5 Molprozent Acrylsäure ersetzt. Es werden ähnliche harte, lösungsmittelfeste Überzüge erhalten.

Beispiel 3

100 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 werden mit 25 Teilen einer 80%igen wäßrigen Lösung eines Diglycidyläthers der Formel III, wobei χ = 2 ist, und die nach 0,2% tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 8 Oxyäthyleneinheiten und 0,4% Benzyldimethylamin enthält, vermischt. Stahl- und Glasplatten werden mit dem Gemisch überzogen und nach dem Trocknen 30 Minuten auf 177° C erhitzt. Es werden harte, unschmelzbare und lösungsmittelfeste Überzüge erhalten.

Beispiel 4

50 Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines Emulsionscopolymerisats von 35 Molprozent Methylmethacrylat, 55 Molprozent Äthylacrylat und 10 Molprozent Acrylsäure werden mit 10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Diglycidyläthers der Formel IV, wobei die —C_mH_2m-Gruppe -CH(CH₃)CH₂- ist und ζ einen Durchschnittswert von 3,2 besitzt, vermischt. Wenn die Lösung auf Glas, Aluminium und Stahlplatten aufgebracht wird, werden nach dem Trocknen und 30 Minuten Härten bei 150⁰C klare Überzüge erhalten. Die Überzüge besitzen gute Filmfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Äthoxyäthylacetat.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Durch Hitzeeinwirkung vernetzendes wäßriges Überzugsmittel auf der Grundlage thermoplastischer Copolymerisate für steife oder biegsame feste Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch von (A) 40 bis 95 Gewichtsteilen eines linearen thermoplastischen Copolymerisats aus (1) 1 bis 50 Molprozent Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren Salzen mit Ammoniumhydroxyd oder mit wasserlöslichen Monoaminen und (2) 50 bis 99 Molprozent eines oder mehrerer Monomeren der aus Styrol, Vinylacetat und neutralen Alkylestern aus einer der genannten Säuren und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen bestehenden Gruppe mit (B) 5 bis 60 Gewichtsteilen eines in Wasser verteilbaren aliphatischen Polyepoxyds enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an PoIyepoxyd so gewählt wird, daß Epoxydgruppen und Carboxylgruppen des Copolymerisate nahezu in äquivalenter Menge vorliegen.

3. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein in Wasser verteilbarer Glycidyläther eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Glycerin ist.

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5. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe Menge eines Amins als Vernetzungskatalysator enthält.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an Amin, bezogen auf die Carboxyleinheiten des Mischpolymerisats, etwa 1 Molprozent beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 767 809;
französische Patentschriften Nr. 804 048, 883 341.

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