DE2327768A1

DE2327768A1 - Waessrige copolymerdispersion und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2327768A1
Application number: DE2327768*A
Authority: DE
Inventors: Kazys Sekmakas
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1972-06-01
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1973-12-13
Also published as: SE393619B; FR2186498B1; GB1435194A; FR2186498A1; JPS5925804B2; CA1003143A; NL7307482A; US3862075A; IT980124B; JPS49100177A

Description

"Wäßrige CopolymerdispersiorL und ?erfahren au ihrer Her~

Die Erfindung "bezielit sich auf stabile v;äßrige Disperaionen und der Copolymerisate von Monoäthylraonoiaeren und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung- in Abwesenheit eines Emulgiermittels;

Die Herstellung von Übei'zugssystemen in Form von stabilen wäßrigen Emulsionen ist bekannt; man polpaerisiert zu diesem Zweck monoäthylenische Monomere in wäßriger Emulsion zu Polyuerteilchen Von hohem Molekulargewicht (50 000 und höher), die im wäßrigen Medium in stabiler Suspension gehalten werden durch ein oberflächenaktives Mittel (Emulgier-

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mittel), das sich an die Teilchen ansetzt und sie während der Polymerisation und danach voneinander getrennt hält.

Diese "bekannten wäßrigen Emulsionssysteme weisen jedoch viele llachteile auf. So bedingt die Anwesenheit des Emulgators eine starke Tendenz zum Schäumen.beim Gebrauch. Außerdem mach en das hohe Molekulargewicht, die Anwesenheit von Emulgator im Endfilm und die Tendenz der Emulsion, nach dem Auftragen und Härten noch Lücken und Perforierungen aufzuweisen, es nöiig, in der Praxis die Filme dicker aufzutragen als erwünscht, um einen entsprechenden Schutz für.die Unterlage sicherzustellen. Außerdem zeigen diese Emulsionen im allgemeinen ein nicht ausreichendes rheologisches "Verhalten in Vorrichtungen aur Beschichtung von Spulen und wenn das Beschichtiingsmaterial in der Vorrichtung . eingetrocknet ist, ist diese schwierig zu reinigen.

Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß wäßrige Dispersionen zur "Verfügung gestellt, die Copolymere von mittlerem Molekulargewicht (10 000 bis'50 000) enthalten-und bei denen die Tendenz zur Schaumbildung stark verringert ist, während die abgelagerten Filme besonders widerstandsfähig gegen Korrosion sind^ so daß die Unterlagen durch Filme, Vielehe viel dünner sind als die bisher benötigten, ausreichend geschützt sind. Man erhält aus den erfindungsgemäßen Dispersionen außerdem eine sehr gute Beschichtung für Spulen und die hierzu verwendete Vorrichtung ist relativ leicht zu reinigen, da die Überzugsmasse nicht so leicht antrocknet. Andere bedeutende Vorteile, welche die erfindungsgemäßen Dispersionen von den für diesen Zweck bekannten Lösungen unterscheiden und auf die noch zurück zukommen ist, sind ein geringerer Lösungsmittel verbrauch und eine besonders

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hohe Widerstandsfähigkeit der Anstriche und Beschichtungen gegen Stoß und Schlag.

Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen löst man monoäthylenische Monomere einschließlich etwa' 1 "bis JO Gew.-/o monoäthylenischer- Carbonsäure in einem flüssigen Gemisch, das einen niedrig—molekularen mehrwertigen Alkohol enthält und dispergiert die so erhaltene Mischung in V/asser, dem man sie vorzugsweise stufenweise zusetzt. Die Dispersion enthält einen Freiradikal-Polymerisations— katalysator, manchmal als Initiator bezeichnet, der vorzugsweise in der wäßrigen Phase der Dispersion gelöst ist. Das dispergierte flüssige Gemisch wird in die Dispersion, die den Katalysator enthält, bei erhöhter Polymerisationstetneratur eingerührt und man rührt solange weiter, bis die Polymeri- ' sation beendet ist und man eine Dispersion von Copolymerteilchen in Wasser erhalten hat. Normalerweise ist es " ■ wünschenswert, die Stabilität der Dispersion zu erhöhen, um ein längeres Lagern zu ermöglichen,und dies erreicht man dadurch, daß man das Copolymer mindestens teilweise neutralisiert, indem man dem Gemisch eine Base zugibt, welche mit dem Säuregehalt des Copolymers reagiert. Wenn das Copolymer Amin-Funktiönalität enthält, so kann Säure, z.B. Essigsäure, zur neutralisation verwendet v/erden.

Vorzugsweise fügt man eine Stickstoffbase, insbesondere ein Amin, zu, um den Säuregehalt des Copolymers mindestens teilweise zu neutralisieren.

Auf diese V/eise erhält man Dispersionen, die auch in Abwesenheit eines Emulgiermittels (oberflächenaktiven Mittels) ■ stabil sind, obgleich man auch kleine Mengen Emulgiermittel zu-

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setzen kann, ohne daß man alle Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens einbüßt.

■Der Dispersion kann eine kleine Menge eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, z.B. 2-Äthoxyäthanol, zugesetzt werden, um beim nachfolgenden Gebrauch das Zusammenfließen der Teilchen zu unterstützen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht nötig und allenfalls benötigt man weniger als 10 % Lösungsmittel, berechnet auf das Copolymergewicht.

Es sei daran erinnert, daß die zu copolymerisierenden Stoffe monoäthyienische Monomere sind und im folgenden sind prozentuale Anteile, wenn nicht anders bemerkt, stets auf das Gesamtgewicht dieser Monomeren bezogen.

Bei der Emulsionspolymerisation haben die sich bildenden Polymerteilchen normalerweise einen Durchmesser von weniger als 0,5 /um. Im vorliegenden Fall sind die Teilchen jedoch größer und haben praktisch einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 5/um· Trotzdem fließen die Teilchen nach dem Aufbringen und Verdampfen des Wassers in der Wärme zu einem glatten und geschlossenen TiIm zusammen. Wie bereits bemerkt, ist das Molekulargewicht niedriger als bei der Emulsionspolymerisation und liegt bei 10 000 bis 50 000.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich ohne weitere Modifikation verwenden und bilden kontinuierliche ' Filme, die geschmeidiger und widerstandsfähiger gegen Stoß sind als Filme aus Lösungscopolymeren der gleichen Monomeren, eine Verbesserung, die auf das höhere Molekulargewicht zurückzuführen ist. Bei dem gewöhnlichen Verhältnis

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der Monomeren untereinander sind die Pilme verhältnismäßig weich und sehr schmiegsam, man kann die Monomeren jedoch auch so vjähien, daß man härtere Polymere mit höherer Glasübergangstemperatur erhält. ITormaleriireise wählt man die Monomeren so, daß die Glasübergangstemperatur mindestens etwa -1°C beträgt. Außerdem wird den erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise ein im Wasser dispergiefbares Aminoplastharz zugefügt, wodurch ein Härtungspotential für die Bildung von filmen von größerer Härte und Lösungsmittelbeständigkeit bereitgestellt wird«. Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen genügen geringere Anteile Aminoplast-· harz als bei den Lösungscopolymeren, was wahrscheinlich auf dem höheren Molekulargewicht beruht, das man bei der Dispersionspolymerisation erhält.

Was im einzelnen die mehrwertigen Alkohole von niedrigem Molekulargewicht betrifft, die erfindungsgemäß verwendet werden können, so kann man beliebige organische mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 6 .000 verwenden.· liach unten ist das Molekulargewicht nicht begrenzt und man kann mit Vorteil auch Äthylenglykol, den mehrwertigen Alkohol mit dem niedrigsten Molekulargewicht, verwenden. Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind aliphatisch^ Polyäther und diese haben vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität von etxira 2 bis 4, obgleich auch mehrwertige Alkohole mit höherer Punktionalitat, wie Sorbit, verwendungsfähig, wenn auch weniger bevorzugt sind. Als Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare mehrwertige Alkohole seien genannt: Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycql 4-25, Polypropylen-

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glycol 1025, Polypropylenglycol 2025» Hexylenglycol, 2-Methyl-2-äthyl~1, J-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, 1.,2,6-Hexantriol, Thiodiglycol und Esterdiol der Formel HOCH₂C(CH₃)₂~CH₂OCOG(OEU)₂-CH

Bevorzugt sind unter den mehrwertigen Alkoholen diejenigen mit höherer Funktionalität, wie Glycerin und Pentaerythrit und ihre Polyäther, die beispielsweise durch Umsetzung von Äthylen- oder Propylenoxid mit dem dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol hergestellt werden können. Besonders bevorzugt sind Polyäther von Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit, die ein Molekulargewicht von 300 bis 5OOO aufweisen.

Bevorzugt sind zwar die gänzlich organischen mehrwertigen Alkohole, jedoch kann auch ein Teil des Holeküls anorganisch sein, wie dies z.B. der JFaIl ist bei mehrwertigen Alkoholen, die durch Umsetzung eines Honoepoxides, wie Äthylen- oder Propylenoxid mit Phosphorsäure oder Bensolphosphonsäure hergestellt sind, oder auch mehrwertige Alkohole, die auf gleiche Weise erhalten wurden unter Anwendung der Eeaktion von einem der oben genannten Glycole anstatt dem gesamten oder, einem Teil des Monoepoxides. Auch hier ist der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Polyäther.

Übrigens sei bemerkt, daß oberflächenaktive Mittel Moleküle sind, die einen hydrophoben und einen hydrophilen Teil aufweisen. Eicht ionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. Äthylenoxidaddukte eines langkettigen einwertigen Alkohols, die ein Molekül mit sowohl einem hydrophoben wie einem hydrophilen Ende aufweisen und daher Fetzmittelwirkung

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haben. Erfindungsgemäß wird ein mehrwertiger Alkohol verwendet, der ein Molekül mit einer Mehrzahl an hydrophilen Teilen zur Verfügung stellt. Infolgedessen kann man die erfindungsgemäß'verwendeten mehrwertigen Alkohole nicht unter die oberflächenaktiven Mittel einreihen und sie sind für diesen Zweck auch nicht geeignet".

Der oben erwähnte mehrwertige Alkohol wird in einer Menge von mindestens 0,5 %_t vorzugsweise mindestens 2 %, "berechnet auf das Gewicht der monoäthylenischen Monomeren, die eop'olymerisiert werden sollen, verwendet. Diese Monomere sind vorzugsweise frei von irgendwelchen funktioneilen Gruppen, die unter den Bedingungen der Polymerisation mit den Hydroxygruppen im mehrwertigen Alkohol'reaktionsfähig sind. Die mehrwertigen Alkohole können auch in etwas größeren Anteilen verwendet werden und man kann z.B. 15 bis 20 % und sogar mehr vertuenden, obwohl dies nicht besonders zweckmäßig ist. Praktisch verwendet man nur soviel mehrwertigen Alkohol wie notwendig ist, um das flüssige Gemisch, das bei der Polymerisation verwendet wird,zu bereiten und der wäßrigen Dispersion die gewünschte Stabilität zu verleihen. Praktisch verwendet man vorzugsweise 3 bis 12 % mehrwertigen Alkohol, obwohl auch Mengen bis zu etwa 50 % im Eahmen der Erfindung liegen.

Erfindungsgemäß werden die monoäthylenischen Monomeren mit dem mehrwertigen Alkohol zu einem flüssigen Gemisch kombiniert. Die flüssige Natur des Gemisches gestattet, daß dieses durch Verrühren oder Schütteln mit Wasser im Reaktor aufgebrochen wird, so daß man die gewünschte Teilchengröße, z.B. 0,5 bis 5/Vuii, erhält. Es sei darauf. hingewiesen, daß einige der monoäthylenischen Monomeren, wie Styrol, -

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selbst flüssig sind und die Verwendung solcher flüssiger Monomeren erleichtert die Herstellung des gewünschten flüssigen Gemisches. Auch der Lösungsgrad muß "bei Polymerisationstemperatur gemessen werden, so daß Monomere, wie Fumarsäure, die bei Raum temperatur kaum löslich sind, verwendet werden können$*eil sie sich zur Zeit der Polymerisation in dem heißen wäßrigen System lösen .Vorzugsweise ist jedoch der mehrwertige Alkohol selbst bei Raumtemperatur flüssig.

Die Auswahl unter den monoäthylenisehen Monomeren, die verwendet werden können, ist sehr groß und ganz allgemein können sämtliche Monomeren, die für Acrylsäurecopolymere verwendet v/erden können, auch hier verwendet werden. So sind z.B. vinylaromatisch^ Monomere, wie Styrol und dessen Homologe, wie Vinyltoluol, sehr gut verwendbar,x-jobei man im allgemeinen solche Monomere, die beim Homopolymerisieren zu harten Polymeren führen, durch Alkylacrylate und Methacrylate mit zwei oder mehr C-Atomen in der Alkylgruppe ausgleicht, die beim Homopolymerisieren weiche Polymere ergeben. Abgesehen von den bereits genannten Monomeren sind erfindungsgemäß Methylmethacrylat und Acrylnitril besonders zweckmäßig. Ester von Acryl- oder Crotonsäure sind besonders erwünscht, z.B. Äthylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Butylcrotonat und dergl. Bis zu etwa 20 % der gesamten Monomeren können polyäthylenisch ungesättigte Polyester sein, wie sie zum Beispiel in der US-PS'3 163 615 beschrieben sind.

Wichtig ist, daß die monoäthyleni sehen Carbonsäuren 1 bis 30 % und vorzugsweise 3 bis 20 % des Gewichtes der polymerisierbaren Monomeren darstellen. Beispiele für diese

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Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, !fumarsäure, Monobutylmaleat u.dgl. Ist Iceine Säure vorhanden, so ist die Stabilität der Dispersion während der Polymerisation und danach unbefriedigend.

Andere Monomere verschiedener Art, die mitverwendet werden, sind z.B. 2-Hydroxyäthyljnethaerylat und ähnliche hydroxy-funktionelle inonoäthylenische Verbindungen. Auch amin- und amidfunktionelle Verbindungen können anwesend -sein, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat und Acrylamid, das gegebenenfalls methyloliert sein kann. Diese Monomeren können zwar anwesend sein, jedoch sollte vorzugsweise die Carboxygruppe das einzige" funktionelle Monomer in dem Copolymer sein und falls andere Funktionalität anwesend ist, sollte es sich dabei nur um die Hydroxygruppe, die Amidogruppe, die Methylolgruppe oder die Aminogruppe handeln.

Vorsichtshalber sei noch erwähnt, daß die Hydroxygruppe hier unter ihrer spezifischen Bedeutung, d.h. als alkoholische OH-Gruppe angeführt wird und daß dieser Ausdruck nicht die K^--Methylolgruppe oder die phenolische OH-Gruppe einschließt.

Das ex'findungsgemäß anzuwendende Polymerisationsverfahren ist ganz einfach. Das flüssige Gemisch aus Monomeren und mehrwertigem Alkohol wird einfach in Wasser dispergiert (vorzugsweise durch Zugabe des Gemisches in Portionen), wobei kräftig gerührt oder geschüttelt wird; man erwärmt dann auf mittlere CDemperatür, um einen üblichen 3?reiradikal-Katalysator zu veranlassen, daß er freie Radikale abgibt, so

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daß* die gewünschte Polymerisation, die ganz auf übliche Weise verläuft, in Gang kommt. Der Katalysator kann Benz oylp er oxid oder dergl., gelöst in den Monomeren, sein, vorzugsweise verwendet man jedoch, in der wäßrigen Phase. gelöste Persulfate, wie z.B. Ammoniumpersulfat. Auch Wasserstoffperoxid kann in der wäßrigen Phase verwendet werden. Der Katalysatoranteil (0,1 bis 5 % der Monomeren) und die Eeaktionstemperatur (flüssige Phase vorzugsweise bei 50° oder höher, insbesondere bei 75 "bis 100°) sind beide konventionell. Die Polymerisation wird zweckmäßigexweise durchgeführt bei einem Feststoffgehalt von 5 "bis 50 %.

Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird, wie bereits bemerkt, das saure Copolymer mindestens teilweise neutralisiert. Die Neutralisation geht gegebenenfalls so weit, daß die Copolymerisation einen pH-Wert von 5 "bis 11 hat. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 20 bis. 40 % bei der üblichen Anwendung und 2 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15 % bei der Anwendung zur Beschichtung von Spulen. Bei einem gegebenen Feststoffgehalt steigt die Viskosität mit dem pH-Wert an, so daß man die teilweise Neutralisation zur Steuerung der Viskosität verwenden kann. Eine Neutralisation von mindestens 5 % und vorzugsweise 10 bis 50 % trägt dazu bei, daß man eine möglichst geringe Viskosität erhält. Eine weitgehendere Neutralisation ist jedoch bevorzugt, wenn man besonders stabile Produkte erhalten will oder für Produkte zur Anwendung auf dem Gebiet der Elektrotechnik.

Wenn das Säure copolymer ■ Aminfunktionalität aufweist, so kann die Dispersion dadurch stabilisiert werden, daß man sie mindestens teilweise mit einer Säure, wie Essigsäure, neutrali-

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siert.

Die für die' erfindungsgemäßen Polymeren am besten geeigneten Aminoplastharze sind diejenigen, die in Wasser stabil dispergiert werden können. Solche Dispersionen kann jhan auf beliebige Weise erhalten. So ist Hexamethoxymethylmelamin wasserlöslich und kann verwendet v/erden. Ebenso sind teilweise äthylierte Derivate des Hexamethoxymethylmelamins, obgleich sie wasserunlöslich sind, in Wasser stabil, dispergierbar und können daher auch verwendet werden. Benzograanamin-Pormaldehyd-Iiondensate sind verfügbar in wasserunlöslicher, jedoch in V/asser dispergierbarer Form und können ebenfalls verwendet werden. Han kann außerdem auch Aminoplastharze verwenden , die Carboxylgruppen enthalten, so daß durch Salzbildung zwischen den Carboxylgruppen, in dem Aminoplastliarz und einer Base, vorzugsweise, wie bemerkt, einem Amin, die Dispersion in Wa,sser ermöglicht wird. Derartige Produkte sind aufgeführt in der üS-Patentanm. Ser. Uo. 19 457» eingereicht am 13. März 1970.

Denkt man an die Verwendung eines Aminoplastharzes, so muß man beachten, daß die in dem Aiainoplastharz enthaltene N-Methoxygruppe mit der Carboxylgruppe des in dem wäßrigen Medium stabil dispergierten Copolymers reagieren kann und ebenso mit der Hydröxygruppe in dem mehrwertigen Alkohol von niedrigem Molekulargewicht. Da außerdem die erfindungsgemäß durch Dispersionspolymerisation erzeugten Copolymeren ein höheres Molekulargewicht aufweisen als man es durch die übliche Lösungscopolymerisation erhalten kann, kann das Aminoplastharz im vorliegenden JTaIl in geringeren Anteilen verwendet werden. Diese Anteilsmengen liegen im

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Bereich von 2 bis M-O % und insbesondere von 5 bis 25 % des Gesamtgewichtes des Harzes.

Die erfindungsgeinäßen wäßrigen Dispersionen können auf beliebige Weise aufgebracht werden, z.B. durch Versprühen, mit dem Pinsel, mit der Rolle usw. Das Aufbringen mit der Rolle oder Walze ist besonders zu empfehlen, da die erfindungegeraäßen Dispersionen anders wie die üblichen Emulsionssysteme eine nur geringe Neigung zum Schäumen aufweisen, so daß die HauptSchwierigkeit beim Aufbringen mit der Walze hier nicht auftritt. Auch die Bildung von Perforationen, Kratern oder Lücken u.dgl. ist gegenüber der Verwendung von Emulsionen mit oberflächenaktiven Mitteln stark verringert. Infolge ihrer größeren Teilchen haben die erfindungsgemäßen Dispersionen bei einem gegebenen Gehalt an Harzfeststoffen eine höhere Viskosität als die üblichen Emulsionen, so daß man den Aufstrich ohne weiteres dünner halten kann. Dies ist von besonderem Wert, wenn man berücksichtigt, daß diese dünneren Filme den gewünschten Korrosionswiderstand bieten, zu dessen Erreichung man normalerweise viel dickere !filme auftragen muß.

Außer den üblichen Aufbringungsarten können die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit oder ohne Zusatz von Aminoplastharz durch anodische Elektroablagerung aufgebracht werden. So wurden unter Verdünnung der wäßrigen Dispersion mit Wasser auf einen Gehalt von 10 % Harzfeststoffen auf Aluminiumüberzüge elektrisch abgelagert, wozu eine Spannung von 100 Volt 90 see lang angewendet wurde. Nach Einbrennen erhielt man festhaftende Überzuge mit einer Härte von H-2H, die gegenüber einer geraden Beaufschlagung von

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69 cm kg beständig waren.

Hinsichtlich der Elektroablagerung sei noch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen mit sehr einfachen Ergänzungstechniken verwendet werden können, da die Polymerteilchen in den Dispersionen bereits stabil in Wasser dispergiert sind. Wenn demnach.durch die Elektroablagerung das System der Harzfeststoffe erschöpft ist, muß man lediglich eine konzentriertere Dispersion in das vorhandene Elektrobad einrühren. Es ist charakteristisch für die erfindungsgemäßen Dispersionen, daß man einewirksame anodische Elektroablagerung durchführen kann bei einem Polymer säurewert von nur 3» vorzugsweise von bis 30.

Was das Härten oder Einbrennen betrifft, so liegt der Temperaturbereich hierfür zwischen etwa 93 und 288⁰C, wobei die Zeitdauer von 1 Stunde bei der niedrigsten Temperatur bis etwa 30 see bei der höchsten Temperatur beträgt. Bevorzugt sind Einbrenntemperaturen von 14-9 bis 232°C.

Die Erfindung wird durch die Beispiele, bei welchen die Teile stets Gew.-Teile sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Zusammensetzung der Charge in Gew.-Teilen:

5OO entionisiertes Wasser
0,75 Ammoniumpersulfat

Die Charge wird im Reaktor auf 90⁰C erwärmt. Dann wird ein

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Monomeren-Vorgemisch folgender Zusammensetzung bereitet:

170 Styrol

53 Acrylsäure

155 Ithylacrylat

37 mehrwertiger Alkohol (s. Anmerkung 1)

14 tertiäres Dodecylmercaptan .

Daraufhin wird ein Katalysator-Vorgemisch aus

375 entionisiertein Wasser und

3 Ammoniumpersulfat

■bereitet. Das Monomeren- und das Katalysator-^Vorgemisch werden unter starkem Rühren innerhalb 2 1/2 Stunden bei 85 bis 90 in den Keaktor eingebracht, worauf dieser noch'90 min. bei 85°C gehalten vjird. Nach Abkühlen auf 30⁰O wird mit folgender Lösung neutralisiert:

36 Dimethyläthanolamin
185 entionisiertes Wasser.

Die so bereitete Dispersion enthielt 29»1 Gew.-% Feststoffe und hatte eine Säurezahl von 27,6 und ein milchig-weißes Aussehen.

Amn. 1; Flüssiges dreiii?ertiges Polyoxypropylenderivat von Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 2540, einer Hydroxylzahl (KOH/g) von 63 und einer Viskosität von 440 cP bei 25°C.

B e i s ρ i e 1 2

Zusammensetzung der Charge in Gew.-Teilen:

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650 entionisiertes Wasser 0,65 Ammoniumpersulfat.

Die Charge wird im Reaktor unter starkem Rühren auf 90⁰C erwärmt. Dann wird Bestandteilen "bereitet:

90⁰C erwärmt. Dann wird ein Monomervorgemisch aus folgenden

240	Styrol
28	Acrylsäure
50	Acrylnitril
170	Äthylacrylat

50 mehrwertiger Alkohol (s. Anm. 2).

Daraufhin wird ein Katalysatorvorgemisch aus 2,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 480 Teilen entionisiertem V/asser "bereitet.

Das Monomervorgemisch und die Katal'ysatorlösung werden gleichzeitig innerhalb 2 1/2 Stunden unter starkem Rühren bei 85 bis 90⁰C in einen Reaktor eingebracht und die Temperatur noch 90 min auf 85⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf 30⁰C wird mit folgender Lösung neutralisiert:

60 Dimethyläthanolamin 100 entionisiertes Wasser.

Die Dispersion enthielt dann 28,5 % Feststoffe und hatte eine Säurezahl (nicht-flüchtige Anteile) von 51»2 und ein milchiges Aussehen.

Anm. 2: Flüssiges dreiwertiges Polyoxypropylenderivat von

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.iDrimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 730» einer Hydroxylzahl (KOH/g) von 2j2 und einer Viskosität bei 25⁰O von 300 cP.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal aus dem Monomervorgemisch der mehrwertige Alkohol weggelassen wurde. Die resultierende Dispersion war sehr sämig und an dem Rührer und den Wänden des Reaktors hatten sich größere Mengen abgelagert.

Auswertung der Dispersion nach Beispiel 2

Die Dispersion nach Beispiel 2 wurde mit wasserlöslichem Hexamethoxymethylmelaminharz; vermischt, so daß die Acrylsäuredispersion-Peststoffe zu den feststoffen des Hexamethoxymethy!melaminharzes in einem Verhältnis von 80:20 standen. Die so bereitete Überzugsmasse wurde dann auf Aluminiumplatten aufgebracht, so daß ein feuchter Überzug mit einer Dicke von 12,5/um erzeugt wurde. Die beschichteten Platten wurden im elektrischen Ofen 60 see auf 246⁰G erhitzt, um die Auflage einzubrennen. Sie zeigten dann folgende Eigenschaften:

Bleistifthärte: H

Beaufschlagung von vorne (69,12 cm kg): unbeschädigt Beaufschlagung von rückwärts (46,08 cm kg): " Flexibilität (Dorn von 1/8 "■): ausgezeichnet Verfärbung oder Vergilben: tritt nicht auf

Lösungsmittelbeständigkeit - beständig nach 30 Reibvorgängen mit Methylethylketon. . -17-

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Beispiel 4

Herstellung einer Acrylsäure-Melamin-Dispersion zur Elektrobesehichtung

Es wurde eine Acrylsäuredispersion hergestellt, die mit 25 % (berechnet auf die Harzfeststoffe) eines in V/asser dispergierbaren, teilweise äthylierten Hexamethylolmelamins (Handelsprodukt) modifiziert -wurde. Es wurde wie folgt gearbeitet; Eine Charge .aus 650 Teilen entionisiertem Wasser und 0,65 Teilen Ammoniumpersulfat wurde im Reaktor auf 90°C erwärmt« Dann wurde ein Monomervorgemisch aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet;

240 Styrol

50 mehrwertiger Alkohol (s. Anm. 1)

• 30 Acrylsäure

220 Ithylacrylat .

Hierauf wurde ein Katalysatorvorgemisch aus 480 Teilen entionisiertem Wasser und 2,5 Teilen Ammoniumpersulfat bereitet. Das Monomervorgemisch und die Katalysatorlösung wurden gleichzeitig innerhalb 2 1/2 Stunden bei 90 C in den Reaktor aufgegeben, worauf das Gemisch noch 1 1/2 Stunden auf 90⁰C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf ⁰C wurde mit folgender Lösung neutralisiert:

60 Teile Dimethyläthanolamin
Teile entionisiertes Wasser.

Zur Bereitung der endgültigen Dispersion werden folgende Bestandteile in Gewo-Teilen zugeführt;

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180 teilweise äthyliertes methyliertes Hexamethylolmelamin 120 2-Butoxy-äthanol

100 entionisiertes Wasser.

Die Dispersion wurde mit Wasser auf einen Eeststoffgehalt von 10 % verdünnt und durch eine 'anionische Ionenaustausoherkolonne geschickt, um idie wasserlöslichen Salze (Rückstand aus dem Ammoniurapersulfatkatalysator) zu entfernen und ein Bad zur Elektrobeschichtung zu erhalten.

Auf in das Bad eingetauchten Aluminiumplatten wurden durch anodische Elektroäblagerung Überzüge erzeugt, wobei das Bad 60 sec mit Gleichstrom von 100 YoIt, beschickt wurde. Nach dem Einbrennen wurden festhaftende !filme erhalten, die -eine Härte H-2H aufwiesen und gegenüber einer Beaufschlagung mit 69,12 cm kg von vorne beständig waren.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PAIEHÜAHSP R_Ü_ Q H Ξ

Verfahren zur Herstellung einer in Abwesenheit eines Emulgiermittels stabilen Dispersion iron Oopolymerteilchen in Wasser, dadurch gekennzeichnet _s daß -man monoäthylenische Monomere einschließlich- von etwa 1 bis 30 Gew.-% monoäthyleniseher Carbonsäure vermischt mit 0,5 bis etwa 50 %» berechnet auf das Gewicht der Monomeren eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 6 000, das Gemisch in Wasser dispergiert und die Dispersion, die außerdem einen Sreiradikal-Polymerisationskatalysator enthält _s bei Polymerisationstemperatur solange rührt, wobei die Monomeren in . dem dispergierten Gemisch in Lösung sind_s bis die Polymerisation der Monomeren beendet ist_o
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die gebildeten Oopolymerteilchen mindestens teilweise neutralisiert.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerteilchen zu mindestens 10 % mit einer Base neutralisiert.

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ORIGINAL INSPECTED
4) Verfahren nach Anspruch 3_} dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Amin verwendet und die Neutralisation so weit durchführt, daß der pH-Wert der Dispersion im Bereich von 5 "bis 11 .liegt»
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man den mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 2 "bis 20 % verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß man als mehrwertigen Alkohol einen aliphatischen Polyäther verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 6₅ dadurch gekennzeichnet , daß man einen mehrwertigen. Alkohol mit einer Hydroxyfuokfcionalität von etwa 2 bis etwa 4 verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet , daß man als mehrwertigen Alkohol einen Polyäther verwendet, der hergestellt ist durch Umsetzen von Äthylen- oder Propylenoxid mit einem drei- oder vierwertigen Alkohol.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 3 bis 12 % und die monoäthylenische Carbon-

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säure in einer Menge von 3 bis 20 % des Gewichtes der monoathylenisehen Monomeren verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man monoathylenisehe Monomere verwendet, die als funktionelle Gruppen außer der Carboxylgruppe die Hydroxygruppe, die Ämidogruppe, die Methylol-' gruppe oder die Aminogruppe tragen.
12) Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in V/asser gelöst ist.
13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Persulfat ist.
14") Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das flüssige Gemisch in dem erwärmten Wasser zusätzlich dispergiert.
15) Hach einem der Ansprüche 1 Ms-14- bereitete wäßrige Dispersion von Copolymerteilchen, die in Abwesenheit eines Emulgiermittels stabil ist und Gopölyinerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5/um von monoathyl eni sehen Monomeren einschließlich etwa 1 bis 30 Gew.-% monoathyleniseher Carbonsäure sowie 0,5 bis etwa 50 %, berechnet auf das Gewicht der monoathylenisehen Monomeren eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 6 000 enthält, wobei die Copolymerteilchen gegebenenfalls ganz oder teilweise neutralisiert sind.

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16) Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das anwesende Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 50 aufweist.
17) Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerteilchen mit einem Amin neutralisiert sind und daß der pH-Wert der Dispersion im Bereich von 5 bis 11 liegt.
18) Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß sie ein flüchtiges organisches Lösungsmittel in einer Menge von etwa 10 %_} berechnet auf das Gewicht des Copolymers, enthält.
19) Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadux^ch gekennzeichnet , daß sie 2 bis 40 %, berechnet auf das Gesamtgewicht an Harz, eines im
Wasser dispergierbaren Aminoplastharzes enthält.

20) Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 15 bis

19 zur Verwendung zur elektrischen Abscheidung eines Überzugs, dadurch gekennzeichnet , daß sie
einen I?e st st off gehalt von. 2 bis 20 % hat.

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