DE2644120B2 - Überzugsmasse auf wäßriger Basis - Google Patents

Description

R' — C —NH-CH₂-O-R

in der R' der Kohlenwasserstoffrest der Acryl- oder Methacrylsäure ist und R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

2) 5 bis 20 Gew.-% einer alpha-, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

3) mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der Gruppe

/
CH₂=C aus der Gruppe von monoolefini-

sehen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Estern von organischen oder anorganischen Säuren, Estern von ungesättigten Säuren und von ungesättigten organischen Nitrilen, wobei dieses Mischpolymerisat wasserlöslich oder wasserdispergierbar durch Neutralisieren mindestens eines Teils der Carbonsäuregruppen mit einer Base gemacht ist,

B) einem Aldehydkondensationsharz,

C) 5 bis 50 Gew.-% der Binderfeststoffe eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 und gegebenenfalls

D) üblichen Zusatzstoffen.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Mischpolymerisat A) das N-alkoxyalkylsubstituierte Amid N-(Butoxymethyl)-acrylamid oder N-(Butoxymethy!)-methacrylamid ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol C ein Saccharosepolyätherpolyol ist.

Diese Erfindung betrifft eine Überzugsmasse auf wäßriger Basis mit einem besseren Verhalten hinsichtlich der Bildung von Bläschen beim Verdampfen des Lösungsmittels oder Wassers und der Einheitlichkeit der Dicke des Überzuges.

In jüngerer Zeit hat das Bestreben zur Reinhaltung der Umwelt alle Bereiche der menschlichen Gesellschaft beeinflußt. In der Lackindustrie sind aus diesem Grund große Anstrengungen unternommen worden, flüchtige organische Lösungsmittel zu eliminieren oder mindestens weitgehend zu reduzieren. Diese Bestrebungen haben zur Entwicklung von Überzugsmassen auf wäßriger Basis geführt Einen weiteren Anstoß hat die Entwicklung von wäßrigen Überzugsmassen durch die Knappheit an Erdöl erhalten.

Es sind wäßrige Überzugsmassen, die sich von Mischpolymerisaten von substituierten, ungesättigten

ίο Carbonsäureamiden, alpha-, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, bekannt, vergleiche US-PS 32 47 139 und Beispiel IV von US-PS 30 79434. Diese wasserhaltigen Überzugsmassen enthalten keine PoIyolkomponente und kein harzartiges Aldehydkondensationsprodukt Die aus diesen Patentschriften bekannten Überzugsmassen haben sich zwar auf bestimmten Anwendungsgebieten als brauchbar erwiesen, doch besitzt sie auch einige Nachteile, durch die ihre Anwendung wesentlich eingeschränkt wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß diese Überzugsmassen ebenso wie die wäßrigen Überzugsmassen im allgemeinen eine Neigung haben zur Bläschenbildung bei der Verdampfung vpn Lösungsmitteln oder Wasser und zur Bildung

von Überzügen von ungleichmäßiger Dicke. Die Bildung von Bläschen durch das Verdampfen von Lösungsmitteln oder Wasser hinterläßt feine Bläschen oder Löcher in der gehärteten Filmoberfläche.

Die genaue Ursache der Bläschenbildung ist nicht mit Sicherheit bekannt, doch ist angenommen worden, daß die Filmbildung oder Vernetzung beginnt, bevor der letzte Anteil des Lösungsmittels oder des Wassers entfernt worden ist. Dieses restliche Lösungsmittel oder Wasser kann durch die zähe Filmoberfläche nicht entweichen und sammelt sich in winzigen Bläschen an, die in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen aufbrechen oder nicht aufbrechen.

Eine andere Theorie besteht darin, daß bei der Härtung und Vernetzung des Harzes Wasser und/oder Alkanol verdampft wird, aber zum Teil unter der Oberfläche des Filmes eingeschlossen wird.

Eine ungleichmäßige Stärke der Filme wird insbesondere bei Filmen relativ großer Dicke, die auf nicht-horizontalen Oberflächen aufgebracht werden, und/oder beim Wiedererweichen während der Härtung beobachtet. In der Lackindustrie bezeichnet man mit »Laufen« die Neigung eines Filmes, auf einer nicht-horizontalen Oberfläche in ungleichmäßiger Weise zu fließen, wogegen man mit dem Ausdruck »Gardinenbil-

■">() dung« die Neigung des Films bezeichnet, auf einer derartigen Oberfläche in einer glatten und kontinuierlichen Weise zu fließen.

Die in den genannten Patentschriften beschriebenen wasserhaltigen Überzugsmassen haben auch noch weitere Nachteile. So wurde festgestellt, daß ihre Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Detergenzien bei manchen Anwendungsgebieten, z. B. bei Waschmaschinen und Trockeneinrichtungen, nicht befriedigend ist.

w) Neuerdings sind Überzugsmassen auf wäßriger Basis, die methylolierte Amidmischpolymerisate mit einem hohen Säuregehalt und niedermolekulare mehrwertige Alkohole enthalten, in der US-PS 38 60 549 beschrieben worden. Die Mischpolymerisate dieser Überzugsmassen

t>5 enthalten nicht-verätherte Methylolamide und enthalten keine harzhaltigen Aldehydkondensationsprodukte. Auch diese Überzugsmassen besitzen einige wesentliche Nachteile. Die Mischpolymerisate der Methylolami-

de härten schnell aus und zeigen infolgedessen nur eine kurze Tropfzeit und sind empfindlich gegenüber Gelierung. Außerdem besitzen auch diese Überzugsmassen auf bestimmten Anwendungsgebieten keine befriedigende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Detergenzien.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile gemäß der Erfindung durch eine Überzugsmasse auf wäßriger Basis gemäß Patentanspruch 1 beseitigt werden können.

Die Überzugsmasse nach der Erfindung hat eine gute Beständigkeit unter üblichen Lagerbedingungen, und die aus ihr hergestellten Überzüge neigen nicht zum Aufplatzen und zum Bilden von Bläschen beim Verdampfen des Wassers.

Aus der US-PS 38 60549 ist eint Überzugsmasse bekannt, die ein Mischpolymerisat eines Acrylamide mit freien Methylolgruppen und ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol enthält Gegenüber der Überzugsmasse gemäß der Erfindung fehlt dieser bekannten Überzugsmasse ein Aldehydkondensationsharz. Außerdem beeinträchtigen die freien Methylolgruppen der bekannten Überzugsmasse deren Lagerbeständigkeit.

In der US-PS 32 47 139 sind Mischpolymerisate beschrieben, wie sie in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen vorkommen. Es wird dort auch ausgeführt, daß diese Mischpolymerisate in Überzugsmassen verwendet werden können. Es fehlt jedoch jeder Hinweis auf die Kombination der Mischpolymerisate mit Aldehydkondensationsharzen und Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen.

Die wäßrige Überzugsmasse nach der Erfindung enthält ein wäßriges Medium mit einem Wassergehalt von mindestens 60 Gew.-% Wasser, so daß auf das wäßrige Medium 60 bis 100 Gewichtsteile Wasser und 0 bis 40 Gewichtsteile eines flüchtigen organischen Lösungsmittels vorhanden sein können.

Die für die bei der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate benutzten substituierten Amide können hergestellt werden, indem man ein ungesättigtes Amid, ζ. B. Acrylamid, mit Formaldehyd und einem Alkohol, ζ. B. Butanol, unter sauren Bedingungen und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors umsetzt. Wegen Einzelheiten wird auf die US-PS 30 79 434 verwiesen. Das dabei entstehende N-alkoxyalkylsubstituierte Amid, ζ. B. N-(Butoxymethyl)acrylamid, wird dann mit den anderen Monomeren mischpolymerisiert.

Das bei der Erfindung bevorzugte N-alkoxyalkylsubstituierte Amid ist N-(Butoxymethyl)acrylamid, obwohl auch andere N-alkoxyalkylsubstituierte ungesättigte Carbonsäureamide verwendet werden können, wie
N-(Methoxymethyl)acrylamid,
N-(Propoxymethyl)acrylamid,
N-(lsopropoxymethyl)acrylamid,
N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und
N-(Butoxymethyl)methacrylamid.

Das Mischpolymerisat enthält in polymerisierter Form 10 bis 40 Gew.-°/o diese,' N-alkoxyalkylsubstituierten Amide, wobei der Bereich von 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt ist.

Als alpha-, beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden bevorzugt Acryl- oder Methacrylsäure benutzt, doch sind auch andere derartige Säuren gut brauchbar, wie Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und die Halbester der Malein- und Fumarsäure. Bei den Halbestern ist eine der Carboxylgruppen mit einem Alkohol verestert, wobei die besondere Natur dieses Alkohols nicht wesentlich ist, solange sie die Polymerisation nicht stört und die Verwendung des Produktes nicht beeinträchtigt Beispiele derartiger Halbester sind Butylhydrogenmaleat und Äthylhydrogenmaleat

Das Mischpolymerisat enthält in polymerisierter Form 5 bis 20 Gew.-°/o dieser Säureeinheiten, wobei der Bereich von 7 bis 15 Gew.-% bevorzugt ist

Als weitere Komponente enthält das Mischpolymerisat mindestens ein anderes der bereits genannten

Monomeren mit der CH₂= C Gruppe. Um optimale \

Eigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, eine Verwendung von hartmachenden und weichmachenden Monomeren zu benutzen. Das bevorzugte hartmachende MonGmere ist Styrol, doch können auch Vinyltoluol und Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als derartige Monomere verwendet werden.

Das Mischpolymerisat kann in polymerisierter Form 5 bis 75 Gew.-% hartmachende Monomere enthalten, wobei der bevorzugte Bereich bei 50 bis 60 Gew.-% solcher Monomeren liegt

Als weichmachende Monomere kann man einen oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwenden, wobei die Alkylreste 1 bis 13 Kohlenstoffatome im Fall der Acrylester und 5 bis 16 Kohlenstoffatome im Fall der Methacryhstei enthalten können. Typische Beispiele von solchen weichmachenden Monomeren sind Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat.

Das Mischpolymerisat kann in polymerisierter Form 5 bis 75 Gew.-% von solchen weichmachenden Monomeren enthalten, wobei der Bereich von 20 bis 50 Gew.-% bevorzugt ist.

Das bei der Erfindung verwendete säurehaltige

zs Mischpolymerisat wird durch übliche Arbeitsweisen für die Vinylpolymerisation hergestellt, wobei die üblichen Katalysatoren oder Initiatoren verwendet werden. Bevorzugt sind als Katalysatoren Azoverbindungen, wie alpha, alpha'-Azobis(isobutyronitril), doch sind auch die bekannten Peroxidkatalysatoren gut brauchbar, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Kumolhydroperoxid. Andere geeignete Katalysatoren sind tertiär-Butylbenzoat, tertiär-Butylpivalat, Isopropylpercarbonat Wenn die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird, werden bevorzugt wasserlösliche Katalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und ähnliche Persulfate benutzt.

Wie bereits festgestellt wurde, werden diese säurehaltigen Mischpolymerisate im wäßrigen Medium unter Verwendung einer Base gelöst oder dispergiert. Dies wird dadurch erreicht, daß alle oder ein Teil der Carboxylgruppen des Mischpolymerisats mit einer geeigneten Base neutralisiert werden. Für diesen Zweck kann grundsätzlich eine beliebige Base verwendet werden, einschließlich von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxide und organischen Basen, wie Aminen. Die bevorzugten basischen Verbindungen sind aber niedermolekulare Amine. Man kann für diesen Zweck Amine verwenden, die schon zum Löslichmachen von

bo sauren Polymerisaten bekannt sind, beispielsweise Ammoniak, Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin. Unter diesen Aminen ist das Dimethyläthanolamin

b5 besonders bevorzugt.

Die Menge des zur Neutralisierung der sauren Gruppen verwendeten Amins kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt wird aber bei der Erfindung das

Amin in einer solchen Menge benutzt, daß es mindestens 40% der theoretisch vorhandenen Säuregruppen des Mischpolymerisats neutralisiert

Zum Dispergieren des Mischpolymerisats in dem wäßrigen Medium können verschiedene Arbeitsweisen benutzt werden. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, daß man das Mischpolymerisat zuerst in einem organischen Lösungsmittel herstellt, indem die Monomeren in einem mit Wasser mischbaren, flüchtigen organischen Lösungsmittel oder einer Mischung solchtr Lösungsmittel polymerisiert werden, wonach dann die sauren Gruppen des gebildeten Mischpolymerisats mit der basischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, neutralisiert werden. Es bildet sich dabei das Salz oder das Teilsalz des M ischpolymerisates, wodurch das Mischpolymerisat im wäßrigen Medium löslich oder dispergierbar wird. Bei diesem Verfahren kann das während der Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel aus dem wäßrigen Medium durch Destillation entfernt werden. Mternativ können bei der Durchführung der Erfindung die Monomeren zuerst in einer Mischung aus einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel und dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren PoIyätherpolyol oder Polyesterpolyol oder nur in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol allein mischpolymerisiert werden, wonach die sauren Gruppen c'es erhaltenen Mischpolymerisats unter Bildung des Salzes oder des Teilsalzes neutralisiert werden, wobei das Mischpolymerisat erneut in dem wäßrigen Medium löslich oder dispergierbar wird. Diese alternativen Arbeitsweisen haben den Vorteil, daß die Notwendigkeit der Entfernung des überschüssigen organischen Lösungsmittels durch Destillation entfällt.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Mischpolymerisate können verschiedene mit Wasser mischbare oder wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele von besonders geeigneten Lösungsmitteln sind Alkoholäther, wie Äthylenglycol-Monobutyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther und Diäthylenglycolmono-n-butyläther. Außerdem können niedrige Alkanole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol. Auch Mischungen dieser Ätheralkohole und der niedrigen Alkanole können mit Vorteil benutzt werden. Außerdem ist es möglich, einen geringen Anteil an Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Xylol und Toluol, zuzusetzen. >o

Der flüssige Anteil der Überzugsmassen gemäß der Erfindung kann 60 bis 100 Gew.-% Wasser und entsprechend 40 bis 0 Gew.-% organische Lösungsmittel enthalten, wobei ein bevorzugter Pereich bei 80 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 20 Gew.-% organischem Lösungsmittel liegt. In jedem Fall besteht mindestens 60 Gew.-°/o des flüssigen Mediums aus Wasser.

Als weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Überzugsmasse ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von t>o mindestens 300, wobei diese Stoffe in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Diese Polyole können Molekulargewichte bis zu 5000 oder noch höher haben, vorausgesetzt, daß sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. Die bevorzugten wasserlöslichen oder f>> wasserdispergierbaren Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole haben Molekulargewichte von etwa 500 bis etwa 3000. Diese Polyole sind nicht flüchtig, wobei unter »nicht flüchtig« verstanden wird, daß unter den Härtungsbedingungen nicht mehr als 5 Gew.-% der Polyole sich verflüchtigen, d. h. verdampfen, bevor der Film ausgehärtet ist

Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kann im wesentlichen ein beliebiges Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol verwendet werden, wobei Polyätherpolyole bevorzugt sind, wie die Reaktionsprodukte eines Alkylenoxids, bevorzugt von Äthy'enoxid oder 1,2-Propylenoxid, mit einem PolyoL wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit Sorbit und Saccharose. Besonders bevorzugte Polyätherpolyole sind Reaktionsprodukte von 1,2-Propylenoxid mit einem Mono- oder Disaccharid, wie Saccharose, Dextrose, Laktose und alpha-Methyl-d-glucosid.

Die Polyäther von Mono- und Disacchariden sind bekannt Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser zuckerhaltigen Polyätherpolyole, z. B. Saccharosepolyätherpolyol, besteht darin, daß man das Saccharid in Wasser auflöst und dann einen Oxyalkylierungskatalysator zugibt und die Addition des Alkylenoxids bis zu dem Punkt durchführt, bei dem das Saccharid-Alkylenreaktionsprodukt bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist. An diesem Punkt wird im wesentlichen das gesamte vorhandene Wasser durch Destillation oder andere Mittel entfernt und das noch erforderliche Alkylenoxid wird ^ugegeben, bis das gewünschte Polyätherpolyol entstanden ist.

Eine ausführliche Beschreibung dieser zuckerhaltigen Polyätherpolyole und der Verfahren für ihre Herstellung ist in der US-PS 30 85 085 vorhanden.

Polyesterpolyole, die bei der Erfindung geeignet sind, erhält man durch Polyesterifizierung von organischen Polyolen mit organischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden. Die Polyole und die Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride sind häufig aliphatische oder aromatische Diole und Dicarbonsäuren, aber in manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, Polyole oder Polycarbonsäuren zu verwenden, die 3 oder mehr Hydroxyl- oder Carboxylgruppen haben.

Die bevorzugt zur Herstellung der Polyester verwendeten Polyole sind die Diole und Triole. Als Diole kommen insbesondere Alkylenglycole in Betracht, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (z. B. das Reaktionsprodukt von Caprolacton und Äthylenglycol), hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyätherglycole, wie Poly(oxytetramethylen)glycol. Außerdem können viele andere Diole verschiedener Art verwendet werden.

Beispiele für geeignete Triole für die Herstellung der Polyesterpolyole sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,2-Propantriol, 1,2,4-Butantriol, Polycaprolactontriole und Triole auf Basis von Addukten von Propylenoxid und Glyzerin.

Für die Herstellung der Polyesterpolyole kommen in erster Linie als Polycarbonsäuren niedermolekulare Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül in Betracht. Diese Säuren sind bevorzugt Dicarbonsäuren und Beispiele dafür sind

Phthalsäure,

Isophthalsäure,

Terephthalsäure,

Tetrahydrophthalsäure,

Hexahydrophthalsäure,

Adipinsäure,

Sebazinsäure,

Maleinsäure,

Glutarsäure,

Hexachlorheptendicarbonsäure und

Tetrachlorphthalsäure.

Die Polyester können geringe Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, und drei- und höherwertigen Säuren enthalten, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Statt der Säuren können die Anhydride dieser Säuren verwendet werden. Bevorzugt enthält der Polyester als Säurekomponente mindestens zum Teil eine aliphatische Dicarbonsäure. Wenn sowohl eine Tricarbonsäure als auch ein Triol zur Herstellung eines Polyesters benutzt werden, muß darauf geachtet werden, daß wegen der starken Vernetzung eine Gelierung eintreten kann, wodurch das Polyester dann nicht mehr wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, !m allgemeinen wird ein hoher Gehalt an Triol gegenüber einem hohen Gehalt an Tricarbonsäure bevorzugt.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyesterpolyole schließen auch Polyesteramidpolyole ein und polyfunktionelle Verbindungen mit Polyesterstrukturen, die nicht durch Umsetzung eines Polyols und einer Polycarbonsäure entstanden sind. Beispiele dieser zuletzt genannten Polyester sind die sogenannten Lactonpolyester, wie die in der US-PS 31 69 945 beschriebenen Polycaprolactonpolyole.

Die in den wäßrigen Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polyäther- oder Polyesterpolyole ergeben eine Reihe von Vorzügen. Zunächst ist es vorteilhaft, daß diese Polyole in der Härtungsreaktion der Masse mitwirken, da sie über ihre Hydroxylgruppen vernetzt werden. Dadurch werden die Polyolfe in dem Film durch die Härtungsreaktion eingebaut. Noch wichtiger ist, daß durch die Mitverwendung dieser Polyole Überzugsmassen erhalten werden, die Überzüge ergeben, bei denen das Aufplatzen und das Laufen oder Durchhängen der Überzüge eliminiert oder ganz wesentlich reduziert wird. Dies ist von großer Bedeutung, da das Aufplatzen und Laufen der Filme erhebliche Schwierigkeiten bei Überzugsmassen auf wäßriger Basis gebildet haben.

Die Menge dieser Poiyäther- oder Polyesterpolyole in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen liegt in Abhängigkeit von der gewünschten Filmdicke und den Feuchtigkeitsbedingungen bei 5 bis 50 Gew.-% des Polyols, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen des Binders, wobei ein Anteil von 10 bis 25 Gew.-% bevorzugt ist

Durch das Vorhandensein eines Aldehydkondensationsharzes werden die Eigenschaften der Überzugsmassen und der daraus hergestellten Überzüge vorteilhaft beeinflußt Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer harzartiger Aldehydkondensationsprodukte sind die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Verbindungen mit Amino- oder Aminogruppen, wie Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, wobei die Äther dieser Produkte mit Methanol, Butanol oder anderen niedrigen Alkoholen eingeschlossen sind und wobei diese Harze im allgemeinen als Aminoplastharze bekannt sind. Weitere wasserlösliche oder -dispergierbare Kondensationsprodukte sind die jenigen aus einem Aldehyd und einem Phenol, die sogenannten Phenolharze.

Typische Beispiele von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoplastharzen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind alkylierte Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, wie das methylierte Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd und das butylierte Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd, alkylierte Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, wie das methylierte Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd und das butylierte Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd,

to das Kondensationsprodukt aus Benzoguanamin und Formaldehyd, Hexa(methoxymethyl)melamin und Hexakis(methoxymethyl)melamin. Von diesen Stoffen ist Hexa(methoxymethyl)melamin besonders bevorzugt.

Als Aldehyd wird für die Herstellung der wasserlöslichen dispergierbaren Aminoplastharze Formaldehyd in der Regel bevorzugt, doch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aldehyden oder Mischungen von Aldehyden verwendet werden, wobei Beispiele für derartige andere Aldehyde Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und Glyoxal sind.

Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aldehydkondensationsprodukt kann auch ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Phenolharz sein, d. h. ein Phenolaldehydkondensationsprodukt. Wie im Fall der Aminoplastharze wird in der Regel als Aldehyd Formaldehyd bevorzugt, obwohl auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, verwendet werden können. Anstelle des Aldehyds können auch aldehydabgebende Stoffe, wie Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin verwendet werden. Als Phenole kommen verschiedene Phenole in Betracht, wie z. B. Phenol selbst, Cresole oder substituierte Phenole, bei denen ein Kohlenwasserstoffrest mit einer geraden, verzweigten oder zylindrischen Struktur anstelle eines Wasserstoffatoms an den aromatischen Ring gebunden ist. Häufig werden auch Mischungen von Phenolen verwendet. Einige spezifische Seispiele von Phenolen, die zur Herstellung der hier in Betracht kommenden Phenolharze verwendet werden können, sind p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol. p-tert-Amylphenol. Cyclopentylphenol und durch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenole, wie Monobutenylphenole, mit einem Butenylrest in der ortho-, meta- oder para-Stellung, wobei die Doppelbindung in verschiedenen Stellungen in der Kohlenwasserstoffkette vorkommen kann. Typische Beispiele solcher Stoffe sind die nicht-gelierten Kondensationsprodukte von Phenol mit überschüssigem Aldehyd im alkalischen Medium, die als Resole der »A«-Stufe bekannt sind.

so Die bei der Erfindung bevorzugten Phenolharze sind Methylolphenoläther der folgenden Formel

OR

(CH₂OH),,

in der, wenn π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R ein ungesättigter aliphatischer Rest oder ein halogensubstituierter aliphatischer Rest ist Die durch R dargestellten Reste enthalten mindestens 3 Kohlenstoffatome, wobei diese Reste Allyl-, Methallyl-, Crotyl- oder Butenylreste oder ähnliche Reste sein können. Unter diesen Resten sind die Allylreste bevorzugt Die halogensubstituierten ungesättigten Reste R könne verschiedene mono- oder polyhalogenierte Derivate der zuvor genannten ungesättigten aliphatischen Reste sein, z. B. 2-Chlorallyl-,

3-Chlorallyl-, S-Chlor^-methallyl- oder l-Chlor-2-butenylreste.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Methylolphenoläther sind in der US-PS 25 97 330 beschrieben. Man kann sie aus Natrium- oder Bariumsalzen von 2,4,6-Tris(hydroxymethyl)phenolen herstellen, die man erhält, indem man Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid umsetzt. Es sind einige Methylolphenolätherprodukte dieser Art im Handel erhältlich und sie enthalten im allgemeinen Mischungen von Allyläthern von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen, die in ortho-, para- und meta-Stellung substituiert sind. Das Trimethylolderivat ist im allgemeinen in diesen Produkten vorherrschend. Solche handelsüblichen .Methylolätherverbindungen sind besonders bevorzugt bei der Erfindung.

Häufig ist es auch von Interesse, Mischungen von mehreren Aldehydkondensationsprodukten zu verwenden, um die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten. So kann man z. B. eine Überzugsmasse verwenden, in der das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aldehydkondensationsprodukt ein Aminoplastharz und ein Methylolphenoläther von der vorhin geschilderten Art ist, wobei man dadurch Überzüge mit einer besonders guten Detergenzienbeständigkeit erhält.

Die erfindungsgeniäße Überzugsmasse enthält in der Regel das Aldehydkondensationsharz in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-°/o, beorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf alle Feststoffe des Binders.

Zusätzlich zu dem wärmehärtbaren, filmbildenden organischen Binder und dem wäßrigen Medium kann die wäßrige Überzugsmasse nach der Erfindung verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die in Überzugsmassen üblich sind. Derartige Zusätze sind übliche Pigmente, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bleikieselsäurechromat, Ruß, Talcum und Bariumsulfat. Es können auch farbige Pigmente zugegeben werden, wie Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chromgrün, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid. Auch andere Zusatzstoffe, wie Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Adhäsionspromotoren, Schmelzmittel, Flußmittel, Antioxidantien und dergleichen können in der Überzugsmasse vorhanden sein.

Die wäßrigen Überzugsmassen nach der Erfindung können durch übliche Verfahren aufgetragen werden, wie durch Streichen, Tauchen, Fließen, Walzen und Sprühen.

Nach dem Auftragen werden die Zusammensetzungen in der Regel getrocknet und durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur ausgehärtet, wobei ein harter, vernetzter Film entsteht Die Härtungsbedingungen hängen im Einzelfall von der besonderen Zusammensetzung der Überzugsmasse, der Natur des Substrats und der Dicke des Überzugs ab. Im allgemeinen sollte jedoch beachtet werden, daß die Härtungstemparatur nicht so hoch sein sollte, daß die Polyolkomponente vor der Vernetzung des Filmes verflüchtigt wird Aus diesem Grund sollte die Härtungstemperatur in der Regel 260⁰C nicht übersteigen, es sei denn für sehr kurze Zeiträume. Die übliche Härtungszeit schwankt in der Regel zwischen 5 und 45 Minuten. Beim Überziehen von Spulen können Härtungszyklen mit kurzen Zeiten und hohen Temperaturen benutzt werden.

Die Überzugsmassen auf wäßriger Basis gemäß der Erfindung können Feststoffgehalte im Bereich von 25 bis 70% haben. Die Feststoffe schließen das Mischpolymerisat, das Polyol und das verwendete harzartige Aldehydkondensationsprodukt und die gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffe, wie Pigmente, ein.

In den Versuchen A und B werden zwei Arbeitsweisen zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen vorhandenen Mischpolymerisats geschildert. In den Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich ίο etwas anderes angegeben ist.

Versuch A

Dieser Versuch erläutert die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines amidhaltigen Mischpolyme-

! 5 risats, das in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendet wird.

In einen mit einem Rückflußkühler, Heizeinrichtungen, Rührer, Thermometer und Einrichtungen zum Einleiten von Stickstoff ausgerüsteten Reaktor wurden 130,0 g Äthylenglycolmonoäthyläther und 325,0 g einer Ausgangsstoffmischung gegeben, die aus 58,6% Styrol, 15,0% Methylmethacrylat, 6,7% Acrylsäure, 19,7% N-(Butoxymethyl)acrylamid und 3,0% tert-Dodecylmercaptan bestand. Dieser Ansatz wurde dann unter Stickstoff zum Sieden unter Rückflußkühlung erwärmt (etwa 125° C). Nachdem die Rückflußkühlung begonnen hatte, wurden weitere 1063,0 g der gleichen Mischung der Ausgangsstoffe und 12,0 g alpha, alpha'-Azobis(isobutyronitril) in den Reaktor im Verlauf von 3 Stunden eingebracht Nach dieser Zugabe wurden insgesamt 5,1 g tert-Butylperbenzoat und 22£ g Äthylenglycolmonoäthyläther in drei gleichen Anteilen, d.h. je 1,7g tert-Butylperbenzoat und 7,5 g Äthylenglycolmonoäthyläther, im Verlauf von etwa 5 Stunden zugegeben, wobei die beiden ersten Portionen in Abständen von 1,5 Stunden eingeführt wurden. Am Ende dieses Zeitraumes wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach etwa 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung auf etwa 96° C erwärmt und es wurden 39,9 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Erwärmen bis zur Erreichung einer Temperatur von 108⁰C fortgesetzt und dann wurden 12,0 g eines nicht-ionischen, Alkylaryläthoxyäthanol-oberflächenaktiven Mittels zugegeben. Nach der Zugabe dieses oberflächenaktiven Mittels wurden noch 1845,Og entionisiertes Wasser in die Reaktionsmischung eingeführt

Die erhaltene Dispersion des amidhaltigen Mischpolymerisats hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 34,7%, eine Säurezahl von 15,7 und eine Viskosität von 185OcP. Das wäßrige Medium bestand aus 863% Wasser und 13,7% organische Lösungsmittel.

Versuch B

In diesem Versuch wird eine alternative Arbeitsweise für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines amidhaltigen Mischpolymerisats erläutert, bei der eine Polyätherpolyolkomponente als ein Teil des Polymerisationsmediums verwendet wird.

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, Heizeinrichtungen, Rührer, Thermometer und Einrichtungen zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden 3003 g eines 100% festen Saccharosepolyätherpolyols (hergestellt durch Umsetzung von 1,0 MoI Saccharose und 20,5 Mol Propylendioxid) mit einer Viskosität von etwa 650OcP und einer Hydroxylzahl von 325, 1373 g Diäthylenglycolmonome thy lather (DÄGMMÄ), 345,00 g einer Mischung von Ausgangs-

stoffen (»Ausgangsstoff Α«) enthaltend auf Basis der festen Monomeren 58,6% Styrol, 15,0% Methylmethacrylat, 6,7% Acrylsäure, 19,7% N-(Butoxymethyl)acrylamid, 3,0% tert.-Dodecylmercaptan und 1% alpha.alpha'-Azobis(isobutyronitril) und 6,0 g einer Ausgangsmischung (»Ausgangsstoff B«) enthaltend 25% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 62,5% entionisiertes Wasser und 12,5% Dimethyläthanolamin eingeführt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf etwa 105°C erwärmt und bei dieser Temperatur wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Das Erwärmen und das Hindurchleiten von Stickstoff wurden während dieses Zeitraumes unterbrochen. Nach der Beendigung der exothermen Umsetzung wurde das Erwärmen und die Einleitung von Stickstoff wieder aufgenommen und die Mischung wurde auf etwa 13O⁰C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 1049,0 g des Ausgangsstoffes A und 18,0 g des Ausgangsstoffes B in den Reaktor im Verlauf von etwa 3 Stunden eingebracht. Nachdem diese Zugabe beendigt war, wurden insgesamt 5,1 g tert.-Butylperbenzoat und 15,0 g DÄGMMÄ in den Reaktor in drei Portionen eingebracht, d. h. jedesmal 1,7 g tert.-Butylperbenzoat und 5,0 g DÄGMMÄ. Diese Zusätze wurden im Verlauf von etwa 5 Stunden in den Reaktor eingeführt, wobei die erste und die zweite Portion in Abständen von 1,5 Stunden eingebracht wurden. Nach dieser Zugabe wurden 46,0 g Dimethyläthanolamin in den Reaktor eingebracht. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 75° C abgekühlt und es wurden 2442 g entionisiertes Wasser in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und filtriert

Die erhaltene Dispersion des amidhaltigen Mischpolymerisats und des Saccharosepolyätherpolyols hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 34,1%, eine Viskosität von 1860 cP und eine Säurezahl von 13. Das wäßrige Medium bestand aus 87,6% Wasser und 12,6% organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 1

Diese Beispiele erläutern die Wirkung der Polyolkomponente auf die Eigenschaften der wäßrigen Überzugsmassen hinsichtlich des Aufplatzens bzw. der Bildung von Bläschen beim Verdampfen des Wassers und des Lösungsmittels. Bei diesem Beispiel wurden zuerst eine Vergleichsüberzugsmasse aus dem Mischpolymerisat der Dispersion von Versuch A hergestellt Dann wurde eine Testzusammensetzung hergestellt, indem ein Polyätherpolyol zu einer Probe der Vergleichszusammensetzung hinzugefügt wurde. Die Vergleichs- und die Testzusammensetzung wurden unter Verwendung vor üblichen Mischverfahren hergestellt Die Zusammensetzung der Formulierungen und die Eigenschaften waren wie folgt:

Bestandteile

Gewichtsteile
Vergleich Beispiel 1

Mischpolymerisatdispersion	146,5	109,0
von Versuch A
Pigmentpaste")	113,0	113,0
Saccharosepolyätherpolyolb)	-	37,5
10 „ Zusammen	259,5	259,0
Mischpolymerisat/Polyol-	100/0	50/50
binderverhältnis
Feststoffe insgesamt (%)	56,5	56,5
15 Viskosität (Sek.) Nr. 4	18	18
Ford-Becher

Eine Pigmentpaste, bestehend aus 66,7% Titandioxid, 25,9% Wasser, 3,8% Äthylenglycol, 3,2% eines Alkaryläthoxyälhanol-oberflächenaktiven Mittels, 0,3% eines silikonfreien Antischaummittels und 0,1% eines polymeren Netzmittels für Pigmente.

Ein Saccharosepolyätherpolyol mit einem Feststoflgehalt von 100%, einer Viskosität von 650OcP und einer Hydroxylzahl von 325, hergestellt durch Umsetzung von 1,0 Mol Saccharose mit 20,5 Mol Propylenoxid.

Diese Zusammensetzungen wurden zur Untersuchung ihres Verhaltens hinsichtlich des Laufens bzw. der Gardinenbildung auf vertikal angeordnete Stahlbleche mit einer Filmdicke von 30 Mikron aufgesprüht. Bei der Prüfung der Zusammensetzung wurde ein sehr starkes Laufen der Probe des Vergleichsversuches beobachtet, wogegen kein Laufen der Probe von Beispiel festzustellen war.

Beispiele 2—3

Diese Beispiele zeigen den Effekt des Polyols und des Aldehydkondensationsharzes auf das Verhalten der Oberzugsmasse hinsichtlich des Aufplatzens bei dem Verdampfen des Wassers und des Lösungsmittels. Bei diesen Beispielen wurde eine Vergleichsüberzugsmasse zuerst aus der Mischpolymerisatdispersion von Versuch A hergestellt Dann wurden Testzusammensetzungen zubereitet indem man Polyätherpolyol und ein Aldehydkondensationsharz (in diesen Beispielen ein Aminoplastharz) zu den Proben von der Vergleichszusammensetzung hinzugegeben wurde.

Die Vergleichs- und die Testzusammensetzungen wurden unter Benutzung von üblichen Arbeitsweisen hergestellt Die Zusammensetzung der Formulierungen und ihre Eigenschaften waren wie folgt:

Bestandteile	Gewichtsteile	Beispiel Nr.	97,4	3	86,5
	Vergleich	2
		113,0	113,0
Mischpolymerisatdispersion	146,5	33,8	30,0
von Beispiel A		7,5	15,0
Pigmentpaste3)	113,0	251,7	244,5
Saccharosepolyätherpolyolb)	-
Hexa(methoxymethyl)melamin	-
Zusammen	259,5

	Fortsetzung	26 44 120	Beispiel Nr.	14
13	Bestandteile		2
		45/45/10
	Gewichtsteile
Mischpolymerisat/Polyol/	Vergleich	58,0	3
Aminoplast-Binderverhältnis		19	40/40/20
Feststoffe zusammen (%)	100/0/0
Viskosität (Sek.) Nr. 4 Ford-Becher		59,5
56,5	20
18

^a) Eine Pigmentpaste, bestehend aus 66,7% Titandioxid, 25,9% Wasser, 3,8% Älhylenglycol, 3,2% eines Alkylaryläthoxyä'thanol-oberflächenaktiven Mittels, 0,3% eines siliconfreien Antischaummittel

und 0,1% eines polymeren anionischen Netzmittel für Pigmente.
") Ein Saccharosepolyätherpolyol mit einem Feststoffgehalt von 100% mit einer Viskosität von 650OcP und einer Hydroxylzahl von 325, hergestellt durch Umsetzung von 1,0 Mol Saccharose

mit 20,5 Mol Propylenoxid.

Diese Überzugsmassen wurden auf ihr Verhalten hinsichtlich des Laufens untersucht, indem sie auf vertikale Stahlbleche in einer Filmdicke von 30 Mikron aufgesprüht wurden. Bei dieser Prüfung traten beim Vergleichsversuch starke Lauferscheinungen auf, die zur Folge hatten, daß der Überzug nahezu von dem überzogenen Blech ablief, wogegen die Beispiele 2 und 3 gemäß der Erfindung kein Laufen zeigten.

Für das Prüfen der Bläschenbildung durch die Verdampfung von Lösungsmitteln oder Wasser wurden die Zusammensetzungen bei 30⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit auf Stahlbleche aufgesprüht, 5 Minuten schnellgetiocknet und 10 Minuten bei 149°C gehärtet. Die Bläschenbildung wurde gemessen durch Ermittlung der Dicke des trocknenden Filmes, der noch ohne Bläschenbildung hergestellt werden konnte. Unter Verwendung dieses Tests zeigt die Vergleichszusammensetzung, daß eine Dicke des trocknen Filmes bis zu 41 Mikron erreicht werden konnte, bevor eine Bläschenbildung auftrat. Bei den Überzugsmassen gemäß der Erfindung konnte ein trockner Film bis zu einer Dicke von 59 Mikron ohne Bläschenbildung erreicht werden.

Bestandteile

Gcwichlslcilc

Bestandteile	Gewichts
	teile
Mischpolymerisatdispersion	425,40
von Beispiel B
Pigmentpaste")	570,10
Saccharosepolyätherpolyol	56,70
von Beispielen 4-5
Hexa(methoxymethyl)melamin	28,40
Zusammen	1080,60

Mischpolymerisat/Polyol/ Aminoplast- 70/20/10

Binderverhältnis

Feststoffe insgesamt (%) 52,4

Sprühviskosität (Sek.) Nr. 4 Ford-Becher 20

Diese Zusammensetzung wurde auf Stahlbleche gesprüht und 20 Minuten bei 163°C gehärtet. Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Films untersucht; über diese Untersuchungen gibt die folgende Tabelle Aufschluß.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Polyätherpolyols und des Aldehydkondensationsharzes auf die Bläschenbildung durch Lösungsmittel und andere Eigenschaften der Überzugsmasse aus der Mischpolymerisat-Polyätherpolyol-Dispersion von Beispiel B. Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem die Mischpolymerisat-Polyätherpolyol-Dispersion von Versuch B mit einem Aldehydkondensationsharz und anderen Zusatzstoffen in üblicher Weise gemischt wurden. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

Tabelle

Bleistifthärte 4H-5H

Schlagzähigkeit, cm/kg
Direkt 55

Rückseite 11

Anfangsglanz

20° 23

60° 79

Wassereintauchung, 500

Raumtemperatur (h)

Feuchtigkeitsbeständigkeit (49 C) 500

Salzsprühung, 5% NaCl (h) 336

Lösungsmittel- oder Wasserbläschen- 58 Mikron bildung - 5 Minuten Schnelltrocknung (Dicke des trocknen Films ohne Bläschenbildung)

Wie diese Beispiele zeigen, wird durch die Zugabe des Polyols und des Aldehydkondensationsharzes zu dem Binder die Beständigkeit gegenüber der Bildung von Bläschen durch Verdampfung von Wasser oder Lösungsmitteln und das Laufen der Überzüge wesentlich verbessert, wodurch es möglich ist, dickere Filme aufzutragen. Außerdem besitzen diese Filme eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Feuchtigkeit und Salzsprühungen.

Ähnliche Ergebnisse wie in diesen Beispielen können mit anderen Mischpolymerisaten der charakteristischen Art erhalten werden. So kann man z. B. ein Mischpo-

lymerisat verwenden, das sich vor. N-(Butoxymethyl)-methacrylamid. Methacrylsäure, Acrylnitril, Sutylmethac.ylat und Äthylacrylat ableitet. Außerdem können verschiedene andere wasserlösiiche oder wasserdispergierbare Polyäther- oder Polyesterpolyole der angegebenen Art anstelle des Saccharosepolyätherpolyols verwendet werden. Zum Beispiel ist ein Polycaprolactonpolyol gut brauchbar mit einem Molekulargewicht von etwa 530, das man durch Umsetzung von 1,0 Mol Diäthylenglycol mit 3,7 Mol epsüon-Caprolacton erhält Ferner können verschiedene andere Aldehydkondensationshar'e und Mischungen solcher Harze anstelle von Hexa(me oxymethy!)me!amin verwendet werden. So ist z. B. eine Mischung von einem methylolienen Melaminformaldehydharz und einem Methylolphenoläther geeignet.

030 144/222

Claims (1)

Patentpnsprüche:

1. Überzugsmasse auf wäßriger Basis enthaltend einen im wäßrigen Medium dispergierten wärmehärtbaren filmbildenden Binder aus einem Mischpolymerisat eines methylolierten ungesättigten Amids, einer ungesättigten Carbonsäure und eires weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und aus einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder besteht aus

A) einem Mischpolymerisat aus

1) 10 bis 40 Gew.-% eines N-alkoxyalkylsubstituierten Amids der Formel