CH619243A5

CH619243A5 -

Info

Publication number: CH619243A5
Application number: CH249275A
Authority: CH
Inventors: William Jack Van Westrenen; Teunis Cornelis Wassenburg
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1980-09-15
Also published as: DE2508588A1; NL7502314A; NL179060B; FR2262676A1; ES435134A1; BE825967A; BR7501187A; SE7502261L; GB1483058A; DE2508588C2; JPS5913543B2; JPS50121389A; ZA751221B; US3969296A; IT1033285B; CA1073576A; SE408180B; NL179060C; FR2262676B1; AU7862975A

Description

Die Erfindung bedeutet eine Modifikation für die oben beschriebenen Vinylesterlatices, durch welche sich eine Verbesserung hinsichtlich der obigen Anwendung auf bereits existierende Anstriche ergibt. Die Modifikation besteht in der Mitverwendung einer kleinen Menge eines Glycidylesters einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Säure bei der Copolymerisation und darauffolgender Umsetzung mit einer kleinen Menge Ammoniak. Bei Verwendung dieser Zusätze enthält das Copolymer zum Schluss eine kleine Menge (beschränkt durch den Anteil an Glycidylester und an Ammoniak) von Hydroxyaminopropylestergruppen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Latex durch Emulsionscopolymerisation im wässrigen Medium von (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist mit (B) einer oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der Verbindungen (B), die Komponente Bl, ein Glycidylester einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, deren Menge 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0% des Gesamtgewichtes der Verbindungen (A) und (B) beträgt, und dass das gebildete Copolymer mit Ammoniak umgesetzt wird, dessen Menge derart gewählt wird, dass mindestens 50%, vorzugsweise sämtliche, Glycidylgruppen in Hydroxyaminopropylgruppen überführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wässriger Copo-lymerlatex, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt und im Anspruch 9 definiert ist.

Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres oder quaternä-

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res Kohlenstoffatom gebunden sind, sind bekannte Verbindungen (s. z. B. die bereits erwähnte GB-PS 993 470). Ein Beispiel hierfür ist Vinylpivalat. Bevorzugt sind Vinylester von solchen Monocarbonsäuren, die 9 bis 11, insbesondere im Mittel 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Solche Monocarbonsäuren können hergestellt weîâen durch Umsetzen von Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit von flüchtigen sauren Katalysatoren; wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser. Die zur Herstellung der betreffenden Monocarbonsäuren verwendeten Olefine können Mono olefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Moleküj&vie gekrackte Paraffinöle, oder Propentrimere sein. iSje^fenge an Vinyle-stern der Gruppe (A) liegt gewöhnlich ^Bfen 10 und 50% des Gesamtgewichtes an Monomeren (A) und (B).

Die anderen unter den Anteil (B) des Copolymerisates fallenden monoolefinisch ungesättigten Verbindungen (mit Ausnahme der Glycidylesterverbindungen) können Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei derien die Carboxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom sitzt, wie (vorzugsweise) Vinylacetat oder Vinylchlorid, oder Vinylidenchlo-rid, oder ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol, vorzugsweise einem Ci- bis C20-Alkohol, sein.

Ein üblicher und bevorzugter Zusatz unter (B) Komponente B3 besteht in einer geringen Menge einer aliphatischen, alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen je Molekül oder einem Teilester davon, in einer Menge von 0,5 bis 5% des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B). Saure Verbindungen dieses Typs sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoalkylester der letzteren beiden Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül haben.

Weitere Anteile der Komponenten (B), die in geringen Mengen verwendet werden können, sind Hydroxyalkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Hydroxyäthylacry-lat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, (2-Hydroxyäthyl)maleate, (2-Hydroxypropyl)maleate und die entsprechenden Ester von Fumarsäure. Die Menge an derartigen Estern kann im Bereich von 0 bis 5 % des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B) liegen.

Eine Komponente unter (B) bei der Herstellung der vorliegenden Latices, die Komponente Bl, ist ein Glycidylester einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül in einer Menge von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0% des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B). Beispiele für derartige Glycidylester sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoglyci-dylmaleate, Monoglycidylfumarate, Diglycidylmaleat und Diglycidylfumarat, wobei das Glycidylmethacrylat bevorzugt ist.

Bei der Herstellung der vorliegenden Latices wird nach der Polymerisation Ammoniak (NH3) zugegeben, wobei dessen Menge dazu ausreichen muss, mindestens 50% und vorzugsweise die gesamten Glycidylgruppen in Hydroxyaminopropylgruppen zu überführen. Ein Teil des zugefügten Ammoniaks kann dazu verwendet werden, saure Gruppen zu neutralisieren, falls Monomerkomponenten unter (B) mit sauren Gruppen verwendet werden. Für die Umsetzung des Ammoniaks mit den Glycidylgruppen ist ein Temperaturbereich von 60 bis 90° bevorzugt. Der Ammoniak wird vorzugsweise als wässrige Lösung zugegeben.

Die Copolymerisation kann auf die für durch freie Radikale induzierte Polymerisation übliche, dem Fachmann bekannte

Weise durchgeführt werden, und zwar entweder chargenweise oder kontinuierlich und vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit von Emulgier- und/oder Stabilisiermittel für Latices, wie anionische, nicht-ionische oder kationische Emulgiermittel und Stabilisiermittel oder Schutzkolloide, z. B. wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalko-hol oder Naturprodukte, wie Gummiarabikum, Casein, Algi-nate, Seegrasextrakte, Stärke oder Stärkeäther.

So kann beispielsweise der Reaktor beschickt werden mit Wasser, Initiator, Emulgiermittel (und Schutzkolloid) und vorzugsweise etwas Monomergemisch, das auf Polymerisationstemperatur gebracht wurde, worauf dann der Rest des Monomergemisches allmählich zugegeben wird, falls nötig zusammen mit weiteren Anteilen Initiator.

Die Monomeren können auch zugegeben werden als «Voremulsion», d. h. als Emulsion von Monomeren in einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an einem oder mehreren Emulsionsmitteln und vorzugsweise Initiator. Hält man diese Voremulsion vorsichtig unter Polymerisationstemperatur, so bereitet ihre allmähliche Zugabe innerhalb einiger Stunden keinerlei Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemässen Latices können mit anderen für Latexfarben üblichen Bestandteilen vermischt werden, z. B. mit Pigmenten, Füllmitteln, löslichen Farbstoffen, eine Thixo-tropie bewirkendem Mittel, Antigerfriermitteln, Weichmacher, organischen Lösungsmitteln in kleinen Anteilen usw.

Die Beispiele, bei denen die Teile Gew.-Teile sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Als Unterlage dienten Zinnplättchen, die mit einem glänzenden blauen Anstrich versehen waren, der bei 25°C getrocknet und 4 h bei 140°C eingebrannt worden war. Die zu testende Emulsionsfarbe liess man nach Aufstreichen auf die Unterlage mindestens 3 Tage bei Raumtemperatur trocknen.

Der Abriebwiderstand wurde mit Hilfe eines üblichen Abriebtesters bestimmt, bei dem die Bürsten ersetzt waren durch mit Gummi belegte runde Polster, die mit Textilstoff überzogen waren. Das Spülwasser wurde auf 45°C gehalten und man liess die Spülung 15 Minuten arbeiten, bevor mit dem Versuch begonnen wurde. Die Polster wurden mit 200 g belastet und auf die Plättchen abgesenkt, worauf die Vorrichtung in Gang gesetzt wurde.

Zur Auswertung wurde die Anzahl von Reibvorgängen, die notwendig waren, um bis zu dem blauen Substrat durchzudringen, notiert. «VeoVa» 10 war ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppen an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden waren und die im Durchschnitt 10 Kohlenstoff atome je Molekül enthielten. Sowohl «VeoVa» wie «Fenopon», «Tergitol», «Omya», «Tamol», «Triton», «Vevaloid», «Texanol» sind eingetragene Handelszeichen.

Beispiel 1

Ein mit Rührwerk, Gaseinlassrohr, Gasauslassrohr und einem mit einem Voremulsionsgefäss verbundenen Rohr ausgerüsteter Reaktor wurde beschickt mit:

Wasser 25,0 Gew.-Teile

«FeonoponSF-78» 0,3 Gew.-Teile

K2S2O8 0,1 Gew.-Teile

Borax 0,05 Gew.-Teile

Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Reaktorcharge auf 72°C erhitzt.

In einem getrennten Gefäss wurde unter Stickstoff ein Voremulsionsgemisch aus folgenden Bestandteilen vorbereitet:

Wasser 56,0 Gew.-Teile

«Fenopon SF-78» 0,2 Gew.-Teile

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4

«Tergitol» NP 40 (25%)

K2S2OS

Borax

«VeoVa» 10 Vinylacetat Glycidylmethacrylat Acrylsäure

10,0 Gew.-Teile 0,4 Gew.-Teile 0,45 Gew.-Teile 25,0 Gew.-Teile 72,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile

Das Voremulsionsgemisch wurde mit langsam ansteigender Geschwindigkeit in den Reaktor übergepumpt, dessen Temperatur während der Polymerisation auf 75 bis 78°C gehalten wurde. Nach einer Digerierperiode von einer Stunde bei 80°C wurden 2,0 Gew.-Teile wässriger Ammoniak (25 Gew.-% NH3) zugegeben und die Emulsion noch eine Stunde bei 80° gehalten.

Der Latex enthielt etwa 50 Gew.-% Copolymer.

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Latexfarbe bereitet:

Tioxide RCR 3 (weisses Pigment)

Kreide «Omya» BLP/3

Natriumhexametaphosphat 10%

«Tamol» 731 (25%)

Triton CF-10 (25%)

Bevaloid 677

Wasser

Texanol

Äthylenglykol

200,0 Gew. 100,0 Gew. 15,0 Gew. 1,2 Gew. 3,0 Gew. 1,0 Gew. 50,0 Gew. 21,0 Gew. 21,0 Gew.

-Teile -Teile -Teile -Teile -Teile -Teile -Teile -Teile -Teile

10

+ Latex, hergestellt wie oben (etwa 50 % Feststoffe)

450,0 Gew.-Teile

Die Pigment-Volumenkonzentration betrug etwa 30% und der Feststoffgehalt etwa 60 %.

Beispiel 2

Die Auswertung der Versuche nach der oben beschriebenen Feuchtabrieb-Methode mit Latexfarben verschiedener Zusammensetzung, bei denen der einzige Unterschied im Polymer und dessen Nachbehandlung liegt, ergab die folgenden Resultate:

IS

Latextyp

Anzahl Reibvorgänge bis zum Durchreiben

(1)

Vinylacetat/«VeoVa» 10/

Acrylsäure 74/25/1

100-

120

(2)

Vinylacetat/«VeoVa» 10/ Glycidylmethacrylat/Acrylsäure 72/25/2/1 ohne Nachbehandlung

mit NH3 (Vergleich)

100-

120

(3)

wie (2), jedoch unter Nachbehand

lung mit NH3 gemäss der Erfindung

2750-3000

412 2 Gew.-Teile 30 (Das Latexrezept entspricht demjenigen von Beispiel 1.)

B

Claims

619 243

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Latex durch Emulsionscopolymerisation von (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carb-oxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit (B) einer oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen im wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Verbindungen (B), die Komponente Bl, ein Glycidylester einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, deren Menge 0,5 bis 5,0% des Gesamtgewichtes der Verbindungen (A) und (B) beträgt, und dass das gebildete Copolymer mit Ammoniak umgesetzt wird, wobei dessen Menge derart gewählt wird, dass mindestens 50% der Glycidylgruppen in Hydroxyaminopro-pylgruppen überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Komponente (A) ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffato-men je Molekül ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) als Komponente B2 einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei der die Carb-oxylgruppe an ein trimeres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 12 C-Atomen je Molekül und keiner Epoxyalkylgruppe im Molekül enthält, wobei die Menge dieses Anteils 89,5 bis 49,5% des Gesamtgewichtes von (A) plus (B) beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) als Komponente B3 eine aliphatische alpha-beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen je Molekül oder einen Teilester einer solchen Säure enthält, wobei die Anteilsmenge 0,5 bis 5% des Gesamtgewichtes von (A) plus (B) beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Bl Glycidylmethacrylat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteilsmenge an Komponente Bl 0,5 bis 3,0% des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) plus (B) beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Copolymerisat mit soviel Ammoniak umsetzt, dass sämtliche Glycidylgruppen in Hydroxyaminopropylgruppen überführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Copolymerisat mit dem Ammoniak bei einer Temperatur von 60 bis 90° C umsetzt.
9. Wässriger Latex, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, der in der dispergierten Phase ein Copolymer enthält, das Einheiten von (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxyl-gruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und (B) einer oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Verbindungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten (B), die Komponente Bl, um Einheiten eines Hydroxy-aminopropylesters einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül stammt, die in einer Menge von 0,5 bis 5,0% des Gesamtgewichtes der Einheiten der Komponenten (A) und (B) vorha-den sind.

Es ist bekannt, dass Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden sind, in wässriger Emulsion mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Estern von alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Säuren copolymerisiert werden können, wobei die Copolymerisation vorzugsweise in Anwesenheit einer kleinen Menge einer alpha-beta-äthyle-nisch ungesättigten Säure und von freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird und wobei die verschiedensten Typen von Emulgier- oder Stabilisiermittel für Emulsionen verwendet werden können.

Es ist ferner bekannt, dass solche Copolymeremulsionen mit Vorteil in Latex-Anstrichfarben auf verschiedenen Arten von Unterlagen, wie Holz, Stein, Beton und Asbestzement verwendet werden können, wobei sie mit den üblichen Pigmenten für Latexfarben kombiniert werden. Bekanntlich verwendet man solche Farben u. a. zum Aussenanstrich von Gebäuden, denn die damit erhaltenen Uberzüge sind ausserordentlich widerstandsfähig gegen chemische und mechanische Einflüsse. Sie zeigen eine nur geringe Wasserabsorption und sind sehr widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von alkalischen Substanzen, wie Beton oder alkalischen Detergentien; sind sie auf die oben angeführten Unterlagen aufgebracht, so sind sie auch sehr widerstandsfähig gegen feuchtes Bürsten mit Wasser oder mit Detergentien. Weitere Einzelheiten gehen z. B. aus der GB-PS 993 470 hervor.

In letzter Zeit ist jedoch ein neues Anwendungsfeld für Latexfarben in den Vordergrund getreten; sie werden nämlich immer häufiger aufgebracht auf glänzende, gewöhnlich alte Schichten aus in Lösung aufgebrachten Anstrichfarben, insbesondere auf Filme aus den üblichen Haushaltsfarben. Das Überstreichen solcher Unterlagen setzt bei dem Deckfilm eine besonders gute Haftung voraus, insbesondere gegenüber dem üblichen Nassreinigen mit Tuch, Schwamm oder Waschleder, dem derartige Anstriche im Haushalt häufig ausgesetzt sind.