JPS5925804B2 - 共重合体粒子の水性分散液およびその製造方法 - Google Patents
共重合体粒子の水性分散液およびその製造方法Info
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- JPS5925804B2 JPS5925804B2 JP48047533A JP4753373A JPS5925804B2 JP S5925804 B2 JPS5925804 B2 JP S5925804B2 JP 48047533 A JP48047533 A JP 48047533A JP 4753373 A JP4753373 A JP 4753373A JP S5925804 B2 JPS5925804 B2 JP S5925804B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はモノエチレン性単量体の共重合体の安定な水性
分散液及び乳化剤の不存在下でのそれの製造法に関する
。
分散液及び乳化剤の不存在下でのそれの製造法に関する
。
安定な水性エマルジョン被覆成分系の製造は周知で、重
合中及びその後、粒子をお互に分離しておく表面活性剤
（乳化剤）によつて、水性連続相中に安定な懸濁状態で
保持される高分子量（５００００以上）の重合体粒子を
形成する為に水性エマルジョン中でモノエチレン性単量
体を重合する事も周知である。
合中及びその後、粒子をお互に分離しておく表面活性剤
（乳化剤）によつて、水性連続相中に安定な懸濁状態で
保持される高分子量（５００００以上）の重合体粒子を
形成する為に水性エマルジョン中でモノエチレン性単量
体を重合する事も周知である。
これら既知の水性エマルジョン成分系は多くの不利益が
ある。
ある。
例えば、乳化剤の存在が使用中に泡立たせる傾向を大き
くする。又、高分子量である事、最終フィルム中の乳化
剤が存在する事及び沈着し、硬化した時、空隙及びピン
ホールをエマルジョンが形成しやすい傾向、これら全て
は耐蝕性を弱め、基質を十分に保護するのに望ましい以
上に厚いフイルムを適用する事が実際上必要となる。又
、これらのエマルジヨンは度々コイル被覆装置中で不適
当なレオロジ一的性能を示し、その被覆物質をその装置
上で乾燥させる場合、掃除（Ｃｌｅａｎ−Ｕｐ）が困難
になる。反対に、本発明の水性分散液は中程度の分子量
（１００００−５００００）の共重合体を含み、泡立つ
傾向は大巾に減少し、及び堆着したフイルムは良好な耐
蝕性を示す、その為基質は前に必要だつたより非常にう
すいフイルムにより十分に保護される。
くする。又、高分子量である事、最終フィルム中の乳化
剤が存在する事及び沈着し、硬化した時、空隙及びピン
ホールをエマルジョンが形成しやすい傾向、これら全て
は耐蝕性を弱め、基質を十分に保護するのに望ましい以
上に厚いフイルムを適用する事が実際上必要となる。又
、これらのエマルジヨンは度々コイル被覆装置中で不適
当なレオロジ一的性能を示し、その被覆物質をその装置
上で乾燥させる場合、掃除（Ｃｌｅａｎ−Ｕｐ）が困難
になる。反対に、本発明の水性分散液は中程度の分子量
（１００００−５００００）の共重合体を含み、泡立つ
傾向は大巾に減少し、及び堆着したフイルムは良好な耐
蝕性を示す、その為基質は前に必要だつたより非常にう
すいフイルムにより十分に保護される。
又、被覆組成物が容易に乾燥しないので、コイル被覆の
応用に非常に良く、装置も掃除するのに比較的容易であ
る。溶媒消費の減少及び優れた耐衝撃性のようないくつ
かの利点により、本願が従来の有機溶媒溶液法から特に
区別される事を考慮するならば、他の重要な利点が次の
記載から明らかになるであろう。これらの分散液を得る
為、本発明に於いて、モノエチレン性カルボン酸を重量
で約１から約３０％含むモノ手チレン性単量体を低分子
量多価アルコールを含む液体混合物中に溶かして入れる
、及びそこで得られた液体混合物を水中に分散する、好
ましくはそれを増量しながら添加する事によつて分散す
る。
応用に非常に良く、装置も掃除するのに比較的容易であ
る。溶媒消費の減少及び優れた耐衝撃性のようないくつ
かの利点により、本願が従来の有機溶媒溶液法から特に
区別される事を考慮するならば、他の重要な利点が次の
記載から明らかになるであろう。これらの分散液を得る
為、本発明に於いて、モノエチレン性カルボン酸を重量
で約１から約３０％含むモノ手チレン性単量体を低分子
量多価アルコールを含む液体混合物中に溶かして入れる
、及びそこで得られた液体混合物を水中に分散する、好
ましくはそれを増量しながら添加する事によつて分散す
る。
この分散液は分散液の水相で好ましく溶解するフリーラ
ジカル重合触媒（度々、開始剤と呼ばれる）を含む。
ジカル重合触媒（度々、開始剤と呼ばれる）を含む。
この分散した液体混合物を触媒を含む分散液に重合が完
全に行なわれ、水中に共重合体粒子の分散液が出きるま
で重合温度をあげて攪拌する。長く貯蔵させる為に本分
散液の安定性を増加させる事が通常望まれ、この事はこ
の共重合体を少なくとも部分的に中和する事、例えば共
重合体の酸含量と反応する塩基を加える事によつてなさ
れる。もし、この共重合体がアミン官能基を含むならば
、その時は酢酸のような酸が中和に用いる事が出きる。
好ましくは、窒素塩基及び最も好ましくはアミンを、共
重合体の酸含量を少なくとも部分的に中和する為に加え
る。
全に行なわれ、水中に共重合体粒子の分散液が出きるま
で重合温度をあげて攪拌する。長く貯蔵させる為に本分
散液の安定性を増加させる事が通常望まれ、この事はこ
の共重合体を少なくとも部分的に中和する事、例えば共
重合体の酸含量と反応する塩基を加える事によつてなさ
れる。もし、この共重合体がアミン官能基を含むならば
、その時は酢酸のような酸が中和に用いる事が出きる。
好ましくは、窒素塩基及び最も好ましくはアミンを、共
重合体の酸含量を少なくとも部分的に中和する為に加え
る。
この様に、乳化剤（表面活性剤）の不存在下で安定な分
散液が製造される、しかし少量の乳化剤を本発明の全て
の利点を損なわずに加える事が可能である。
散液が製造される、しかし少量の乳化剤を本発明の全て
の利点を損なわずに加える事が可能である。
２−エトキシエタノールのような揮発性有機溶媒の少量
を、後の使用で粒子の合体を助ける為に分散液に加え得
るがこれは再々不必要であり、溶媒を加える時でさえ、
共重合体の重量を基準として１０％以下の使用で普通は
十分である。
を、後の使用で粒子の合体を助ける為に分散液に加え得
るがこれは再々不必要であり、溶媒を加える時でさえ、
共重合体の重量を基準として１０％以下の使用で普通は
十分である。
モノエチレン性単量体は共重合される物質で、ここでの
全ての割合は他の明記がない限り、そのような単量体の
総重量を基準にしている事に気がつくであろう。乳化重
合中に、通常形成される重合体粒子は０．５ミクロン以
下の平均直径を有する。
全ての割合は他の明記がない限り、そのような単量体の
総重量を基準にしている事に気がつくであろう。乳化重
合中に、通常形成される重合体粒子は０．５ミクロン以
下の平均直径を有する。
本願では、粒子はより大きく、通常０．５−５ミクロン
の範囲の平均直径を有する。これにも拘らず、本粒子は
沈着及び焼付時の水の蒸発に際し流れが良く平滑で連続
したフイルムを形成する。分子量は乳化重合で行なうよ
り低く、本願で前述した様に１００００から５００００
である。
の範囲の平均直径を有する。これにも拘らず、本粒子は
沈着及び焼付時の水の蒸発に際し流れが良く平滑で連続
したフイルムを形成する。分子量は乳化重合で行なうよ
り低く、本願で前述した様に１００００から５００００
である。
本発明の分散液は変更しなくても効果があり、同一の単
量体からの溶液共重合体のフイルムより柔軟で耐衝撃性
がある。
量体からの溶液共重合体のフイルムより柔軟で耐衝撃性
がある。
この改良は本願で得た分子量の増加によつている。普通
の単量体の割合では、フイルムは比較的柔らかく、非常
に柔軟性があるが、より高いガラス転移温度の、より硬
い重合体を製造する為に単量体を選ぶ事が出きる。本発
明の通常の実施に於いて、ガラス転移温度が少なくとも
約３０Ｔあるように単量体を選択する。又、水性分散性
アミノプラスト樹脂を好ましくは本発明の分散液に加え
、高い硬度と耐溶剤性のフイルム形成の為、キユアリン
グポテンシヤル（ＣｕｒｉｎｇｐＯｔｅｎｔｉａｌ）を
具備させる。多分、分散重合から得られる、より高い分
子量の為、溶液共重合体が要するより少ない量のアミノ
樹脂がここでの硬化の為必要である。本発明に従つて用
いられる特に低分子量多価アルコールについて、約６０
００までの分子量を有するいかなる有機多価アルコール
でも使用可能である。
の単量体の割合では、フイルムは比較的柔らかく、非常
に柔軟性があるが、より高いガラス転移温度の、より硬
い重合体を製造する為に単量体を選ぶ事が出きる。本発
明の通常の実施に於いて、ガラス転移温度が少なくとも
約３０Ｔあるように単量体を選択する。又、水性分散性
アミノプラスト樹脂を好ましくは本発明の分散液に加え
、高い硬度と耐溶剤性のフイルム形成の為、キユアリン
グポテンシヤル（ＣｕｒｉｎｇｐＯｔｅｎｔｉａｌ）を
具備させる。多分、分散重合から得られる、より高い分
子量の為、溶液共重合体が要するより少ない量のアミノ
樹脂がここでの硬化の為必要である。本発明に従つて用
いられる特に低分子量多価アルコールについて、約６０
００までの分子量を有するいかなる有機多価アルコール
でも使用可能である。
最も低い分子量の多価アルコールであるエチレングリコ
ールが本願で有用なので分子量の下限はない。好ましい
多価アルコールは脂肪族ポリエーテルであり、好ましく
は約２個から約４個のヒドロキシル官能基を有する、余
り好ましくはないがソルビトールのような、より高い官
能基多価アルコールも又有用である。本発明で用ぃられ
る多価アルコールはジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール４２５、ポリプロピレングリコール１０２５
、ポリプロピレングリコール２０２５、へキシレングリ
コール、２−メチル２−エチル−１・３−プロパンジオ
ール、２エチル−１・３−ヘキサンジオール、１・５−
ペンタンジオール、グリセリン、１・２・６−ヘキサン
トリオール、チオジグリコール、及び式ＨＯＣＨ２Ｃ（
ＣＨ３）２−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＯＨ
を有するエステルジオールで更に明らかになる。好まし
い多価アルコールはグリセリン及びペンタエリスリトー
ル及び三価又は四価のアルコールとエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドの反応を基礎とする多価エーテル
のような、より高い官能性を有するものである。特に好
ましい生成物は３００から５０００の範囲の分子量を有
するグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール又はペンタエリスリトールの多価エーテル誘導
体である。全部有機多価アルコールが好ましいが、分子
の一部が例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドのようなモノエポキシドと燐酸又はベンゼンホスホン
酸の反応で生成される多価アルコール又は同様な方法を
用いて、モノエポシドの全て又は＝部の代りに上述のグ
リコールのひとつとの反応で生成される多価アルコール
の様な無機物でもよい。
ールが本願で有用なので分子量の下限はない。好ましい
多価アルコールは脂肪族ポリエーテルであり、好ましく
は約２個から約４個のヒドロキシル官能基を有する、余
り好ましくはないがソルビトールのような、より高い官
能基多価アルコールも又有用である。本発明で用ぃられ
る多価アルコールはジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール４２５、ポリプロピレングリコール１０２５
、ポリプロピレングリコール２０２５、へキシレングリ
コール、２−メチル２−エチル−１・３−プロパンジオ
ール、２エチル−１・３−ヘキサンジオール、１・５−
ペンタンジオール、グリセリン、１・２・６−ヘキサン
トリオール、チオジグリコール、及び式ＨＯＣＨ２Ｃ（
ＣＨ３）２−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＯＨ
を有するエステルジオールで更に明らかになる。好まし
い多価アルコールはグリセリン及びペンタエリスリトー
ル及び三価又は四価のアルコールとエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドの反応を基礎とする多価エーテル
のような、より高い官能性を有するものである。特に好
ましい生成物は３００から５０００の範囲の分子量を有
するグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール又はペンタエリスリトールの多価エーテル誘導
体である。全部有機多価アルコールが好ましいが、分子
の一部が例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドのようなモノエポキシドと燐酸又はベンゼンホスホン
酸の反応で生成される多価アルコール又は同様な方法を
用いて、モノエポシドの全て又は＝部の代りに上述のグ
リコールのひとつとの反応で生成される多価アルコール
の様な無機物でもよい。
多価アルコールはポリエーテルが好ましいという事を再
び述べておく。ついでに表面活性剤は疎水部分と親水部
分を有する分子である事を記しておく。
び述べておく。ついでに表面活性剤は疎水部分と親水部
分を有する分子である事を記しておく。
ノニオン表面活性剤は疎水末端と親水末端を持つた分子
を供する、それ故表面活性剤を供する、長鎖の一価アル
コールのエチレンオキシド付加物で代表される。本発明
で多価アルコールは複数の親水部をもつた分子を供する
のに用いられる。結果として、本願で用いた多価アルコ
ールは表面活性剤としで類別されるのではなく及び特に
そのような目的に適するのではない。上文に示した多価
アルコールは共重合すべきモノエチレン性単量体の重量
を基準として少なくとも０．５％、好ましくは少なくと
も２％の量で用いられる。
を供する、それ故表面活性剤を供する、長鎖の一価アル
コールのエチレンオキシド付加物で代表される。本発明
で多価アルコールは複数の親水部をもつた分子を供する
のに用いられる。結果として、本願で用いた多価アルコ
ールは表面活性剤としで類別されるのではなく及び特に
そのような目的に適するのではない。上文に示した多価
アルコールは共重合すべきモノエチレン性単量体の重量
を基準として少なくとも０．５％、好ましくは少なくと
も２％の量で用いられる。
これらの単量体は、好ましくは重合の条件下で多価アル
コール中の水酸基と反応するいかなる官能基も保有しな
い。重合工程中に用いられる液体混合物を供し、最終的
に望ましい水性分散液の安定性を与えるのに必要な少量
の多価アルコール成分を用いる事が好ましい為、好まし
くはないがいくらか多量の多価アルコール、例えば１５
〜２０％、使用し得るしそれより多量でも使用し得る。
３から１２％の多価アルコールが好ましい実用性を示し
、約５０％近くまでもかなり良好である。
コール中の水酸基と反応するいかなる官能基も保有しな
い。重合工程中に用いられる液体混合物を供し、最終的
に望ましい水性分散液の安定性を与えるのに必要な少量
の多価アルコール成分を用いる事が好ましい為、好まし
くはないがいくらか多量の多価アルコール、例えば１５
〜２０％、使用し得るしそれより多量でも使用し得る。
３から１２％の多価アルコールが好ましい実用性を示し
、約５０％近くまでもかなり良好である。
本発明に於いて、モノエチレン性単量体は多価アルコー
ルと組み合され、液体混合物を形成する。
ルと組み合され、液体混合物を形成する。
混合物の液体の性質により、その混合物は、所望の粒子
径、例えば０．５〜５ミクロン、が得られる様に反応器
中で水と攪拌することにより分散することができる。あ
る種のモノエチレン性単量体はスチレンのようにそれ自
体液体であり、液体単量体の使用は望ましい液体混合物
を得るのを容易にする事が明らかになるであろう。又、
溶解が重合温度でみられる為、室温でほとんど溶けない
フマル酸の様な単量体も重合の際、熱い水性系で溶解す
るので使用され得る。しかし多価アルコールは室温でそ
れ自身液体であることが好ましい。使用されるモノエチ
レン性単量体は、大きく変り得、アクリル共重合体で通
常使用する全ての単量体が本願で広く用いられる。した
がつてスチレンの様なビニル芳香族単量体及びビニルト
ルエンの様なその相似物が本願では非常に有用であり、
アルキル基に２以上の炭素原子を含むメタクリレート及
びアルキルアクリレートと共重合した時硬い共重合体を
製造し、ホモ重合した時柔らかい重合体を製造するその
様な単量体を通常釣り合せる。本願で特に有用な単量体
の中に、上述したものに加えて、メチルメタクリレート
及びアクリロニトリルがある。エチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、ブチルクロトネート、等のようなアクリル酸又はクロ
トン酸のエステルが特に好ましい。総単量体の約２０％
近くまでが米国特許黒３１６３６１５で明らかにしてあ
る様に多価エチレン性不飽和ポリエステルであり得る。
重合性単量体の重量を基準にして１から３０％がモノエ
チレン性カルボン酸で構成される事が重要である。
径、例えば０．５〜５ミクロン、が得られる様に反応器
中で水と攪拌することにより分散することができる。あ
る種のモノエチレン性単量体はスチレンのようにそれ自
体液体であり、液体単量体の使用は望ましい液体混合物
を得るのを容易にする事が明らかになるであろう。又、
溶解が重合温度でみられる為、室温でほとんど溶けない
フマル酸の様な単量体も重合の際、熱い水性系で溶解す
るので使用され得る。しかし多価アルコールは室温でそ
れ自身液体であることが好ましい。使用されるモノエチ
レン性単量体は、大きく変り得、アクリル共重合体で通
常使用する全ての単量体が本願で広く用いられる。した
がつてスチレンの様なビニル芳香族単量体及びビニルト
ルエンの様なその相似物が本願では非常に有用であり、
アルキル基に２以上の炭素原子を含むメタクリレート及
びアルキルアクリレートと共重合した時硬い共重合体を
製造し、ホモ重合した時柔らかい重合体を製造するその
様な単量体を通常釣り合せる。本願で特に有用な単量体
の中に、上述したものに加えて、メチルメタクリレート
及びアクリロニトリルがある。エチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、ブチルクロトネート、等のようなアクリル酸又はクロ
トン酸のエステルが特に好ましい。総単量体の約２０％
近くまでが米国特許黒３１６３６１５で明らかにしてあ
る様に多価エチレン性不飽和ポリエステルであり得る。
重合性単量体の重量を基準にして１から３０％がモノエ
チレン性カルボン酸で構成される事が重要である。
これらはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、モノブチルマレート、等で明らかに
される。モノエチレン性カルボン酸の好ましい割合は同
じ基準で３から２０％である。もしその酸が抜かれると
、重合中及びその後の分散液の安定性が不満足になる。
包含し得る異なつた型の他の単量体は２−ヒドロキシ−
エチルメタクリレート及び同様なヒドロキシ官能性モノ
エチレン性化合物で明らかにされる。又アミン及びアミ
ド宮能性化合物はジメチルアミノエチルメタクリレート
及びアクリルアミドの様なものである。所望ならばアク
リルアミドはメチロール化出きる。これらの単量体が存
在しうるが、カルボキシ基が共重合体中の単一の官能性
単量体である事が好ましく、もし他の官能基が存在する
ならば、望ましくはヒドロキシ基、アミド基、メチロー
ル基又はアミノ基に限定される。沢山の留意点の外に、
ヒドロキシ基は本願ではアルコール性０Ｈ基を示す通常
の特定の意味で使用され、この言葉ぱＮ−メチロール基
又はフエノール性０Ｈ基は含まない事をついでに記して
おく。本発明で用いられる重合ぱ簡単なものである。単
量体及び多価アルコールの液体混合物を水中に（好まし
くは、その混合物を増量させながら加える）激しいかく
乱で単純に分散させ、適当に熱して通常のフリーラジカ
ル重合触媒からフリーラジカルを放出させ、通常の所望
の重合を刺激即ち開始させる。触媒は単量体中で溶解す
るベンゾイルパーオキシド等でも良いが、水相に溶解す
る過硫酸塩を使用するのが好ましい。水相に溶解する過
硫酸アンモニウムを本発明を明らかにする為使用する。
過酸化水素も又水相で用いられる〇触媒の割合（単量体
の０．１から５％）及び反応温度（液相で好ましくは５
０℃以上、より普通には７５から１００℃）は共に普通
である。
イン酸、フマル酸、モノブチルマレート、等で明らかに
される。モノエチレン性カルボン酸の好ましい割合は同
じ基準で３から２０％である。もしその酸が抜かれると
、重合中及びその後の分散液の安定性が不満足になる。
包含し得る異なつた型の他の単量体は２−ヒドロキシ−
エチルメタクリレート及び同様なヒドロキシ官能性モノ
エチレン性化合物で明らかにされる。又アミン及びアミ
ド宮能性化合物はジメチルアミノエチルメタクリレート
及びアクリルアミドの様なものである。所望ならばアク
リルアミドはメチロール化出きる。これらの単量体が存
在しうるが、カルボキシ基が共重合体中の単一の官能性
単量体である事が好ましく、もし他の官能基が存在する
ならば、望ましくはヒドロキシ基、アミド基、メチロー
ル基又はアミノ基に限定される。沢山の留意点の外に、
ヒドロキシ基は本願ではアルコール性０Ｈ基を示す通常
の特定の意味で使用され、この言葉ぱＮ−メチロール基
又はフエノール性０Ｈ基は含まない事をついでに記して
おく。本発明で用いられる重合ぱ簡単なものである。単
量体及び多価アルコールの液体混合物を水中に（好まし
くは、その混合物を増量させながら加える）激しいかく
乱で単純に分散させ、適当に熱して通常のフリーラジカ
ル重合触媒からフリーラジカルを放出させ、通常の所望
の重合を刺激即ち開始させる。触媒は単量体中で溶解す
るベンゾイルパーオキシド等でも良いが、水相に溶解す
る過硫酸塩を使用するのが好ましい。水相に溶解する過
硫酸アンモニウムを本発明を明らかにする為使用する。
過酸化水素も又水相で用いられる〇触媒の割合（単量体
の０．１から５％）及び反応温度（液相で好ましくは５
０℃以上、より普通には７５から１００℃）は共に普通
である。
重合は望ましくは固体含量５から５０％で行なわれる。
重合反応が完結後、前述の如く、酸性共重合体を少なく
とも部分的に中和する。最後の、少なくとも部分的に中
和した共重合体分散液は望ましくは５から１１の範囲の
ＰＨを有する。最終の固体分は通常の用途には２０から
４０％の範囲が望ましく、電気被覆（ＥｌｅｃｔｒＯ−
ＣＯａｔｉｎｇ）用には２から２０％、好ましくは３か
ら１５％の範囲である。与えられた固体含量で、粘度は
ＰＨと共に増加する、従つて部分的中和は粘度調節に用
いられる。少なくとも５％中和、好ましくは１０から３
０％中和が最小の粘度を供するのに役立つ。更に中和し
たものは高安定性用及び電気被覆用途に好ましい。もし
酸性共重合体がアミン官能性を含むならば、その分散液
は酢酸のような酸で少なくとも部分的に中和する事によ
り安定化出きる。
重合反応が完結後、前述の如く、酸性共重合体を少なく
とも部分的に中和する。最後の、少なくとも部分的に中
和した共重合体分散液は望ましくは５から１１の範囲の
ＰＨを有する。最終の固体分は通常の用途には２０から
４０％の範囲が望ましく、電気被覆（ＥｌｅｃｔｒＯ−
ＣＯａｔｉｎｇ）用には２から２０％、好ましくは３か
ら１５％の範囲である。与えられた固体含量で、粘度は
ＰＨと共に増加する、従つて部分的中和は粘度調節に用
いられる。少なくとも５％中和、好ましくは１０から３
０％中和が最小の粘度を供するのに役立つ。更に中和し
たものは高安定性用及び電気被覆用途に好ましい。もし
酸性共重合体がアミン官能性を含むならば、その分散液
は酢酸のような酸で少なくとも部分的に中和する事によ
り安定化出きる。
本願で望ましく使用されるアミノプラスト樹脂は水中で
安定に分散出きるものである。
安定に分散出きるものである。
その様な分散液は望ましい方法で達成される。したがつ
て、ヘキサメトキシメチルメラミンは水溶性であり、使
用可能である。同様に水に溶解しないがヘキサメトキシ
メチルメラミンの部分エチル化誘導体は水中で安定に分
散し、これらも又使用可能である。ベンゾグアナミンー
ホルムアルデヒド縮合物は水に不溶性で水中分散形で利
用出き、これらも又本願で有用である。更に、アミノプ
ラスト樹脂中のカルボキシノレ基と塩基、好ましくは前
述した如くアミンとの間で塩を形成し、水中で分散可能
なカルボキシル基を含む様にアミノプラスト樹月旨境造
され得る。この型の生成物は１９７０年３月１３日に提
出した本出願人の共出願第１９４５７号に明らかにされ
ている。アミノプラスト樹脂の使用という観点から、ア
ミノプラスト樹脂中に含まれるＮ−メトキシ基が水性媒
体中で安定に分散する共重合体のカルボキン基と反応性
で、及び又低分子量多価アルコール中のヒドロキシ基と
反応性である事がわかる。又、本発明の分散重合で生成
される共重合体は通常の溶液共重合で得られるものより
分子量が高いので、アミノプラスト樹脂は本願で（・よ
１で用いられる。樹脂の総重量を基準にしてアミノプラ
スト樹脂２から４０％が大体有効であるが、好ましい割
合は５から２５％である。本発明の水性分散液はいかな
る所望の方法、例えばスプレー、はけ塗り、ローラー塗
り等、で適用できる。本発明の分散液は普通のエマルジ
ヨン系と異なり、泡立つ傾向が非常に少なく、従つてロ
ーラー塗りの大部分の困難を克服するので、ローラー塗
りが特に好ましい。叉、ピンホール、クレータ一及び空
隙形成等は表面活性剤のあるエマルジヨンの使用に対し
て非常に減少する。又、及び、粒子がより大きくなつた
結果、本発明の分散液は通常のエマルジヨンと比較して
与えられた樹脂固体含量でより高粘度を供するため、よ
り薄いフイルムが容易に適用される。これらの薄いフイ
ルムが非常に厚いフイルムの堆着を通常必要とする所望
の耐腐蝕性を具備していると評価するとき、この事は極
めて貴重である。従来の塗装法に加えて、本発明の水性
分散液は陽極電着（ＡｎＯｄｉｃｅｌｅｃｔｒＯｄｅｐ
ＯｓｉｔｉＯｎ）により、添加アミノプラスト樹脂の存
在或いは不存在下のどちらでも塗装出きる。
て、ヘキサメトキシメチルメラミンは水溶性であり、使
用可能である。同様に水に溶解しないがヘキサメトキシ
メチルメラミンの部分エチル化誘導体は水中で安定に分
散し、これらも又使用可能である。ベンゾグアナミンー
ホルムアルデヒド縮合物は水に不溶性で水中分散形で利
用出き、これらも又本願で有用である。更に、アミノプ
ラスト樹脂中のカルボキシノレ基と塩基、好ましくは前
述した如くアミンとの間で塩を形成し、水中で分散可能
なカルボキシル基を含む様にアミノプラスト樹月旨境造
され得る。この型の生成物は１９７０年３月１３日に提
出した本出願人の共出願第１９４５７号に明らかにされ
ている。アミノプラスト樹脂の使用という観点から、ア
ミノプラスト樹脂中に含まれるＮ−メトキシ基が水性媒
体中で安定に分散する共重合体のカルボキン基と反応性
で、及び又低分子量多価アルコール中のヒドロキシ基と
反応性である事がわかる。又、本発明の分散重合で生成
される共重合体は通常の溶液共重合で得られるものより
分子量が高いので、アミノプラスト樹脂は本願で（・よ
１で用いられる。樹脂の総重量を基準にしてアミノプラ
スト樹脂２から４０％が大体有効であるが、好ましい割
合は５から２５％である。本発明の水性分散液はいかな
る所望の方法、例えばスプレー、はけ塗り、ローラー塗
り等、で適用できる。本発明の分散液は普通のエマルジ
ヨン系と異なり、泡立つ傾向が非常に少なく、従つてロ
ーラー塗りの大部分の困難を克服するので、ローラー塗
りが特に好ましい。叉、ピンホール、クレータ一及び空
隙形成等は表面活性剤のあるエマルジヨンの使用に対し
て非常に減少する。又、及び、粒子がより大きくなつた
結果、本発明の分散液は通常のエマルジヨンと比較して
与えられた樹脂固体含量でより高粘度を供するため、よ
り薄いフイルムが容易に適用される。これらの薄いフイ
ルムが非常に厚いフイルムの堆着を通常必要とする所望
の耐腐蝕性を具備していると評価するとき、この事は極
めて貴重である。従来の塗装法に加えて、本発明の水性
分散液は陽極電着（ＡｎＯｄｉｃｅｌｅｃｔｒＯｄｅｐ
ＯｓｉｔｉＯｎ）により、添加アミノプラスト樹脂の存
在或いは不存在下のどちらでも塗装出きる。
従つて水性分散液を水で１０％樹脂固体分まで稀釈する
事によつて、被覆は１００ボルト９０秒間でアルミニウ
ムの上に電着され、焼成後、Ｈから２Ｈの硬度を有し、
フオワード衝撃（ＦＯｒｗａｒｄｉｍｐａｃｔ）６０イ
２チポ２ドに耐え得る、付着被覆を供する。電気被覆用
に関して、本発明の分散液中の重合体粒子が水中にすで
に安定に分散している為、本発明の分散液は非常に簡単
な補充技術で使用に適する事を記しておく。
事によつて、被覆は１００ボルト９０秒間でアルミニウ
ムの上に電着され、焼成後、Ｈから２Ｈの硬度を有し、
フオワード衝撃（ＦＯｒｗａｒｄｉｍｐａｃｔ）６０イ
２チポ２ドに耐え得る、付着被覆を供する。電気被覆用
に関して、本発明の分散液中の重合体粒子が水中にすで
に安定に分散している為、本発明の分散液は非常に簡単
な補充技術で使用に適する事を記しておく。
従つて、もし電着工程で樹脂固体分系が空になつたら、
より濃度の高い分散液を加え、簡単な攪拌で電気被覆浴
で混和する事が単に必要なだけである。本発明の特徴と
して、効果的アノード電気被覆を重合体酸価３という低
い程度で、好ましくは１２−３０で行う事が出きる。硬
化の観点からは、硬化温度は、最低温度の約１時間から
最高温度の約３０秒の範囲の時間で約２００′Ｐから５
５０′Ｆの範囲である。
より濃度の高い分散液を加え、簡単な攪拌で電気被覆浴
で混和する事が単に必要なだけである。本発明の特徴と
して、効果的アノード電気被覆を重合体酸価３という低
い程度で、好ましくは１２−３０で行う事が出きる。硬
化の観点からは、硬化温度は、最低温度の約１時間から
最高温度の約３０秒の範囲の時間で約２００′Ｐから５
５０′Ｆの範囲である。
好ましい焼成温度は３００′｝′から４５０′Ｆである
。本発明を全て重量部で示す次の実施例で明らかにする
。実施例 １ 製造方法（仕込み組成物） 反応器に入れ９０゜Ｃに熱する。
。本発明を全て重量部で示す次の実施例で明らかにする
。実施例 １ 製造方法（仕込み組成物） 反応器に入れ９０゜Ｃに熱する。
次に下記の物からなる単量体プレミツクスを準備する。
次に下記からなる触媒プレミツクスを準備する。
次に下記からなる触媒プレミツクスを準備する。
単量体プレミツクス及び触媒プレミツクス溶液を同時に
高速撹拌で８５℃から９０℃で２時間半にわたつて加え
る。添加が完了したら、更に９０分間８５℃に温度を保
つ。３０℃まで冷却し、次の溶液で中和する。
高速撹拌で８５℃から９０℃で２時間半にわたつて加え
る。添加が完了したら、更に９０分間８５℃に温度を保
つ。３０℃まで冷却し、次の溶液で中和する。
製造された分散液の最終の性質は次の通りである：注１
一平均分子量２５４０、ヒドロキシル数（ＫＯＨ／７．
）６３及び２５℃の粘度４４０センチポイズを有するト
リメチロールプロパンの液体三価ポリオキシプロピレン
誘導体。
一平均分子量２５４０、ヒドロキシル数（ＫＯＨ／７．
）６３及び２５℃の粘度４４０センチポイズを有するト
リメチロールプロパンの液体三価ポリオキシプロピレン
誘導体。
実施例 ２
製造方法（仕込み組成物）
高速攪拌で反応器に入れ９０℃に熱する。
次に下記のものから成る単量体プレミツクスを準備する
：次に下記から成る触媒プレミツクスを準備する：高速
攪拌で８５から９０℃で２時半にわたつて単量体プレミ
ツクスと触媒溶液を同時に反応器に加える。
：次に下記から成る触媒プレミツクスを準備する：高速
攪拌で８５から９０℃で２時半にわたつて単量体プレミ
ツクスと触媒溶液を同時に反応器に加える。
添加が完了したら、更に９０分間８５゜Ｃに温度を保つ
。３０℃に冷却し次の溶液で中和する： こうして製造された分散液の最終の性質は次の通りであ
る：注２一平均分子量７３０、ヒドロキシル数（ＫＯＨ
／７．）２３２、及び２５℃の時粘度３００センチポイ
ズを有するトリメチロールプロパンの液体三価ポリオキ
シプロピレン誘導体。
。３０℃に冷却し次の溶液で中和する： こうして製造された分散液の最終の性質は次の通りであ
る：注２一平均分子量７３０、ヒドロキシル数（ＫＯＨ
／７．）２３２、及び２５℃の時粘度３００センチポイ
ズを有するトリメチロールプロパンの液体三価ポリオキ
シプロピレン誘導体。
実施例 ３実施例２を繰返した。
ただこの時は多価アルコールを単量体プレミックスから
除いた。生じた分散液は非常にフッフッが多く、多量の
物質が攪拌器及び反応器の壁に付着した。実施例２の分
散液の評価 実施例２の分散液を不可溶のヘキサメトキシメチルメラ
ミン樹脂と混和し、アクリル分散固体分とヘキサメトキ
シメチルメラミン樹脂固体分の比を８０：２０とした。
除いた。生じた分散液は非常にフッフッが多く、多量の
物質が攪拌器及び反応器の壁に付着した。実施例２の分
散液の評価 実施例２の分散液を不可溶のヘキサメトキシメチルメラ
ミン樹脂と混和し、アクリル分散固体分とヘキサメトキ
シメチルメラミン樹脂固体分の比を８０：２０とした。
こうして製造した被覆組成物を次に０．５ミルの厚さの
湿式被覆を堆着させる為、巻針金棒（ＷＯｕｎｄ−Ｗｉ
ｒｅｒＯｄ）を用いてアルミニウム板に適用した。被覆
した板を硬化する為に６０秒間４７５′Ｆで電気炉で焼
成した。硬化した板は次の結果を示した：鉛筆硬度 Ｈ 衝撃（フオワード６０インチ／ポンド） 合格実施例
４電気被覆用アクリル性メラミン分散液の製造アクリル
性分散液を製造し、水分散性部分エチル化メチル化ヘキ
サメチロールメラミンの２５％（樹脂固体分基準で）で
変性した。
湿式被覆を堆着させる為、巻針金棒（ＷＯｕｎｄ−Ｗｉ
ｒｅｒＯｄ）を用いてアルミニウム板に適用した。被覆
した板を硬化する為に６０秒間４７５′Ｆで電気炉で焼
成した。硬化した板は次の結果を示した：鉛筆硬度 Ｈ 衝撃（フオワード６０インチ／ポンド） 合格実施例
４電気被覆用アクリル性メラミン分散液の製造アクリル
性分散液を製造し、水分散性部分エチル化メチル化ヘキ
サメチロールメラミンの２５％（樹脂固体分基準で）で
変性した。
アメリカンシアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍ
ｉｄ）製品ＸＭ一１１１６は使用し得る市販製品である
。製造の詳細は次の通りである： チャージ組成物一重量部 反応器に入れ９０℃まで熱する。
ｉｄ）製品ＸＭ一１１１６は使用し得る市販製品である
。製造の詳細は次の通りである： チャージ組成物一重量部 反応器に入れ９０℃まで熱する。
次に、次のものからなる単量体プレミツクスを準備する
：次に、次からなる触媒プレミツクスを準備する：単量
体プレミツクス及び触媒プレミツクス溶液を同時に９『
Ｃで２時間半にわたり反応器に加える。添加が完了した
ら、１時間半温度を９０℃に保つ。３『Ｃに冷却し次の
溶液で中和する：次に最終分散液を製造する為下記のも
のを加える：分散液を水で１０％固体分まで稀釈し、水
溶性塩（過硫酸アンモニウム触媒からの残留物）を除去
する為アニオン性イオン交換カラムを通し電気被覆浴を
形成した。
：次に、次からなる触媒プレミツクスを準備する：単量
体プレミツクス及び触媒プレミツクス溶液を同時に９『
Ｃで２時間半にわたり反応器に加える。添加が完了した
ら、１時間半温度を９０℃に保つ。３『Ｃに冷却し次の
溶液で中和する：次に最終分散液を製造する為下記のも
のを加える：分散液を水で１０％固体分まで稀釈し、水
溶性塩（過硫酸アンモニウム触媒からの残留物）を除去
する為アニオン性イオン交換カラムを通し電気被覆浴を
形成した。
被覆は６０秒間１００ボルト直流を使用して浴の中に浸
されたアルミニウム板の上に陽極電着され、焼成後、粘
着したフイルムはＨ−２Ｈの硬度を有し、それは６０イ
ンチポンドのフオワード衝撃に耐える事が出きる。
されたアルミニウム板の上に陽極電着され、焼成後、粘
着したフイルムはＨ−２Ｈの硬度を有し、それは６０イ
ンチポンドのフオワード衝撃に耐える事が出きる。
本発明は、特許請求の範囲に記載した如き共重合体粒子
の水性分散液およびその製造方法であるが、以下の態様
を包含する。
の水性分散液およびその製造方法であるが、以下の態様
を包含する。
（１）形成された共重量体粒子を少なくとも部分的に中
和する特許請求の範囲第２項に述べた方法。
和する特許請求の範囲第２項に述べた方法。
（２）共重合体粒子を少なくとも１０％まで塩基で中和
する上記第２項に述べた方法。（３）上記塩基がアミン
であり、中和が５から１１の範囲のＰＨを有する分散液
を供するように行なわれる上記第２項に述べた方法。
する上記第２項に述べた方法。（３）上記塩基がアミン
であり、中和が５から１１の範囲のＰＨを有する分散液
を供するように行なわれる上記第２項に述べた方法。
（４）上記多価アルコールを２から２０％の量で使用す
る上記第２項に述べた方法。
る上記第２項に述べた方法。
（５）上記多価アルコールが脂肪族ポリエーテルである
上記第２項に述べた方法。
上記第２項に述べた方法。
（６）上記多価アルコールが約２から約４個のヒドロキ
シ官能基を有する上記第５項に述べた方法。
シ官能基を有する上記第５項に述べた方法。
（７）上記多価アルコールが三価又は四価のアルコ―重
二≦呻二１１ご＝伸記第４項に述べた方法。
二≦呻二１１ご＝伸記第４項に述べた方法。
（８）上記ポリエーテルが３００から５０００の範囲の
分子量を有する上記第７項に述べた方法。
分子量を有する上記第７項に述べた方法。
（９）上記多価アルコールを３から１２％の量で用い、
上記モノエチレン性カルボン酸がモノエチレン性単量体
類の重量の３から２０％の量で存在する上記第７項に述
べた方法。（代）上記モノエチレン性単量体類がヒドロ
キシ基、アミド基、メチロール基、及びアミノ基に限定
される、カルボキシル基以外の官能基を有する特許請求
の範囲第２項に述べた方法。
上記モノエチレン性カルボン酸がモノエチレン性単量体
類の重量の３から２０％の量で存在する上記第７項に述
べた方法。（代）上記モノエチレン性単量体類がヒドロ
キシ基、アミド基、メチロール基、及びアミノ基に限定
される、カルボキシル基以外の官能基を有する特許請求
の範囲第２項に述べた方法。
（自）上記触媒を水中に溶解する特許請求の範囲第２項
に述べた方法。
に述べた方法。
（自）上記触媒が過硫酸塩である上記第１１項に述べた
方法。
方法。
（自）上記液体混合物を熱水に増量しながら分散する特
許請求の範囲第１１項に述べた方法。
許請求の範囲第１１項に述べた方法。
Ａ４）上記共重合体が１００００から５００００の範囲
の分子量を有する特許請求の範囲第１項に述べた分散液
。
の分子量を有する特許請求の範囲第１項に述べた分散液
。
０５）上記共重合体粒子がアミンで中和されてＰＨが５
から１１の範囲になつている特許請求の範囲第１項に述
べた分散液。
から１１の範囲になつている特許請求の範囲第１項に述
べた分散液。
（至）上記分散液が共重合体の重量を基準にして約１０
％までの量で揮発性有機溶媒を含む特許請求の範囲第１
項に述べた分散液。
％までの量で揮発性有機溶媒を含む特許請求の範囲第１
項に述べた分散液。
（５）上記分散液中に水分散性アミノプラスト樹脂を樹
脂の総重量を基準にして、２から４０％配合した特許請
求の範囲第１項に述べた分散液。
脂の総重量を基準にして、２から４０％配合した特許請
求の範囲第１項に述べた分散液。
（自）特許請求の範囲第１項の分散液を固体分２から２
０％の範囲で含む水性電気塗装浴。（自）上記浴に水分
散性アミノプラスト樹脂を樹脂の総重量を基準にして２
から４０％配合した特許請求の範囲第１８項に記載の水
性電気塗装浴。
０％の範囲で含む水性電気塗装浴。（自）上記浴に水分
散性アミノプラスト樹脂を樹脂の総重量を基準にして２
から４０％配合した特許請求の範囲第１８項に記載の水
性電気塗装浴。
（至）特許請求の範囲第３項の方法で製造した分散液。
（社）モノエチレン性カルボン酸を約１乃至約３０重量
％含有するモノエチレン性単量体類と、該単量体類の重
量に基いて０．５％乃至約５０％の約６０００迄の分子
量を有する多価アルコールとの液体混合物を形成し、該
混合物を水中に分散させて分散液を形成し、（この分散
液は遊離ラジカル重合触媒を含むものとする）、該触媒
を含有する該分散液中に分散された液体混合物を、前記
単量体類の重合が完結する迄、重合温度を上げて、前記
単量体類を分散された混合物に溶解させた状態で攪拌す
ることによつて製造される特許請求の範囲第１項に記載
の分散液。
（社）モノエチレン性カルボン酸を約１乃至約３０重量
％含有するモノエチレン性単量体類と、該単量体類の重
量に基いて０．５％乃至約５０％の約６０００迄の分子
量を有する多価アルコールとの液体混合物を形成し、該
混合物を水中に分散させて分散液を形成し、（この分散
液は遊離ラジカル重合触媒を含むものとする）、該触媒
を含有する該分散液中に分散された液体混合物を、前記
単量体類の重合が完結する迄、重合温度を上げて、前記
単量体類を分散された混合物に溶解させた状態で攪拌す
ることによつて製造される特許請求の範囲第１項に記載
の分散液。
（社）上記多価アルコールを２から２０％の量で使用す
る特許請求の範囲第２１項に述べた分散液。
る特許請求の範囲第２１項に述べた分散液。
（支）上記多価アルコールが脂肪族ポリエーテルである
特許請求の範囲第２２項で述べた分散液。（有）上記多
価アルコールが約２から約４個のヒドロキシ官能基を有
する特許請求の範囲第２３項に述べた分散液。（社）上
記多価アルコールが三価又は四価のアルコールとエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応で製造され
るポリエーテルである特許請求の範囲第２２項に述べた
分散液。
特許請求の範囲第２２項で述べた分散液。（有）上記多
価アルコールが約２から約４個のヒドロキシ官能基を有
する特許請求の範囲第２３項に述べた分散液。（社）上
記多価アルコールが三価又は四価のアルコールとエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応で製造され
るポリエーテルである特許請求の範囲第２２項に述べた
分散液。
（１）上記ポリエーテルが３００から５０００の範囲の
分子量を有する特許請求の範囲第２５項に述べた分散液
。
分子量を有する特許請求の範囲第２５項に述べた分散液
。
（５）上記多価アルコールを３から１２％の量で用い、
上記モノエチレン性カルボン酸がモノエチレン性単量体
類の重量の３から２０％の量で存在する特許請求の範囲
第２５項で述べた分散液。
上記モノエチレン性カルボン酸がモノエチレン性単量体
類の重量の３から２０％の量で存在する特許請求の範囲
第２５項で述べた分散液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 乳化剤の不存在下で安定であり、約１乃至約３０重
量％のモノエチレン性カルボン酸を含有するモノエチレ
ン性単量体類の共重合体粒子を含む共重合体粒子の水性
分散液であつて、該粒子が０．５〜５ミクロンの範囲の
平均直径を有し、かつ、該モノエチレン性単量体類に基
いて０．５乃至約５０％の約６０００迄の分子量を有す
る多価アルコールを含有し、又、該共重合体粒子が少く
とも部分的に中和されていることを特徴とする共重合体
粒子の水性分散液。 ２ モノエチレン性カルボン酸を約１乃至約３０重量％
含有するモノエチレン性単量体類と、該単量体類の重量
に基いて０．５％乃至約５０％の約６０００迄の分子量
を有する多価アルコールとの液体混合物を形成し、該混
合物を水中に分散させて分散液を形成し（この分散液は
遊離ラジカル重合触媒を含むものとする）、該触媒を含
有する該分散液中に分散された液体混合物を、前記単量
体類の重合が完結する迄、重合温度を上げて、前記単量
体類を分散された混合物に溶解させた状態で攪拌するこ
とを特徴とする共重合体粒子の水中分散液を製造する方
法。 ３ モノエチレン性カルボン酸を約１乃至約３０重量％
含有するモノエチレン性単量体類と、該単量体類の重量
に基いて０．５％乃至約５０％の約６０００迄の分子量
を有する多価アルコールとから成る液体混合物を形成し
、該混合物を水中に分散させて分散液を形成し（この分
散液は遊離ラジカル重合触媒を含むものとする）、該触
媒を含有する該分散液中に分散された液体混合物を、前
記単量体類の重合が完結する迄、重合温度を上げて、前
記単量体類を分散された混合物に溶解させた状態で撹拌
し、それから、形成された共重合体粒子の酸性分を少く
とも部分的に塩基で中和することを特徴とする、乳化剤
の不存在下で安定な共重合体粒子の水中分散液を製造す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US258890A US3862075A (en) | 1972-06-01 | 1972-06-01 | Aqeous polymerization of unsaturated monomers utilizing trihydric or tetrahydric alcohols to produce emulsifier-free dispersions |
| US258890 | 1988-10-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS49100177A JPS49100177A (ja) | 1974-09-21 |
| JPS5925804B2 true JPS5925804B2 (ja) | 1984-06-21 |
Family
ID=22982576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48047533A Expired JPS5925804B2 (ja) | 1972-06-01 | 1973-04-26 | 共重合体粒子の水性分散液およびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3862075A (ja) |
| JP (1) | JPS5925804B2 (ja) |
| CA (1) | CA1003143A (ja) |
| DE (1) | DE2327768A1 (ja) |
| FR (1) | FR2186498B1 (ja) |
| GB (1) | GB1435194A (ja) |
| IT (1) | IT980124B (ja) |
| NL (1) | NL7307482A (ja) |
| SE (1) | SE393619B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983059A (en) * | 1974-07-01 | 1976-09-28 | Desoto, Inc. | Emulsifier-free aqueous dispersion useful in coating comprising aminoplast resin and polymer of monoethylenic carboxylic acid prepared by polymerization in the presence of low molecular weight polyhydric alcohol |
| US4137205A (en) * | 1974-08-15 | 1979-01-30 | Desoto, Inc. | Aqueous emulsion thermosetting coating compositions |
| US4153592A (en) * | 1974-11-04 | 1979-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of preparing a coating composition |
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