DE2055329A1

DE2055329A1 - Wasserlösliche Mischpolymerisate und ihre Verwendung in Anstnchmassen

Info

Publication number: DE2055329A1
Application number: DE19702055329
Authority: DE
Inventors: Robert Gabriel Glenolden Langsam Michael Allentown Pa Petrella (V St A )
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-10
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL7016453A; FR2069289A5; CA922035A; GB1328654A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Hn/ju - Case 267

Air Products and Chemicals, Inc. 1359 Chestnut Street Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.

Wasserlösliche Mischpolymerisate und ihre Verwendung in

Anstrichmassen

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Mischpolymerisate und diese enthaltende Anstrichmassen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Schutz- und Schmucküberzügen Anstriche zu verwenden. In jüngster Zeit haben Latexanstriche (Dispersionsanstriche) eine zunehmende Verwendung gefunden weil sie leicht aufgebracht werden können und andere erwünschte Eigenschaften haben. Ea wurde jedoch gefunden, daß die Latexanstrichüberzüge die Neigung haben, Flecken und Schmutz festzuhalten, wodurch die Überzüge weniger attraktiv werden und schwieriger sauberzuhalten sind. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Latexanstrichmasse, bei der diese Probleme nicht auftreten.

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Die Erfindung betrifft ein Fluorkohlenstoff-Mischpolymerisat, das mindestens ein Fluorkohlenstoffacrylmonomere und eine α,β-äthylenisch ungesättigte Garbonsäure enthalte Das Mischpolymerisat kann mit einem Stickstoff enthaltenden, ein Salz bildenden Mittel umgesetzt werden unter Bildung eines wasserlöslichen Salzderivates des Mischpolymerisats. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisate und die Salzderivate der Lösungs- oder Emulsionsmischpolymerisate haben sich als besonders geeignet zur Herstellung von Latexanetrichmassen erwiesen, die Oberflächen mit sehr erwünschten glatten Eigenschaften liefern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für die verschiedensten Latexanstrichmassen verwendet werden· Zu diesen Anstrichen gehören beispielsweise Innen- oder Außenanstriche, die glatte, halbglänzende und glänzende Oberflächen ergeben und allgemein anwendbar sind auf Substraten, wie z. B. Holz, Metall, Beton, Kunststoffen und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Fluorpräparatmassen können in den verschiedensten Latexanstrichen (Dispersionsanstrichen) verwendet werden, z. B. solchen, die gewöhnlich dafür bekannt sind oder im Handel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Hilfsstoffe (Trägerstoffe) wie z. B. 100 % Acry!polymerisate, Vinyl-Acryl-Mischpolymerisate, Vinylchlorid-Acry!mischpolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisateyinylacetate, Yinylacetatmischpolymerisate, z. B. solche, die Dibutylmaleat enthalten, und Styrol-Butadien-Latexmischpolymerisate enthalten. Diese Hilfsstoffe sind im allgemeinen in Wasser dispergiert, sie können jedoch auch in verschiedenen organischen Loeungemitteln, beispielsweiee Polyhydroxyalkoholen, itheralkoholen, Esteralkoholen und dergleichen,in geeigneter Weise dispergiert sein.

Die erfindungegemäfl verwendbaren Fluorkohlenstoffmiachpoly-

• ■

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merisate können hergestellt werden, indem man ein (cyclisches oder lineares) Fluorkohlenstoff-Acrylmonomeres mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure umsetzt. Diese Fluorkohlenstoffacrylmonomeren weisen vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens eine Perfluoralkyl- oder zwei Perfluoralkylengruppen auf. Beispiele für solche Acrylmonomeren sind solche Verbindungen, die (A) eine Perfluoralkyl-,w-Hydroperfluoralkyl-, substituierte oder unsubstituierte Perfluorcycloalkyl-, Perfluorisoalkyloder a-Hydroperfluorisoalkylgruppe an einem Ende und (B) eine polymerisierbare Acryl- oder Methacrylsäureestergruppe an dem anderen Ende aufweisen. Die beiden Gruppen können durch eine divalente zusammengesetzte Brückengruppe miteinander verbunden sein. Wenn solche Brückengruppen vorhanden sind, bestehen sie aus mindestens einem divalenten Rest aus der Gruppe der Alkylenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der nicht alkylierten Carbonamide-, N-Alkyl-Carbonamidoreste, der nicht alkylierten Sulfonamido-, N-Alkyl-Sulfonamidoreste, wobei mindestens einer dieser Reste ein Alkylenrest ist und nicht mehr als einer dieser Reste ein Carbonamido- oder Sulfonamidorest ist.

Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorkohlenstoffacrylmonomeren sind:

^ch₂ch₂o₂cc(ch₅)= ₇₅C₅
*c₄f₉(c-c₆f₁₀)ch₂o₂cch=ch₂

*c = eine alicyclische Struktur.

Die vorstehend genannten Fluorkohlenstoffacrylinonoineren werden mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt

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unter Bildung eines ein Fluorpräparat enthaltenden Mischpolymerisats. Zu diesen Säuren gehören sowohl die Monoals auch die Dicarbonsäuren und Beispiele sind die Acryl-, Mjbhacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar-, Crotonsäure und dergleichen·

Die oben beschriebenen Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach Lösungspolymerisations- und Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren. Wenn Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden, werden die kombinierten Monomeren zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% gelöst· Es kann eine Mischpolymerisations-* temperatur zwischen 25 und etwa 150°0, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 120⁰O angewendet werden· Als Mischpolymerisat ionsinitiator können verschiedene geeignete Katalysatoren, beispielsweise verschiedene Peroxyd- oder Azoverbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Eeaktionsmischung, verwendet werden.

Die Emulsionspolymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, daß die zu mischpolymerisierenden Monomeren in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert werden unter Bildung einer Emulsionskonzentration von etwa 5 bis etwa 50 %. Die Temperatur wird gewöhnlich auf 30 bis 90 0 erhöht, um die Mischpolymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators aus der Gruppe der verschiedenen Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen zu bewirken» Die Konzentration des für die Mischpolymerisation verwendeten Katalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und 2 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Als oberflächenaktives Mittel können zur Stabilisierung der Emulsion während ihrer Verarbeitung und während der Mischpolymerisation anioniache,

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kationische oder nicht-ionische Emulgiermittel verwendet werden, vorzugsweise wird Jedoeh ein oberflächenaktives Mittel des kationischen oder nicht-ionischen 0?yps verwendet· Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Mischpolymerisate werden nachfolgend als "Latexmischpolymerisate¹¹ bezeichnet.

Das Mischpolymerisat enthält vorzugsweise ein Yerhältnis von Pluorkohlenstoffacrylmonomerem zu α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure innerhalb des Bereiches von etwa 99:1 bis etwa 50*50 und vorzugsweise von etwa 95s5 bis etwa

Wenn es erwünscht ist, die wasserlöslichen Salzderivate der Erfindung herzustellen, werden die Mischpolymerisate, die wie vorstehend beschrieben entweder durch Lösungspolymerisationsverfahren oder durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, mit einem Stickstoff enthaltenden, ein Salz bildenden Reagens umgesetzt. Zu solchen salzbildenden Eeagentien gehören z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise Amine mit Alkylsubstituenten, in denen die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Dazu gehören auch durch Ammoniumhydroxyd substituierte cyclische Amine, z. B. Morpholin, mono-, di- und tricyclische Amine, Imidazole und substituierte Imidazole sowie Imidazoline und substituierte Imidazoline, in denen die Alkylgruppen der substituierten Imidazole oder Imidazoline nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten· Die oben genannten salzbildenden Agentien können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Erfindungsgemäß können nicht nur die Salzderivate der Emulsions- und Lösungsmischpolymerisate in Latexanstrichen verwendet werden, sondern es können auch die Latexmischpolymerisate in die Anstriche eingearbeitet werden, wobei ebenfalls gute Eigenschaften erhalten werden. Bevorzugt werden jedoch die Salzderivate der Lösungs- oder Latexmischpolymeri-

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— ο —

sate zur Erzielung der besten Ergebnisse verwendet.

Anstrichmassen werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt· So wird beispielsweise ein Innenraumwandanstrich hergestellt, indem man (1) abgemessene Mengen von Wasser, Dispergiermittel, Eindickungsmittel und Benetzungsmittel miteinander mischt und die dabei erhaltene Mischung mit einer geeigneten Mischung (2) vermischt, die ein Antischaummittel, ein Koalesziermittel, ein Naßkantenmittel (wet edge agent) und ein bakteriostatisches Mittel

P enthält· Die Mischung (2) wird im allgemeinen langsam zu der Mischung (1) unter Rühren zugesetzt. Sas Gemisch aus (1) und (2) wird einer dritten Mischung zugesetzt, die ein primäres Pigment (z. B. TiO₂), ein !Fonstreckmittel und ein trockenes Deck- oder Glättungsmittel, wie z. B. SiOp, enthält. Das dabei erhaltene Gemisch wird etwa 15 Minuten lang mit hoher Scherwirkung gemischt und anschließend mit geringerer Mischgeschwindigkeit gemischt, wobei während dieser Zeit weitere Mengen an Eindickungsmittel und Antischaummittel zugesetzt wordene Während des Mischens mit langsamer Geschwindigkeit wird auch die geeignete Latexbasis oder der Hilfsstoff zugegeben· Erforderlichenfalls

^ kann auch weiteres Wasser zugesetzt werden und wenn eine pH-Werteinstellung erforderlich ist, kann eine geeignete Base, beispielsweise Ammoniak, verwendet werden»

Die vorstehend beschriebenen Latexmischpolymerisate und die Salzderivate der Lösungs- und Latexmischpolymerisate werden vorzugsweise zu einer Latexanstrichmischung als Teil des Dispergiermittels wie in der obigen Stufe (1) angegeben zugesetzt. Es ist jedoch klar, daß die Verbindungen auch zugesetzt werden können, nachdem die Anstrichmischung vollständig formuliert worden ist. Es wurde gefunden, daß gute Anstrichmassen erhalten werden, wenn das Latexmischpolymerisat oder die Salzderivate der Lösungs- und Latex-

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mischpolymerisate in einer Menge von 0,1 bis etwa 1,2 Gew.-%, bezog-1 auf den Gesamtfeststoffgehalt des Anstrichmittels, vorhanden sind«

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die jeweiligen Mischpolymerisate und Salzderivate der Erfindung der Latexanstrichmasae zugesetzt werden, eine verbesserte, attraktive und dauerhafte behandelte Oberfläche erzielt wird. Um eine Anhäufung von Schmutz und Flecken auf den bisher bekannten Latexanstrichoberflächen zu vermeiden, sind verschiedene Verfahren und Formulierungen entwickelt worden, beispielsweise Formulierungen, die selbsteinstäubende Oberflächen liefern und wobei anschließend auf das Finish klare Lacke und/oder Glasuren usw. aufgebracht werden. Durch die vorliegende Erfindung werden solche Verfahren überflüssige

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisat wurde folgendermaßen hergestellt!

In einen mit einem Rührer, einem Tropf trichter und einem ßückflußkühler versehenen 250 ml-Dreihals-Eundkolben wurden 100 ml 1,4—Dioxan gegeben. Das Dioxan wurde zum fiückfluß erhitzt und aus dem Tropftrichter wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung zugetropft, die bestand aus

Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat 40 g

Methacrylsäure 10 g

n-G^^cSECa-DoaecyMercaptan) 2 ml

Di-t-butylperoxyd 3

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Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang unter Eückfluß gekocht. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das dabei erhaltene Polymerisat wurde isoliert©

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 40 g Undecafluorcyclohexancarbinol-methacrylat und 10 g Methacrylsäure mischpolymerisiert·

Beispiel 5

In einen mit einem getrennten Aufsatz rersehenen, gerührten Reaktor wurden eingeführt:

ündecafluorcyclohexancarbinolacrylat 22,5 g

Methacrylsäure 2,5 g

Tetrahydrofuran (TEF) 175 ml

n-C^2H₂₅SH 1,5 ml

Benzoylperoxyd 0,5 g

Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Nach 1 1/2, 3 und 4 1/2 Stunden wurde eine Mischung aus 0,5 g Benzoylperoxyd und 5»0 »1 THJ¹ in den Reaktor eingespritzt· Nach 6 Stunden wurde der Reaktor abgekühlt und das Polymerisat isoliert.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt;

Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat 45 g

Methacrylsäure 5g

ⁿ"°12^H25^SH 1,5

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Von dieser Mischung wurden 15 g zu 125 ml Wasser und 5 g einer 28 %igen Natriumlaurylsulfatlösung in einem init einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, Die Mischung wurde gerührt und 30 Minuten lang mit einem N₂-Strom gespülte Dann wurden 0,25 S (HH^gSgOg ^und °»²-* ^ε Natriumbisulfat zugegeben· Diese Mischung wurde bei 30⁰C gerührt und der restliche Teil der Mischung (35 s) wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben und die Temperatur wurde auf 60⁰O erhöht. Nachdem die gesamte Mischung zugegeben worden war, wurde die Temperatur schnell von 60 auf 90 bis 92⁰O erhöht und 30 Minuten lang bei diesem Wert gehalten. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat wurde isoliert«

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihals-Rundkolben wurden 100 g m-Xylol gebracht. Das m-2ylol wurde zum Rückfluß erhitzt und unter Rühren wurde innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen zugegeben:

Undeeafluorcyclohexancarbinolacrylat 25 g

Acrylsäure 25 g

Di-t-butylperoxyd 3 g

O 5 g

Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat wurde isoliert.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurden mitein-

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ander mischpolymerisiert:

Heptaflupr(n-propyl)carbinolacrylat 40 g

Methacrylsäure 10 g

Beispiel 7

In einen mit einem Bohrer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter rersehenen 250 ml-Dreihals-Rundkolben wurden 75 β m-Xylol gegeben. Das m-Xylol wurde zum Rückfluß er-' hitzt und aus dem T_ropftriehter wurde innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden zu dem unter Rückfluß siedenden Xylol tropfenweise eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen ■ugesetzt:

Undecafluorcyclohexancarbinolmethacrylat 45,0 g

Methacrylsäure 5,0 g

Bt-C₁₂H₂₅SH 4,0 g

Di-t-butylperoxyd 2,0 g

Das Kochen unter Rückfluß wurde weitere 3 Stunden lang fortgesetzt· Das Polymerisat wurde auf 61⁰C abgekühlt und es wurden 25 g absolutes Äthanol zugegeben·

109821 /206A obig»**¹-

Beiepiele 8-18

CD CD OD

ro ο co

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Monomeren verwendet wurden:

Beispiel Nr.	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
BA	45
OA		40	45
GA				42,5
HG₅MA					35	45
HC₁₁A							45
6I¹KA								35	^7,5
PA										40
nBA											40
MAA	5		5	7,5		5	5		2,5^	10	10
AA		10			15			15

- Heptafluor(n-propyl)carbinolacrylat

- Pentadecafluor(n-heptyl)carbinolacrylat

- Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat -5-Hydrooctafluor(n-butyl)carbinolacrylat

SFKk -Bis-(trifluormethyl)carbinolacrylat
PA - Pentafluoräthylcarbinolacrylat

nBA - Perfluor-4-(n-butyl)cyelohexancarbinolacrylat

HO_nA -11-Hydroeicosafluor(n-decyl)carbinolacrylat ^MAA " Methacrylsäure

AA - Acrylsäure

ro ο cn cn co

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Reaktor beschickt mit

Heptafluor(n-propyl)carbinolacrylat 10 g

Undeeafluorcyclohexancarbinolacrylat 10 g Methacrylsäure 5 g

H-G₁₂H₂₅SH 1,5 ml

Benzoylperoxyd 0,5 S

Tetrahydrofuran 175 ml

Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 75°C gerührte Nach 1 1/2, 3 und 4 1/4 Stunden wurde eine susätzliche Portion von 0,5 g Benzoylperoxyd zugegebene Die Eeaktionsmischung wurde abgekühlt und das Polymerisatprodukt wurde isoliert·

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das Undeoafluorcyclohexancarbinolacrylat durch 40 g Pentadecafluorheptyl-N-äthylsulfonamidoäthylacrylat ersetzt wurde·

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat und die Methacrylsäure durch 40 g Undecafluorcyclohexan-(N-tert«-butyl)carboxamido-N-(2-äthyl)acrylat und 10 g Acrylsäure ersetzt wurden·

Beispiel 22

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das ündecafluorcyclohexancarbinolacrylat und die Methacrylsäure durch 40 g 1,1 ^^-Tetrahydro-heptadecafluordecylmethacrylat

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und 10 g Acrylsäure ersetzt wurden©

Die Umwandlung der Mischpolymerisate in das Salzderivat auf die oben beschriebene Art und Weise ist in den folgenden

Beispielen erläuterte Beispiel 23 -

Eine Probe des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Produkts wurde getrocknet, d. h„ in einem Buchi-Rotationsverdampfer, einer Vorrichtung, die das Probematerial unter Rotation unter Vakuumbedingungen zur Erzielung der Vakuumtrocknung enthält, von Lösungsmittel praktisch vollständig befreit. Eine 2,8 g-Probe des getrockneten Mischpolymerisats, das aus 80 Gew.-% Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat und 20 Gew.-% Methacrylsäure bestand, wurde zu einer wäßrigen Lösung von 2,0 g Triäthanolamin in 10 g entsalztem Wasser zugegeben» Unter schwachem Rühren wurde die Umsetzung des Polymerisats mit dem Amin zur Herstellung des Salzes vervollständigt, wobei anschließend eine stabile Lösung erhalten wurde«

Beispiel 24

Eine 6,0 g-Probe des in Beispiel 23 hergestellten getrockneten Mischpolymerisats wurde zu einer Lösung von 2,2 g MH^OH (28 #ig) in 20 g entsalztem Wasser zugegeben. Mit dieser Menge an verfügbarem HH^OH war die Salzbildung unvollständig, was durch das Vorliegen einer Dispersion in der schwach gefärbten Lösung gezeigt wurde. Nach Zugabe vom 3 g Triäthanolamin war die Umsetzung vollständig, was daraus hervorgeht, daß eine klare Lösung erhalten wurde.

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Beispiel 25

Eine Probe des nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellten Mischpolymerisats wurde wie in Beispiel 25 getrocknet. Ein Teil des getrockneten Polymerisats, ein Mischpolymerisat aus 80 % Undecafluorcyclohexancarbinolmethacrylat und 20 % Methacrylsäure, wurde in einer Menge von 4,7 g verwendet und zu einer wäßrigen Lösung von 4,0 g Triethanolamin in 10 g entsalztem Wasser zugegebene Die Mischung wurde schwach gerührt und die Reaktion des Polymerisats mit dem Amin lief leiöfet ab unter Bildung einer wasserklaren stabilen Lösung des Mischpolymerisatsalzes«

Beispiel 26

Eine 8,0 g-Probe des nach Beispiel 25 hergestellten getrockneten Mischpolymerisats wurde zu einer Lösung von 4,0 g NH^OH (28 %ig) in 50 g entsalztem Wasser zugegeben» Das Salzderivat des Mischpolymerisats wurde nach der weiteren Zugabe einer wäßrigen Lösung von 4 g Triethanolamin in 20 g entsalztem Wasser hergestellt«

Beispiel 27

Das wie in Beispiel 19 hergestellte Produkt wurde wie in Beispiel 23 beschrieben getrocknet« Von dem getrockneten Produkt, einer gemischten Mischpolymerisatmasse aus 40 % Heptafluor(n-propyl)carbinolacrylat, 40 % Perfluorcyclohexylacrylat und 20 % Methacrylsäure, wurden 4,1 g zu einer wäßrigen Lösung von 4,0 g Triethanolamin in 40 g entsalztem Wasser zugegeben· Unter Rühren trat innerhalb eines bestimmten Zeitraums die Bildung des Polymerisatsalzes auf»

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Beispiel 28

Eine _0 g-Erobe des in Beispiel 23 hergestellten, getrockneten Mischpolymerisats wurde in einen Erlenmeyer-Kolben mit 30 g entsalztem Wasser gegeben· Es wurde eine wäßrige Lösung von 6,0 g Diisobutylamin und 20 g entsalztem Wasser hergestellt und in den Kolben gegeben. Beim Rühren entstand das Mischpolymerisatsalz, was an der Bildung einer klaren Lösung zu erkennen warο

Beispiel 29

3 Gewichtsteile des wie in Beispiel 23 hergestellten, getrockneten Mischpolymerisats wurden in einen Kolben mit 12,2 Gewicht st eüen entsalztem Wasser gegebene In den Kolben wurden 1,7 Gewichtsteile HH^OH (28 %ige Konzentration) gegeben. Die Mischung wurde gerührt bis die Mischpolymerisatsalzbildung beendet war_e Das Salz war wasserlöslich.

Beispiel 30

3 Gewichtsteile des wie in Beispiel 25 hergestellten, getrockneten Mischpolymerisats wurden in einen Kolben mit 12,0 Gewichtsteilen Wasser gegebene In den Kolben wurde 1 Gewichtsteil Triäthylamin gegeben. Die Mischung wurde gerührt und es entstand ein in Wasser Tollständig lösliches Mischpolymerisat.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 6 Gewichtsteilen des wie in Beispiel 23 hergestellten, getrockneten Mischpolymerisats, 20 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 1,3 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Ithylamin (70 %ig) wurde in einem Kolben gerührt bis die Mischpolymerisatsalzbildung beendet war.

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BeJBpiel 32

Eine Mischung aus 6 Gewichtsteilen des wie in Beispiel 25 hergestellten, getrockneten Mischpolymerisats, 30 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 1,3 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Äthylamin (70 %ig) wurde in einem Kolben hergestellt und gerührt bis die Mischpolymerisatsalzbildung beendet war.

Beispiel 33

Eine 30 g-Probe des wie in Beispiel 23 hergestellten, getrockneten Mischpolymerisats wurde in einen Kolben mit 40,7 S entsalztem Wasser gegeben. In den Kolben wurde eine wäßrige Lösung gegeben, die aus 4,1 g Triethylendiamin und 13tO g entsalztem Wasser bestand. Die Analyse des dabei erhaltenen Produkte zeigte, daß die Mischpolymerisatsalzbildung beendet war, obwohl die fertige Lösung leicht trübe war_e

Beispiel 34

20 Gewichtsteile des Mischpolymerisats des Beispiels 1, das wie in Beispiel 23 getrocknet worden war, wurden in einen Behälter mit 30 Gewichtsteilen entsalztem Wasser gebracht. Zu diesem wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die aus 4,5 Gewichtsteilen 2-Äthylimidazol in 20 Gewichtsteilen entsalztem Wasser bestand. Die Mischung wurde gerührt bis die Mischpolymerisatsalzbildung beendet war und eine klare Lösung erhalten worden war.

Beispiel 35

Das Verfahren des Beispiels 34 wurde wiederholt, wobei das 2-Ithylimidazol durch 3,2 Gewichtsteile ImidazoI ersetzt wurde· Die Salzbildung zeigte sich durch eine klare Lösung·

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Beispiel 36

In einem Behälter wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

25 Gewichtsteilen des getrockneten Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 100 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 5,7 Gewichtsteilen Morpholin

Bei schwachem Rühren bildete sich das Mischpolymerisatsalz und die fertige Lösung war klar und hatte eine sehr geringe Färbung*

Beispiel 37

Das Verfahren des Beispiels 36 wurde wiederholt, wobei diesmal das getrocknete Mischpolymerisat des Beispiels 2 verwendet wurde· Die Mischpolymerisatsalzbildung wurde an Hand eines leicht gefärbten Produktes nachgewiesen.

Beispiel 38

Eine Probe des in Beispiel9 hergestellten Mischpolymerisats, das wie in Beispiel 23 mit Hilfe des Rotationsverdampfers getrocknet worden war, wurde in einer Menge von 17t5 Gewichtsteilen verwendet und in einen Behälter mit 40 Gewichtsteilen entsalztem Wasser gebracht. Dem Behälter wurde eine wäßrige Lösung von 2,8 Gewichtsteilen einer Äthylaminlösung (Konzentration 70 % in Wasser) in 10 Gewichtsteilen entsalztem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Mischpolymerisatsalzbildung beendet war und eine klare Lösung erhalten worden war_o

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Beispiele 39-46

Analog zu dem in Beispiel 38 beschriebenen Verfahren wurden die Xthylaminsalze der Mischpolymerisate der Beispiele 3, 5* 8, 11» 13, 20, 21 und 22 hergestellt. In Jedem Falle wurde eine klare Lösung erhaltene

Beispiel 47

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Mischpolymerisat aus Perfluorcyclohexanacrylat-2-Äthylhexylacrylat-iMethacrylsäure hergestellt:

Undecafluorcyclohexanacrylat 40 g

2-JLthylhexylacrylat 5 g

Methacrylsäure 5 g

Wasser 125 6

Natriumlaurylsulfat (28 %ige Lösung) 5 g

(NH₂^₂Og 0,25 g

NaHSO, 0,25 g

Der Gesamtgeststoffgehalt des Mischpolymerisats betrug 26,5 6«

Die Latexmischpolymerisate der Beispiele 4 und 47 und die Mischpolymerisatsalze der Beispiele 23 bis 46 stellen ausgezeichnete Zusätze für Anstriche zur Verbesserung der Haltbarkeit und der Beständigkeit gegen Fleckenbildung des Anstrichs dar·

Beispiel 48

Typische erfindungsgemäße Anstrichmassen werden hergestellt, indem man 3 bis 10 Gewichtsteile der Latexmischpolymerisate der Beispiele 4 oder 4? oder der Mischpolymerisatsalze der

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Beispiele 23 bis 46 den nachfolgend angegebenen Anstrichen A, B oder 0 zugibt«

Gewichtsteile

Bestandteile	Anstrich A	Anstrich B	Anstrich G
Wasser	78,4	99	78,1
Gelluloseeindickungsmittel (2 %ige Lösung)	163,5	156	163,5
Benetzungsmittel	1,2	2,5	1.2
Antischaummittel	1,8	1,8	1,8
Koalesziermittel	18,0	4,2	18,0
Naßkantenmittel	9,0	15,0	9,0
Anti-Mehltaufungicid	0,6	3,0	0,6
TiO₂	108,0	135,0	108,0
Natürliches SiO₂ (Talk)	31,5	60,0	31,5
Oalcinierter Ton	78,0	«m	78,0
Synthetisches SiOp	16,2	mm	16,2
100 % Acrylharz	155,0	-	155,0
NH₄OH	1,0		1,0
Dispergiermittel	6,0	5,0	6,0
TiOp-Kreidemittel		15,0

Äthylen-Vinylac etat-Emulsions ■ harz

Polyvinylchlorid

180,0

55,0

Patentansprüche ζ

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliches Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß ·θ aus mindestens einem Fluorkohlenstoffaerylmonomeren
und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure oder einem Ski» dieses Mischpolymerisats mit einem Stickstoff enthaltenden, salzbildenden Mittel besteht.

2· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohiastoffacrylmonomere Undecafluoroyclohexancarbinolacrylat ist.

5. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere Undecafluorcyclohexancarbinolmethacrylat ist.

4-0 Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere Pentadecafluor(n-heptyl)-carbinolacrylat ist·

5. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere 5-Hydrooctafluor(nbutyl)carbinolmethacrylat ist·

6· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pluorkohlenstoffacrylmonomere Pentadecafluorheptyl-N-äthyl-sulfonamido-äthylacrylat ist·

?· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere ündecafluorcyclohexan(ntert•-butyl)-carbonamido-H-(2-äthyl)acrylat ist.

8. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere 1,1,2,2-Tetrahydroheptadeeafluordecylmethacrylat ist.

1 0 9 8 2 1 / 2 0 6 A original inspected

9· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere eine Mischung aus Heptafluor(n-propyl)earbinolacrylat und Undecafluorcyclohexancarbinolacrylat ist·

10. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pluorkohlenstoffacrylmonomere Perfluor-4-(n-butyl)-oyclohexancarbinolacrylat ist _o

11· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffacrylmonomere Bis(trifluormethyl)-carbinolacrylat ist,

12· Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Garbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist«

13· Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Stickstoff enthaltenden, ein Salz bildenden Mittel um Ithylemamin, Triethanolamin, Triethanolamin und Ammoniumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Triethylendiamin, Diisobutylamin, Ithylimidazol, Imidazo1 oder Morpholin handelt·

Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Latexmischpolymerisat ist«

15· Anstrichmasse, die ein Pigment und einen Hilfsstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfestoff das Latexmisohpolymerisat gemäß Anspruch 14 oder das Mischpolymerisat sals gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält·

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