CN1283205A - 用于粉末涂料的烯属不饱和单体的共聚物 - Google Patents

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Abstract

可固化的粉末涂料组合物,含有:(a)可获得自以下物质的共聚物:ai)烯属不饱和二羧酸的烷基二酯,其中包含1－4碳原子的烷基;aii)烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯;aiii)具有8－12碳原子的苯基亚烷基单体;aiv)支链叔羧酸的链烯基酯,其酸部分含9个碳原子;av)烯属不饱和羧酸的烷基酯,其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有3－4碳原子,并且其中烷基含1－12碳原子;(b)以下物质的共混物:bi)含4－16碳原子的脂族或环脂族二羧酸,和bii)聚酯树脂,可得自具有5－12碳原子的支链多羟基链烷与具有4－16碳原子的脂族或环脂族二羧酸或其酸酐,以0.2－0.4摩尔多羟基链烷/摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比;聚酯bii)的酸值为4500－4900毫摩尔/kg且共混物的酸值为5000－10,000,而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.70－1.10。用于其的丙烯酸共聚物。制备所说丙烯酸共聚物以及固化涂料组合物的方法。

Description

用于粉末涂料的烯属不饱和单体的共聚物
本发明涉及可固化的粉末涂料组合物，并且涉及用于其的烯属不饱和单体的共聚物。
更具体说，本发明涉及可固化的粉末涂料组合物，该组合物含有含环氧基团的共聚物和酸式聚酯。
所说的可固化粉末组合物是原理上已知的，例如从EP-A-0773268、EP-A-0728163、US-A-5，625，028和壳牌化学公司技术公报“VEOVA室外长效粉末涂料的本体聚合物(VEOVA mass polymer for outdoor durablepowder coatings)”1991.8，VM5.1中。
由EP-A-0773268可知酸式环氧固化型的粉末涂料组合物，其中含有A)通过聚合单体混合物制备的含环氧基团的丙烯酸树脂，所说的单体混合物包含：
(a)35-65wt％含环氧基团的烯属不饱和单体，和
(b)剩余量的不同于单体(a)的烯属不饱和单体，B)聚羧酸，和C)熔点为50-140℃的抗氧化剂。
示例性的单体(b)是甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基表示甲基、丁基、乙基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基，和/或苯乙烯和/或不饱和二元酸的二烷基酯。聚合是在类似二甲苯的有机溶剂中并且在过氧化物自由基聚合催化剂的存在下实际进行。组分(B)可以是癸烷二羧酸。
由EP-A-0728163可知含有固体颗粒混合物的粉末涂料组合物，其中所说的固体颗粒混合物是(a)和(b)的混合物，其中(a)以(a)和(b)重量计，60-90wt％环氧官能的共聚物，其Tg为25-70℃，通过在自由基引发聚合条件下聚合(ⅰ)以(ⅰ)和(ⅱ)重量计，50-75wt％缩水甘油基官能的烯属不饱和单体，(ⅱ)以(ⅰ)和(ⅱ)重量计，25-50wt％可共聚的烯属不饱和单体或不含缩水甘油基官能团的单体的混合物制得；所说的环氧官能的共聚物，每千克环氧官能共聚物中包含3.0-5.9摩尔的缩水甘油基；(b)以(a)和(b)重量计，10-40wt％聚羧酸交联剂；其中环氧官能团比为1∶0.8-1，并且其中粉末涂料组合物的熔体粘度小于5Pa.s。
优选，可共聚的烯属不饱和单体(ⅱ)选自丙烯酸烷基酯、烷基中含1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基脂族化合物。共聚单体(ⅱ)优选是甲基丙烯酸异冰片酯。
此外，可以使用不同于(ⅰ)和(ⅱ)的可共聚的烯属不饱和单体作为(共聚)单体组分(ⅲ)，并且其更优选是α甲基苯乙烯二聚物。
由US-A-5，625，028可知热固性树脂组合物，依其申述该组合物提供的涂料具有具吸引力的耐候性能。所说的组合物含有半晶状聚酯，其基本上由二醇和/或三醇残基和二羧酸残基组成。二醇残基可选自1，4-丁二醇和1，6-己二醇的残基，且羧酸残基基本上由1，4-环己烷二羧酸的残基组成，其中至少70％的所说1，4-环己烷二羧酸的残基为反式。所说的聚酯具有30-100的酸值，并且其特性粘度在25℃下在60/40wt％苯酚/四氯乙烷混合物中以0.5 g/dl浓度测定时为0.1-0.5 dl/g。
在壳牌化学公司技术公报“VEOVA mass polymer for outdoordurable power coatings”1991.8，VM5.1中，由VEOVA10乙烯基酯单体、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与Trigonox B(过氧化二叔丁基)制备本体共聚物LR-259。
将这些共聚物与作为固化剂的羧基官能的聚酯联合使用，所说的固化剂由己二醇和癸烷二羧酸以1摩尔己二醇/2摩尔癸烷二羧酸的摩尔比、在氮气吹扫条件下和在回流/共沸蒸馏设备中、使用甲苯为溶剂、于130-200℃下、在辛酸亚锡作为催化剂以及蒸馏水和甲苯的存在下制备。该聚酯树脂具有207mg KOH/g的酸含量。
由此可见，根据前述现有技术公开的可固化涂料组合物不能满足工业涂料领域的现有和接近未来的要求。
因此，迫于来自环境和经济的日益增加的压力，仍强烈需要一种进一步改进的可固化树脂组合物，其可提供由其生产的固化涂层膜改进的物理性能的组合，以满足工业涂料领域接近未来的要求，更具体说是满足机动车表层涂料组合物和线圈涂料组合物所需的要求。
另外，打算开发一种涂料组合物，其优选可以在低温下固化，即在120-140℃下固化。
固化涂层膜的物理性能需要最终组合得到改进和/或更好平衡，具体说其是：耐酸式、透明性、烘烤期间的色牢性、耐天候老化性、耐擦伤性和耐密封剂龟裂性。
因此本发明的目的是提供可固化的树脂组合物，其提供固化涂层膜具有如前所述的改进的单个性能和/或组合的性能。
本发明的另一个目的是提供需掺入所说可固化树脂组合物的共聚物组分的制备方法。
经过深入的研究和实验，意想不到地发现了所需的所说可固化树脂组合物。
因此，本发明的一个方面是可固化的粉末涂料组合物，该组合物至少含有：(a)可获得自以下物质的共聚物：aⅰ)5-10wt％烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含1-4碳原子的烷基，优选1或2碳原子的烷基；aⅱ)15-55wt％烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；aⅲ)10-45wt％具有8-12碳原子的苯基亚烷基单体，优选8碳原子；aⅳ)10-35％支链叔羧酸的链烯基酯，其中酸部分含9个碳原子；aⅴ)0-45wt％烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有3-4碳原子，优选3碳原子，并且其中烷基含1-12碳原子；aⅰ)-aⅴ)组分的百分比分别相对于共聚物的总重量，同时所有实际的百分比之和=100％。(b)以下物质的共混物：bⅰ)含4-16碳原子的脂族或环脂族二羧酸，优选含4-14碳原子，和bⅱ)聚酯树脂，可得自具有5-12碳原子的支链多羟基链烷与具有4-16碳原子优选4-14碳原子的脂族或环脂族二羧酸或其酸酐，以0.2-0.4摩尔多羟基链烷/摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比；聚酯bⅱ)的酸值为4500-4900毫摩尔/kg且共混物的酸值为5000-10，000，而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.70-1.10。优选，酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.75-1.00，更优选0.75-0.85。
适合用作组分aⅰ)的单体可以选自例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯等等。优选的单体aⅰ)是马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，首选马来酸二甲酯。
适合用作组分aⅱ)的单体可以选自例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯等等。首选甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
适合用作组分aⅲ)的单体可以选自例如苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯等。苯乙烯是首选的单体。
适合用作组分aⅳ)的单体优选是可商购获得的支链叔羧酸链烯基酯的混合物，其中每个支链叔羧酸的酸部分含9个碳原子，如VEOVA9(VEOVA是壳牌化学公司欧洲有限公司对VERSATIC酸之乙烯基酯的商标，其中其酸部分含9个碳原子(VERSATIC是商标))。
可以领会，其酸残基含9碳原子的支链叔羧酸乙烯基酯作为主要成分(即以相对于组分aⅳ)总重量至少80wt％、优选至少90wt％的量存在)、与其酸残基含不是9个碳原子的支链叔羧酸乙烯基酯作为次要成分(＜20wt％、优选＜10wt％)的混合物，也可以作为组分aⅳ)成功地运用于本发明的粉末涂料组合物中。
所说的可选次要成分aⅳ)的实例是VERSATIC酸之VEOVA5、VEOVA10或VEOVA11酯，其酸部分分别具有5、10和11个碳原子。
然而，优选VEOVA 9乙烯基酯作为单独的组分aⅳ)使用。
适合用作组分aⅴ)的单体可以选自例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸正丙酯、巴豆酸异丙酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸乙基己酯、巴豆酸异冰片酯、巴豆酸环己酯。
更优选的单体aⅴ)是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，首选甲基丙烯酸甲酯。
组分aⅰ)的优选比例为6-9wt％。
组分aⅱ)的优选比例为17-45wt％。
组分aⅲ)的优选比例为20-43wt％。
组分aⅳ)的优选比例为10-30wt％。
组分aⅴ)的优选比例为0-30wt％。
适合用作组分bⅰ)并且适合用于制备聚酯组分bⅱ)的二元酸可以选自例如1，2-环己烷二羧酸(六氢邻苯二甲酸)、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、十四烷二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、癸二酸、它们的酸酐、纳迪克(nadic)甲基酸酐及其混合物、或其酸酐。十二烷二酸和1，2-环己烷二羧酸酸酐是优选的酸。
用于聚酯bⅱ)的多元醇成分选自如乙二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、氢化双酚A、氢化双酚F、季戊四醇及其混合物。优选的多元醇为二(二羟甲基丙烷)或三羟甲基丙烷。
首选，二-三羟甲基丙烷和六氢邻苯二甲酸酐用于制备聚酯bⅱ)。
更优选使用得自0.2-0.3摩尔二-三羟甲基丙烷/摩尔六氢邻苯二甲酸酐、且具有4600-4900毫摩尔/kg酸值的聚酯bⅱ)。
根据粉末涂料组合物的优选实施方案，包含环氧基团含量为1000-4000毫当量/kg、优选2000-3000毫当量/kg的共聚物组分(a)。
更具体说，共聚物(a)组分的重均分子量为2000-10，000，优选4000-7000。
更优选，共聚物组分(a)是通过本体聚合制备的，即没有组分aⅰ)-aⅴ)的任何溶剂，在155-180℃，并且在诸如过氧化物、重氮化合物等自由基聚合催化剂的存在下，其中过氧化物催化剂优选是例如过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基。根据所说组分(a)制备过程的一个优选实施方案，共聚是在挤出机中进行的。
本发明可固化粉末组合物的一个重要优点是，可在不得不使用的较低固化温度下形成，如140℃下30分钟的期间，而取代常规的175℃和更高温度，同时具有良好的流展性和良好的稳定性。
更优选的涂料组合物含有当量比为0.300-2.800的组分bⅰ)和bⅱ)。
可以理解，如果需要，粉末涂料组合物中可以含有固化催化剂，以便达到所需的低温固化，即在100-140℃范围内固化。所说固化催化剂的实例是季铵盐，如四(2-4-烷基)-卤化铵，更具体说如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵；6-16碳原子羧酸的锡盐，如辛酸锡。
本发明可以通过以下的实施例作进一步的举例说明，但本发明的范围不受这些实施方案的限制。
实施例Ⅰ(a)通过本体聚合制备丙烯酸树脂：
将叔支链酸单体的乙烯基酯单体和烯属不饱和二元酸的二烷基酯以下表1所示的量装入反应器中，并且在氮气覆盖的条件下加热至155℃。
当温度达到155℃时，开始加入表1所示的其它单体/引发剂。通过泵使用5小时的时间添加单体/引发剂。加完后，将温度升至170℃，并且保持2小时。表1--比例，％mm
单体类型试验编号的树脂 VeoVa 9 苯乙烯 MMA DMM GMA
a 22 43 11.5 6.5 17
b* 22 20 34.5 6.5 17
c 22 20 21.5 6.5 30
对比1# 22 20 21.5 6.5 30
对比2 22 20 28 0 30
*165℃下制造的树脂#175℃下制造的树脂
所得树脂的物理参数见表2。表2
试验编号的树脂 Mw Mw/M n 粘度泊a EGCmeq/kg 外观
a 7390 2.57 20 1147 澄清
b* 4440 3.21 3 1163 澄清
c 6810 3.81 5-6 2032 澄清
对比1# 4120 3.25 1-2 2073 混浊
对比2 8030 4.47 10 2037 混浊乳状
a 200℃下用ICI锥体和平板测定的熔体粘度(b)聚酯的制备(b，1)在21反应器中装入616.68g(4摩尔)1，2-环己烷二羧酸酐(1，2-CHDA)和250g(1摩尔)二-三羟甲基丙烷。反应器中装备有氮气条件冷凝器和搅拌器。将反应混合物缓慢加热至155℃并且保持2小时。然后将该粘树脂倾倒入铝盘中。产品具有以下性能：外观：澄清固体酸值：4635毫当量/kg熔体粘度：175℃下ICI锥体和平板测定为13泊。制备另一种聚酯树脂(b，2)表3
编号树脂 酸酐 醇 外观 酸值 熔体粘度a
TMP-1，2 CHDA 1，2 CHDA3摩尔 TMP1摩尔 澄清固体 4896 4-5泊
a 175℃下ICI锥体和平板测定(b，3)制备US专利5，625，028(EASTMAN)中所述的聚酯作为比较，制备方法概括如下：
在装备有搅拌器、带冷却器的迪安斯塔克(Dean-Stark)捕集器和氮气入口的反应器中装入640.4g(3.2摩尔)1，4二甲基酯环己烷二羧酸酯(液态)和346.44g(3.84摩尔)1，4丁二醇(BDO)。在25℃下使两种液体完全溶混，向混合物添加约1ml Ti(异丙氧化物)3。
在30分钟内将反应混合物加热至170℃。在此阶段甲醇开始蒸馏。将温度升至200℃此时收集了约220ml甲醇。当不再收集到甲醇时施加微真空。在蒸馏完成之后(约4小时)，加入144.35g 1，4环己烷二羧酸(固态)。在水开始蒸馏时立刻将温度升至210-220℃。约4小时后观察到水蒸馏结束。将该低粘度液体冷却至180℃，并且倾倒入铝盘。该热液体成水样并且冷却时开始成混浊，最终成白色蜡状固体。性能：白色蜡状固体
酸值826毫当量/kg。
该树脂不能被常规锤磨机粉碎，而用手制成小片并就此剂型使用。(c)制剂和粉末应用(c，i)制剂组合物
固化剂是十二烷二酸(DDA)和如上制备酸式聚酯树脂(Di-TMP-1，2CHDA)的共混物，该酸式聚酯树脂的酸值为4635毫摩尔/kg。
整个制剂中酸对环氧基团的摩尔比等于0.78。粘合剂(丙烯酸树脂和酸式固化剂)/苯偶姻(脱气剂)和MODAFLOW粉末Ⅲ(固体流动控制剂，得自Monsanto)的比保持恒定，并且分别为1重量百分比(对苯偶姻)和1.5重量百分比(对Modaflow)。下表给出了试验用的精确用量。下述制剂中所用的树脂在使用前粗磨。表4
制剂(试验编号) 丙烯酸树脂/重量 Di-TMP/1，2CHDA DDA 苯偶姻/MODAFLOW
A a/700 74 64 8.4/12.5
B b/700 76 65 8.5/12.6
C  c/500 94 81 6.8/10.2
在对比制剂中，使用MITSUI市售的三种可商购丙烯酸共聚物组分PD6100、PD7690和PD7610，并且指定为O、P和Q(丙烯酸共聚物组分PD7610具有强烈的硫醇味)。这三种丙烯酸共聚物组分被推荐用于相同的涂料应用中，并且不合本发明的组分aⅳ)，而且具有以下所示的性能：表5
树脂 Mw Mw/Mn 粘度泊a EGCmeq/kg 外观
O(PD6100) 6710 2.05 32 1000 澄清
P(PD7690) 5290 2.26 20 2130 澄清
Q(PD7610) 4080  1.76 15 1960 澄清
a 200℃下用ICI锥体和平板测定的熔体粘度对比实施例：表6
制剂 丙烯酸树脂/重量 Eastman聚酯 DDA 苯偶姻/MODAFLOW
组合物Ⅰ Q/400 414 60 8.7/13.11
组合物Ⅱ O/800 420 61.2 12.8/19/2
组合物Ⅲ P/400 444 66.4 9.1/13.65
组合物Ⅳ P/400 Di-TMP-HHA77.4 66.4 5.4/8.15
组合物Ⅴ Q/500 89 76.4 6.65/9.98
制剂在挤出前放在挤出辊组上至少1小时。d)挤出
使用Buss单螺杆挤出机PLK46。螺杆速度80rpm。温度设定为70℃和90℃。所有制剂挤出两遍。表7挤出特性
制剂 加工时的特性
ABC 可接受粘力强良好
组合物Ⅰ组合物Ⅱ组合物Ⅲ组合物Ⅳ组合物Ⅴ 非常粘非常粘非常粘良好良好
e)研磨、使用和固化
使用冷却辊将挤出物碾平，并且在喷射式研磨机Alpine AFG中以1790rpm细磨。再用300μ筛子筛选粉末，去除任何颗粒。
在QD裸钢板(得自Q-panel公司)上涂覆所有粉末。该钢板由标准低碳冷轧钢制造并且具有明亮、光滑的抛光面。
通过静电喷涂涂布粉末，使用GEMA设备。
制剂A和C容易涂布，而其它制剂显出附聚倾向。粉末B室温下一夜后便附聚。
粉末A和B在室温下稳定。
作为对比实施例，组合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的挤出物在细磨操作期间的生产量都较低。粉末粘在研磨装置的各处。
粉末组合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ在室温下2小时后凝结。这些粉末非常难以喷涂。
固化时间为140℃下30分钟。f)涂层性能表8
厚度μm Knig硬度sec 反面冲击lb MEK抗性db.rubs 耐酸性
                                              90    60    30
140℃下30分钟
组合物 35-45 190 ＜10 ＞100 LW++ NA NA NA
组合物Ⅴ 35-40 186 ＜10 ＞100 LW++ NA NA NA
A 40-60 217 ＜10 ＞100 LW++ NA NA NA
C 28-30 194 ＜10 ＞100 LW++ NA NA NA
聚酯Eastman是以1，4CHDA和BDO为基料的；本发明的聚酯组合物是以Di-TMP-1，2 CHDA为基料的。a：耐酸性试验：将一滴0.6N的硫酸放在板上(不用表面皿覆盖)在50℃下30、60和90分钟。耐酸性评价NA：没有侵蚀MEK抗性评价(含有MEK的棉花，双面摩擦)L：涂层上有擦痕W：试验后涂层是白色L--＞L+＞L++
实施例ⅡⅡ，1聚酯树脂的合成
在装有氮气和迪安斯塔克(Dean Stark)捕集器的21反应器中制备聚酯树脂，由HHPA：六氢化邻苯二甲酸酐、TMP：三羟甲基丙烷、DTMP：二-三羟甲基丙烷、DDA：十二烷二酸。步骤1
将290g TMP和245g十二烷二酸装入反应器中，将温度升至180℃，并且当共混物匀化时(约120-130℃)加入2g SnCl2OH2。
此阶段水开始形成，并且温度逐渐增加至200℃。1小时后，收集到37ml水，并且此时施加真空(950-850mmHg)，又收集了4ml水。测定酸值，54毫当量/kg。步骤2
温度降至130℃。当达到时加入657g液态HHPA(80℃下预热HHPA)，内部温度降至95℃，此阶段放热反应开始，温度升至130℃，并且关闭热源，最大内部温度为155℃。通过外部空气流动将温度保持在160℃以下。10分钟后温度降至150℃，并且保持在160℃ 2小时，然后倾出。
产品性能：黄色澄清固体酸值3975毫当量/kg表9：交联剂组成
编号     结构
 CG242CG242ACG242BCD33.98CG242BCG242C (HHPA)2-DTMP-(HHPA)2(HHPA)2-DTMP-(HHPA)2/熔融DDA(0.69  )(HHPA)2-DTMP-(HHPA)2/熔融DDA(1.38)(HHPA)2-TMP-DDA-TMP-(HHPA)2(HHPA)2-DTMP-(HHPA)2/熔融DDA(1.38)(HHPA)2-DTMP-(HHPA)2/熔融DDA(2.76)
表10：交联剂性能
编号 酸值meq/kg 40℃下的稳定性 外观
CG242CG242ACG242BCD33.98CD11.98CG242C 463566335962397550835488 OKOKOK成块OKOK 澄清，脆，固体蜡状固体蜡状固体黄色固体，脆，微粘澄清固体，脆蜡状固体
OK=树脂粉稳定，成块=树脂粉附聚形成一块。Ⅱ，2所用的丙烯酸
根据本体聚合工艺生产所有的树脂，除对比实施例在溶剂(二甲苯)中生产，其中真空除去溶剂。过氧化物一直是过氧化二叔丁基。树脂CG343如EP-B-0 728 163实施例B所述生产。表11：丙烯酸树脂的组成
％m/m VV9 STYR MMA GMA DMM BA
333335340342347352 222222222230 302520303023.5 11.516.521.51.5016.50 303030402540 6.56.56.56.56.56.5
                        对比
338346343*365368 1010 1020101010 33.533.5404942 4030403040 6.56.5 10118
*树脂的组成/制备基于EP-B-0 728 163实施例B所述的配方表12：树脂的性能
Mw Mw/Mn 粘度泊 EGCmeq/kg 外观 稳定性40℃
333335340342347 769877886880-8983 2.803.453.28-2.73 21(200)8(200)8(200)-15(200) 20602191204227281713 澄清，固体，脆澄清，固体，脆澄清，固体，脆澄清，固体，脆澄清，固体，脆 OKOK成块OKOK
                                   对比
338346343365368 534747534505-- 2.952.981.99-- 32(175)14(175)10(200)-- 27792062267920982817 (M)微混浊(M)澄清，固体，脆澄清，固体，脆澄清，固体澄清，固体 成块成块成块OKOK
OK=树脂粉稳定，成块=树脂粉附聚形成一块。-=没有测定(M)：MMA气味表13：不同VEOVA型的树脂组成
编号 VV9 VV10 VV5 VV11 STYR MMA GMA DMM
CG357 17.6 4.4 30 11.5 30 6.5
CG359 17.6 4.4 30 11.5 30 6.5
CG362 17.6 4.4 30 11.5 30 6.5
据观察放热反应中存在VV5作为共聚单体具有意想不到的技术效果。在实验室规模中，CG359的生产过程中没有观察到温度升高。表14：树脂性能：不同VeoVa型
编号 EGCmeq/kg 外观 40℃下的稳定性
CG357CG359CG362 206720472042 澄清澄清澄清 OKOKOK
OK=树脂粉稳定Ⅱ，3粉末制剂和涂层性能表15：含有不同交联剂的粉末组合物(重量)
编号 树脂 交联剂 粉末Ⅲ 苯偶姻
类型 g 类型 g g g
CD47  340 500  CG242 220.28 10.8 7.20
CD48 CG242A 153.93 9.81 6.54
CD50 CD33.98 256.86 11.35 7.57
CD54 CD33.98 230.94 0 0
CG18 CG242C 149.6 8.2 5.5
CG20 AA 67.5 7.8 5.2
CG1  CG333 420 DDA 99.4 7.8 5.2
CG4 400 CG242B 136.7 8.1 5.4
表16：表9所示交联剂的涂层性能
Figure 9881265700201
SG=涂层凹陷*CD54基料的涂层是没有陷坑／针孔的，这是出人意料的结果，因为该制剂不合流动控制剂，而所说的流动控制剂根据现有技术当掺入时在正常情况下可帮助改进流动性但同时也导致了没有针孔的膜。表17：含GMA、VV9和苯乙烯的树脂与不同量交联剂CG242B的粉末组合物
编号 树脂 交联剂242B 粉末Ⅲ 苯偶姻 稳定性
500g g g g 40℃
CD61CD67CD75CD81 CG333CG342CG347CG352 169.8223.8141.2232.1 10.010.99.611.0 6.77.26.47.3 OKOKOKOK
                             对比
CD65CD74CD59CG40CG42 CG338CG346CG343CG365CG368 229.1170220.9175.6235.8 10.91010.810.111.0 7.36.77.26.87.4 成块成块成块成块成块
表18：涂层性能
编号，树脂粉末 厚度μm Knig硬度sec 正面冲击inch.lb MEK抗性双面摩擦 耐燃油性 耐酸性，50℃，XX分钟 流动性
90 60 30
333，CD61  57-64 212 16 ＞100L- NA NA NA NA 6
342，CD67  52-58 204 14 ＞100 NA NA NA NA 5-6
347，CD75  64-66 212 18 ＞100L-，mat· NA NA NA NA 6
352，CD81  50-54 215 18 ＞100 NA NA NA NA 3-4
                                  对比
338，CD65 48-52 199 12 ＞100L- NA NA NA NA 7
346，CD74 52 194 14 ＞100L++ NA NA NA NA 7
343，CD59 52-58 192 20 ＞100 NA NA NA NA 4
365，CG40 54-60 107 18 ＞100 NA NA NA NA HF*
368，CG42 50-54 130 15 ＞100 NA NA NA NA HF*
HF*：锤纹漆涂层=非常差的流动耐燃油性评价(覆盖30分钟燃油滴)R：可移动·30分钟后回收NA：没有侵蚀MEK抗性评价(含有MEK的棉花，双面摩擦)L：涂层上有擦痕  w：试验后涂层是白色>100  >100 mat·  >1OOL--  >lOOL--mat·  >1OOL->1OOL-mat· >1OOL+  >1OOL+mat·  >1OOL++>iOOL++mat·  >IOOLW++(>100：好→差)耐酸性：0．6N硫酸30、60、90分钟流动评价此是目视检查：10：良好  0：差表19：粉末组合物：不同VeoVa型
编号 树脂 CG242B 粉末Ⅲ 苯偶姻 稳定性
类型 g g g 40℃
CG31CG33CG37 CG357CG359CG362 173．0172．2170．9 10．110．110．1 6．79．76．7 OK0K边缘线
表20：涂层性能：不同VeoVa型
Figure 9881265700221

Claims (16)

1、可固化的粉末涂料组合物，该组合物含有：
(a)可获得自以下物质的共聚物：
aⅰ)5-10wt％烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含1-4碳原子的烷基；
aⅱ)15-55wt％烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；
aⅲ)10-45wt％具有8-12碳原子的苯基亚烷基单体；
aⅳ)10-35％支链叔羧酸的链烯基酯，其酸部分含9个碳原子；
aⅴ)0-45wt％烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有3-4碳原子，并且其中烷基含1-12碳原子；
aⅰ)-aⅴ)组分的百分比分别相对于共聚物的总重量，同时所有实际的百分比之和=100％。
(b)以下物质的共混物：
bⅰ)含4-16碳原子的脂族或环脂族二羧酸，和
bⅱ)聚酯树脂，可得自具有5-12碳原子的支链多羟基链烷与具有4-16碳原子的脂族或环脂族二羧酸或其酸酐，以0.2-0.4摩尔多羟基链烷/摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比；聚酯bⅱ)的酸值为4500-4900毫摩尔/kg且共混物的酸值为5000-10，000，而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.70-1.10。
2、权利要求1的粉末涂料组合物，含有马来酸二甲酯作为组分aⅰ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为组分aⅱ)、苯乙烯作为组分aⅲ)、9碳原子支链叔羧酸的乙烯基酯作为组分aⅳ)，并且含有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯作为组分aⅴ)。
3、权利要求2的粉末涂料组合物，其特征在于组分aⅴ)是甲基丙烯酸甲酯。
4、权利要求1-3的粉末涂料组合物，其特征在于组分aⅰ)的比例为6-9wt％、组分aⅱ)的比例为17-45wt％、组分aⅲ)的比例为20-43wt％、组分aⅳ)的比例为10-30wt％、且组分aⅴ)的比例为0-30wt％。
5、权利要求1-4的粉末涂料组合物，其可通过制备共聚物组分来获得，其中所说的共聚物组分的制备是通过组分aⅰ)-aⅴ)，在155-180℃，并且在自由基聚合催化剂的存在下的本体聚合制备。
6、权利要求1-5的粉末涂料组合物，其特征在于固化组分b)含有得自0.2-0.3摩尔二-三羟甲基丙烷/摩尔六氢邻苯二甲酸酐、且具有4600-4900毫摩尔/kg酸值的聚酯树脂bⅱ)。
7、权利要求1-6的粉末涂料组合物，其特征在于共聚物组分(a)中的环氧基团含量为2000-3000毫当量/kg。
8、权利要求1-7的粉末涂料组合物，其特征在于共聚物a)的重均分子量为2000-10，000。
9、权利要求1-8的粉末涂料组合物，其特征在于(bⅰ)和(bⅱ)之间的当量比为0.300-2.800。
10、可由以下物质通过本体聚合在155-180℃下并且在自由基聚合催化剂的存在下获得的共聚物：
aⅰ)5-10wt％烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含1-4碳原子的烷基；
aⅱ)15-55wt％烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；
aⅲ)10-45wt％具有8-12碳原子的苯基亚烷基单体；
aⅳ)10-35％支链叔羧酸的链烯基酯，其酸部分含9个碳原子；
aⅴ)0-45wt％烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有3-4碳原子，并且其中烷基含1-12碳原子；
并且该共聚物的重均分子量为2000-10，000，优选4000-7000，且Mw/Mn≤4。
11、权利要求10的共聚物，含有马来酸二甲酯作为组分aⅰ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为组分aⅱ)、苯乙烯作为组分aⅲ)、9碳原子支链叔羧酸的乙烯基酯作为组分aⅳ)。
12、权利要求10和11的共聚物，其特征在于组分aⅰ)的比例为6-9wt％、组分aⅱ)的比例为17-45wt％、组分aⅲ)的比例为20-43wt％、组分aⅳ)的比例为10-30wt％、且组分aⅴ)的比例为0-30wt％。
13、用于制备权利要求10-12共聚物的方法，其特征在于在155-180℃下并且在过氧化物自由基聚合催化剂的存在下将共聚单体aⅰ)-aⅴ)本体聚合。
14、权利要求13的方法，其特征在于本体聚合在挤出机中进行。
15、用根据权利要求1-13的粉末涂料组合物制成的固化涂料组合物。
16、用根据权利要求14固化的涂料组合物涂覆的成型制品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184816B (zh) * 2005-05-27 2012-05-30 卢西特国际英国有限公司 包埋浇铸用组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002220582A1 (en) * 2000-11-01 2002-05-15 Resolution Research Nederland B.V. Curable powder coating comprising copolymers of at least alkylesters and an epoxy alkylester
US7985524B2 (en) 2004-01-28 2011-07-26 Xerox Corporation Emulsion aggregation process for forming curable powder coating compositions, curable powder coating compositions and method for using the same
US7501150B2 (en) * 2004-01-28 2009-03-10 Xerox Corporation Emulsion aggregation process for forming powder coating compositions, powder coating compositions and method for using the same
US7112394B2 (en) * 2004-03-01 2006-09-26 Xerox Corporation Thermosetting toner compositions, thermosetting developer compositions and methods for making and using the same
DE102004027650A1 (de) * 2004-06-05 2006-01-05 Basf Coatings Ag Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate
US7247415B2 (en) * 2004-08-31 2007-07-24 Xerox Corporation Process for preparing toner particles and toner particles
US7737238B2 (en) 2008-03-04 2010-06-15 Anderson Development Co. Resin suitable for powder coating compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1289936B (de) * 1965-07-03 1969-02-27 Reichhold Albert Chemie Ag Waermehaertbare UEberzugsmittel auf der Grundlage von organischen Loesungsmitteln, thermoplastische Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und Aminoplastharzen
GB1483058A (en) * 1974-03-01 1977-08-17 Shell Int Research Vinyl ester copolymer latices and their preparation
JPS595350B2 (ja) * 1976-01-30 1984-02-03 三井東圧化学株式会社 メタリック調塗膜の形成方法
GB8924984D0 (en) * 1989-11-06 1989-12-28 Shell Int Research Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids
DE4112687A1 (de) * 1991-04-18 1992-10-22 Hoechst Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
EP0649450A1 (en) 1992-07-06 1995-04-26 Eastman Chemical Company Thermosetting powder coating compositions
DE69309361T2 (de) 1992-07-22 1997-07-10 Nippon Paint Co Ltd Härtbare Harzzusammensetzung für Beschichtungen und Verfahren zur Herstellung eines Überzugfilmes
GB9304940D0 (en) 1993-03-11 1993-04-28 Ucb Sa Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic copolymers
US5407707A (en) 1993-11-01 1995-04-18 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition based on epoxy containing polymers and polyacid curing agents
JP2863076B2 (ja) 1994-02-09 1999-03-03 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
TW319790B (zh) 1994-04-19 1997-11-11 Nippon Paint Co Ltd
AU663661B1 (en) 1994-06-03 1995-10-12 Morton International, Inc. Impact-resistant acrylic powder coatings
EP0773268A3 (en) 1995-11-09 1998-04-29 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition, and method for forming coated film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184816B (zh) * 2005-05-27 2012-05-30 卢西特国际英国有限公司 包埋浇铸用组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001527140A (ja) 2001-12-25
US6228941B1 (en) 2001-05-08
WO1999033889A1 (en) 1999-07-08
EP1042379A1 (en) 2000-10-11
BR9814408A (pt) 2000-10-10

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