DE2508588C2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Latices von Vinylestercopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wäßriger Latices von Vinylestercopolymerisaten

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DE2508588C2 DE2508588A DE2508588A DE2508588C2 DE 2508588 C2 DE2508588 C2 DE 2508588C2 DE 2508588 A DE2508588 A DE 2508588A DE 2508588 A DE2508588 A DE 2508588A DE 2508588 C2 DE2508588 C2 DE 2508588C2
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Es Ist bekannt, daß Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres und/oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden sind. In wäßriger Emulsion mit anderen
*> äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Estern von aihylcnlsch ungesättigten Säuren copolymerlslert werden können, wobei die Copolymerisation vorzugsweise ta Anwesenheit einer kleinen Menge einer <z,/)-äthylenisch ungesättigten Säure und von freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird und wobei die verschiedensten Typen von Emulgler- oder Stabllislermlttcl für Emulsionen verwendet werden können.
■<> Es Ist ferner bekannt, daß auf diese Welse hergestellte Copolymerlsatemulslonen mit Vorteil In Latex-Anstrichfarben auf verschiedenen Arten von Unterlagen, wie Holz, Stein, Beton und Asbestzement verwendet werden können, wobei sie mit den üblichen Pigmenten für Latexfarben kombiniert werden. Bekanntlich verwendet man solche Farben u. a. zum Außenanstrich von Gebäuden, denn die damit erhaltenen Überzüge sind außerordentlich widerstandsfähig gegen chemische und mechanische Einflüsse. Sie zeigen eine nur geringe
so Wasserabsorption und sind sehr widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von alkalischen Substanzen, wie
Beton oder alkalischen Detergentien. Auf die oben angeführten Unterlagen aufgebracht sind sie auch sehr
widerstandsfähig gegen feuchtes Bürsten mit Wasser oder mit Detergentien. Weitere Einzelheiten gehen /. B.
au» '«er GB-PS 9 93 470 hervor
In letzter Zeit Ist jedoch ein neues Anwendungsfeld für Latexfarben In den Vordergrund getreten; sie werden
nämlich Immer häufiger aufgebracht auf glänzende, gewöhnlich alte Schichten aus In Lösung aufgebrachten Anstrichfarben, Insbesondere auf Filme aus den üblichen Haushaltsfarben. Das Überstreichen solcher Unterlagen setzt bei dem Deckfilm eine besonders gute Haftung voraus, Insbesondere gegenüber dem üblichen Naßrclnlgen mit Tuch, Schwamm oder Waschleder, dem derartige Anstriche Im Haushalt häufig ausgesetzt sind.
Das Verfahren der F.rflndung bedeutet eine Modifikation für die oben beschriebenen Vlnylestcrlallccs, durch
'·" welche sich eine Verbesserung hinsichtlich der obigen Anwendung auf bereits existierende Anstriche ergibt. Die Modifikation besteht In der Mitverwendung der Im Anspruch I genannten kleinen Menge eines Glycldylcsicrs !Komponente (Bl)| einer jr./J-llthylenlsch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je MolektV bei der Copolymerisation und der anspruchsgemäßen darauffolgenden Umsetzung mit einer kleinen Menge Ammoniak. Dabei werden mindestens 50% der Glycidylgruppen des gebildeten Copolymerisate In Hydroxyaml-
('s nopropylestergruppen überführt.
Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Latices wie es In den Patentansprüchen angegeben Ist.
Die Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an ein tcrtlS-
res und/oder quartares Kohlenstoffaiom gebunden sind (Monomerkomponente A) sind bekannte Verbindungen (siehe ζ. B. die bereits erwähnte GB-PS 9 93 470). Ein Beispiel hierfür Ist Ylnylplvalat. Bevorzugt sind Vinylester von solchen. Monocarbonsäuren, die 9 bis 11, Insbesondere Im Mittel 10 KohlenstolTatomc Im Molekül cnihalicn. Solche Monocarbonsäuren können hei-gestellt werden durch Umsetzen von Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit von flüchtigen sauren Katalysatoren, wie Schwefelsaure, Phosphorsäure oder Komplex- s verbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser. Die zur Herstellung der betreffenden Monocarbonsäuren verwendeten Olefine können Monoolefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie gekrackte Parafflnöle oder Properitrimere sein. Die Menge an beim Verfahren der Erfindung als Monomerkomponente (A) eingesetzten Vinylester liegt gewöhnlich zwischen 10 und 50% des Gesamtgewichtes an Monomerkomponenter (A) und (B).
I)Ic beim Verfahren der Erfindung als Monomerkomponente (B) eingesetzten anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Ausnahme der Glycldylesterverblndungen [Monomerkomponente (Bl)] können Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom sitzt, wie vorzugsweise Vinylacetat, oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, bzw. ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- oder zwelwertigen Ci- bis Cj-Alkohol, der keine Epoxyalkylgruppe im Molekül aufweist, sein, oder es kann sich um Gemische aus den erwähnten Substanzen handeln. Dieser Anteil der Monomerkomponente (B) wird als Monomerkomponente (B2) bezeichnet. Mengenmäßig betragen die Anteile der Komponente (B2) 89,5 bis 49,5% des Cicsamtgewlchtes von (A) und (B), wobei der Rest aus welter unten erwähnten Verbindungen besteht.
Ein beim Verfeiiren der Erfindung als Monomerkomponente (B) üblicher und bevorzugter Zusatz einer Mono- M merkomponenie (B3) besieht in einer aliphatischen, z^S-3thy!en!sch ungesättigten Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen je Molekül oder einem Teilester davon, In einer Menge von 0,5 bis 5% des Gesamtgewichtes der Monomerkomponenten (A) und (B). Saure Verbindungen dieses Typs sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoalkylester der letzteren beiden Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül haben.
Weitere Anteile der Komponente (B), die beim erfindungsgemäßen Verfahren In Mengen von 0 bis 5% des Cicsamtgewlchtes der Komponenten (A) und (B) mit verwendet werden können, sind Hydroxyalkylesier von athylcnlsch ungesättigten Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Hydroxyathylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, (2-HydroxyälhyDmalcate, (2-Hydroxypropyl)maleate und die entsprechenden Ester von Fumarsäure. M
F.lnc wesentlich. "Monomerkomponente (B) des Verfahrens der Erfindung Ist ein Glycidylester einer cg?-äthylcnlsch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül [Monomerkomponente (Bl)], die In einer Menge von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0% des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (U) eingesetzt wird. Beispiele ftir de-artlge Glycidylester sind: Glycldylacrylat, Glycldylmelhacrylat, Monoglycldylmalcate, Monoglycldylfumarate. Dlglycldylmaleat und Dlglycldylfumarat, wobei das Glycldylmethacrylat bevorzugt Ist.
BcI dem crflndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Latlces von Vlnylestercopolymerlsaten wird nach der Polymerisation Ammoniak In einer solchen Menge zugegeben, daß mindestens 50% und vorzugsweise die gesamten Glycldylgruppcn In Hydroxyamlnopropylgruppen überführt werden. Ein Teil des zugefüpien Ammoniaks kann dazu verwendet werden, saure Gruppen zu neutralisieren, falls Monomerkomponenter. (8; mit sauren 4" Gruppen verwendet werden. Für die Umsetzung des Ammoniaks mit den Glycldylgruppen 1st elü Temperaturbereich von 60 bis 90° C bevorzugt. Der Ammoniak wirrt vorzugsweise als wäßrige Lösung zugegeben.
Die Copolymerisation wird In Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren auf übliche, dem Fachmann bekannte Welse durchgeführt und zwar entweder chargenweise oder kontinuierlich und vorzugsweise In Abwesenheit von Sauerstoff und In Anwesenheit von Emulgler- und/oder Stabilisiermittel für Latlces, wie anlonlsche, nlcht-lonlsche oder kationische Emulgiermittel und Stablllslermittel oder Schutzkolloide, z. B. wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder Naturprodukte, wie Gummiarabikum, Casein, Alginate, Seegrascxlrnklc. Starke oder Stärkcüther.
So kann beispielsweise der Reaktor beschickt werden mit Wasser, Initiator, Emulgiermittel (und Sctiutzkollold) und vorzugsweise etwas Monomergemlsch, das auf Polymerisationstemperatur gebracht wurde, worauf 5" dann der Rest des Monomcrgemlsches allmählich zugegeben wird, falls nötig zusammen mit weiteren Anteilen Initiator.
Die Monomeren können auch zugegeben werden als »Voremulsion«, d.h. als Emulsion von Monomeren in einem waUrlgcn Medium mit einem Gehalt an einem oder mehreren Emulgiermitteln und vorzugsweise Initiator IHlH man diese Vorcmulslon vorsichtig unter Polymerisationstemperatur, so bereitet inre allmähliche /ugabc Innerhalb einiger Stunden keinerlei Schwierigkelten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latlces können mit anderen für Latexfarben üblichen Bestandteilen vermischt werden, z. B. mit Pigmenten, Füllmitteln, löslichen Farbstoffen, eine Thixotropic bewirkendem Mittel, Antlgefrlermltteln, Weichmacher und organischen Lösungsmitteln In kleinen Anteilen.
DlC Beispiele, bei ücnen die angegebenen Teile Gewichtstelle sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfln- w dung. Als Unterlage dienten Zlnnplättchen, die mit einem glänzenden blauen Anstrich versehen waren, der bei 25° C getrocknet und 4 h bei 140° C eingebrannt worden war. Die zu testende Emulsionsfarbe Heß man nach Aufstrclchen auf die Unterlage mindestens 3 Tage bei Raumtemperatur trocknen.
Der Abriebwiderstand wurde mit Hilfe eines üblichen Abriebtesters bestimmt, bei dem die Bürsten ersetzt waren durch mit Gummi belegte runde Polster, die mit Textilstoff überzogen waren. Das Spülwasser wuriic auf 45" C gehalten, und man ließ die Spülung 15 Minuten arbeiten, bevor mit dem Versuch begonnen wurde. Die Polster wurden mit 200 g belastet und auf die Plättchen abgesenkt, worauf die Vorrichtung In Gang gesetzt
j| Zur Auswertung wurde die Anzahl von Reibvorgängen, die notwendig waren, um bis zu dem bluucn Subslra!
β durchzudringen, notiert.
* Beispiel
a Ein mit Rührwerk, Gaseinlaßrohr, Gasauslaßrohr und einem mit einem Voremulsionsgefäß verbundenen
t Rohr ausgerüsteter Reaktor wurde beschickt mit:
10 Gewichtsteile
Wasser 25,0
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 0,3
K2S2O8 0,1
Borax 0,05
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Reaiktorcharge auf 72° C erhitzt.
20 In einem getrennten Gefäß wurde unter Stickstoff ein Voremulsionsgemisch aus folgenden Bestandteilen B
vorbereitet: Bj
Gewichisteile
Wasser 56,0
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 0,2
Nonylphenylpolyethylenglycolether 10,0
mit 20 Eth>Ienoxideinheiten
(25%ige wäßrige Lösung)
K2S2O8 0,4
Borax 0,45
Vinylester verzweigter aliphatischen 25,0
Monocarbonsäuren (Ci2H22O2)
Vinylacetat 72,0
Glycidylmethacrylat 2,0
Acrylsäure 1,0
Das Voremulsionsgemisch wurde mit langsam ansteigender Geschwindigkeit In den Reaktor übergepumpt, dessert Temperatur während der Polymerisation auf 75 bis 78° C gehalten wurde. Nach einer Dlgerlerperlodc von einer Stünde bei 80°C wurden 2,0 Gew.-Teile wäßriger Ammoniak (25 Gew.-% NHO zugegeben und die Emul-•*5 slon noch eine Stunde bei 80° C gehalten.
Ott Latex enthielt 50 Gew.-\, Copolymerlsat.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Latexfarbe bereitet:
25 08 588 T1O2 (Rutil) (iewichlsleilc
Kreide (CaCO3) 200,0
Natriumhexamctaphosphat 100,0
(lO%ige wäßrige Lösung) 15,0
Natriumpolyacrylate
(25%ige wäßrige Lösung) 1,2
Benzylether von Octyl-aryl-polyethylen-
oxidether (25%ige wäßrige Lösung) 3,0
Nichtionogenes Antischaummittel
(Mischung aus Metallseifen und 1,0
nicht-ionogenem oberflächenaktiven
Mittel in Kohlenwasserstofföl)
Wasser
S-Hydroxy^^-trimcthylpentyliso- cn η
butyrat 21,0
Ethylenglykol
21,0
*) Latex, hergestellt wie oben 412,2
450,0
(50% Feststoffe)
Die I'lgmcnl-Volumenkonzentratlon betrug etwa 30% und der Feststoffgehalt etwa 60v Beispiel 2 sowie Vergleichsversuche (a) und (b)
Die Herstellung der Latlces erfolgte wie In Beispiel 1. Die Auswertung der Versuche nach der oben beschriebenen Feuchtabrieb-Methode mit Latexfarben verschiedener Zusammensetzung, bei denen der einzige Unterschied Im Copolymerlsat und dessen Nachbehandlung Hegt, ergab die folgenden Resultate:
Beispiel Nr. b/.w. Vc rglcichs- vcrsuch
a)
b)
Latextyp
Anfallt i\ciuVGFgaugC
bis zum Durchreiben
(Vergleiehsversuch)
Vinylacctat/Vinylesler verzweigter aliphatischer 100-120
Monocarbonsäuren (C12H22O2)/Acrylsäure (74/25/1)
(Vergleiehsversuch)
Vinyiacetat/Vinylester verzweigter aliphatischer 100-120
Monocarbonsäuren (Cu^ChVGlycidylmethacrylat/ Acrylsäure (72/25/2/1) ohne Nachbehandlung mit NHi
(erfiP.diiP.gsgernäß)
wie bei Vergleiehsversuch b) jedoch unter Nach- 2750-3000
behandlung mit NH3

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Latices durch Emulslonscopolymerlsatlon (A) eines Vlnylcsicrs einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quar-
-s täres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit (B) einer oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigem Medium unter Anwendung üblicher Bedingungen In Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren und gegebenenfalls üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) als Komponente (Bl) mindestens einen Glycldylester einer α,/j-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, deren Menge 0,5 bis 5,0% des Gcsamlgewlch-
i» tes der Verbindungen (A) und (B) beträgt, und daß das gebildete Copolymerliat mit einer solchen Menge an Ammoniak umgesetzt wird, daß mindestens 50% der Glycldylgruppen In Hydroxyamlnopropylgruppen überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) als Komponente (B2) einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei der die Carboxylgruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden Ist, oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 12 C-Atomen je Molekül und keiner Epoxyalkylgruppe Im Molekül ent hall, wobei die Menge dieses Anteils 89,5 bis 49,5% des Gesamtgewichtes von (A) und (B) betragt.
4. Verfahren nach einem skr Ansprüche ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, dal? die Komponente (B) ate Komponente (B3) eine alIphatIsche aJJ-äthylenlsch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül oder einen Teilester einer solchen Säure enthält, wobei die Anteilsmenge 0.5 bis 5% des Gesamtgewichtes von (A) und (B) beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (Hl)
Glycldylmethacrylat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteilsmengc an Komponente (Bl) 0,5 bis 3,0% des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B) beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Copolymerlsat mit so viel Ammoniak umgesetzt wird, daß sämtliche Glycldylgruppen In Hydroxyamlnopropylgruppen überführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerlsal mil Ammoniak bei einer Temperatur von 60 bis 90" C umgesetzt wird.
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