KR100679350B1

KR100679350B1 - 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR100679350B1
Application number: KR1019990065754A
Authority: KR
Inventors: 채수겸; 구정희
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2007-02-07
Also published as: KR20000048473A

Abstract

본 발명은 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 산값(20 ∼ 50 mgKOH/g)이 낮고 에폭시경화제와의 겔타임이 긴 폴리에스테르 수지와, 소광제로서는 산값이 높고 분자량이 작아 폴리에스테르 수지 등과의 상용성이 떨어지면서 에폭시경화제와의 겔타임이 매우 빠른 특정의 아크릴 공중합수지가 함유되어 있고, 경화제로는 상용성이 떨어지는 상기의 폴리에스테르 수지와 아크릴 공중합수지의 분산성을 높혀줄 수 있는 에폭시경화제가 함유되어 있고, 그리고 촉진제로는 4급 염류와 이미다졸류 또는 에폭시 하드너가 함유되어 있는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 관한 것이다.

따라서, 종래 무광도료가 고온경화(180 ∼ 200℃) 조건에서만이 광택을 낮출 수 있었던 것에 반하여 본 발명의 무광 분체도료 조성물은 저온경화(140 ∼ 150℃) 조건에서도 외관, 기계적 물성, 광택(10% 이하 : 60°광택계) 등의 제반물성이 고온경화형의 무광과 동등한 물성을 보유하고 있어 옥내용 도료로는 물론이고 가전제품의 케이스, 사무기기기류, 자동차 부품 및 각종 인테리어용 도료로 폭넓게 적용된다.

저온소부형 무광 분체도료 조성물

Description

저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물{The matte powder coating composition of epoxy-polyester type for low temperature curing}

본 발명은 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 산값(20 ∼ 50 mgKOH/g)이 낮고 에폭시경화제와의 겔타임이 긴 폴리에스테르 수지와, 소광제로서는 산값이 높고 분자량이 작아 폴리에스테르 수지 등과의 상용성이 떨어지면서 에폭시경화제와의 겔타임이 매우 빠른 특정의 아크릴 공중합수지가 함유되어 있고, 경화제로는 상용성이 떨어지는 상기의 폴리에스테르 수지와 아크릴 공중합수지의 분산성을 높혀줄 수 있는 에폭시경화제가 함유되어 있고, 그리고 촉진제로는 4급 염류와 이미다졸류 또는 에폭시 하드너가 함유되어 있는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 관한 것이다. 따라서, 종래 무광도료가 고온경화(180 ∼ 200℃) 조건에서만이 광택을 낮출 수 있었던 것에 반하여 본 발명의 무광 분체도료 조성물은 저온경화(140 ∼ 150℃) 조건에서도 외관, 기계적 물성, 광택(10% 이하 : 60°광택계) 등의 제반물성이 고온경화형의 무광과 동등한 물성을 보유하고 있어 옥내용 도료로는 물론이고 가전제품의 케이 스, 사무기기기류, 자동차 부품 및 각종 인테리어용 도료로 폭넓게 적용된다.

종래의 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에는, 산성 폴리에스테르 수지와 소광제(사이클릭 아미딘과 폴리 카르복실기의 염을 함유) 및 비스페놀 에이형의 에폭시경화제가 함유되어 있다. 이 경우 광택은 소광제의 양을 조절하여 무광 혹은 반광으로 제조하고 있는데, 그 시스템을 보면 서로 다른 화학반응구조(2종의 경화제)의 연속적인 반응을 기본으로 하고 있다. 예를 들면, 비스페놀 에이형의 에폭시경화제와 소광제(사이클릭 아미딘과 폴리 카르복시기의 염)를 사용하는 시스템에서는 먼저 150 ∼ 160℃에서 아미딘과 에톡사이드기가 반응하고 약 180℃의 온도에서 반응성이 낮은 폴리에스테르의 엑시드기와 에톡사이드기의 반응이 시작하도록 하여 소광제가 이들 옥시란기와 교대로 반응한다. 상기한 타입은 소부조건(소부온도)에 영향을 받기 때문에 온도별 광택 안정성이 불안하며 저온에서는 기계적 물성 뿐만 아니라 무광화가 불가능하다[유럽특허 제366,608호]. 즉 소부온도를 보면 180℃ 이상의 고온에서만 광택이 낮게 관리되고 물성 또한 양호하며 소부온도의 조건에 따라 광택의 편차가 매우 크게 나타나고 있다. 동 방법으로 저온(180℃ 이하)에서 소부시에는 광택이 높아지고 기계적 물성, 레벨링 등이 심하게 떨어지는 문제점이 지적되고 있다.

그 밖에도 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물의 광택 조절방법으로는 1) 반응성 차이가 큰 두 종의 도료를 드라이 브렌딩하는 방법. 2) 글리시딜메타아크릴레이트 경화제를 이용하는 방법. 3) 낮은 하이드록시 값을 가지는 수지와 매우 높은 하이드록시 값을 가지는 수지를 이용하여 원페스 시스템으로 제조하는 방법 등이 소개되고 있다.

한편, 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물의 광택 조절을 소광제의 양으로서 조절하는 경우, 경화온도 및 분산 조건에 따른 광택변화가 매우 심하고, 또한 고온(180 ∼ 200℃)에서만 광택감소가 가능하며 저온에서는 기계적 물성 및 화학적 물성이 떨어지고 광택이 상승하여 무광화가 되지 않는 문제점이 있다.

본 발명에서는 저온경화 조건에서도 고온소부 경화시와 동등한 물성을 보유하는 새로운 조성의 무광 분체도료 조성물을 얻고자 노력하였다. 그 결과 산값이 낮고 에폭시경화제와의 겔타임이 긴 폴리에스테르 수지, 상기한 폴리에스테르 수지 등과는 상용성이 떨어지면서 에폭시경화제와의 겔타임이 매우 빠른 아크릴 공중합수지의 소광제, 에폭시경화제, 그리고 촉진제를 소정의 함량비로 함유시킴으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리에스테르 수지, 소광제, 에폭시경화제, 촉진제 및 통상의 첨가제가 함유되어 있는 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지는 산값이 20 ∼ 50 mgKOH/g 이고, 중량평균 분자량이 6,000 ∼ 12,000 로서, 전체 조성물에 대하여 10 ∼ 30 중량% 함유되고; 상기 소광제는 산값이 100 ∼ 250 mgKOH/g 이고, 중량평균 분자량이 3,000 ∼ 6,000 인 아크릴 공중합수지로서, 전체 조성물에 대하여 5 ∼ 20 중량% 함유되고; 상기 에폭시경화제는 당량이 600 ∼ 1,400 이고, 용융점도가 5 ∼ 20 포이즈(175℃, I.C.I 점도계) 로서, 전체 조성물에 대하여 30 ∼ 54.8 중량% 함유되고; 상기 경화촉진제는 4급염을 필수성분으로 하고, 이미다졸류 또는 이미다졸이 변성된 에폭시 하드너가 포함되며, 전체 조성물에 대하여 0.2 ∼ 5 중량% 함유되고; 그리고 첨가제로서 티타늄 디옥시드 안료가 전체 조성물에 대하여 30 ∼ 50 중량% 함유되어 있는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 기존 무광 분체도료 조성물 제조 시스템에서 발생하고 있는 문제점을 해결하면서 저온에서도 고온소부시와 동등한 물성을 보유하는 새로운 조성의 무광 분체도료를 제조하기 위하여, 산값이 낮고 저온에서 겔타임이 길면서도 적정소부시간 내에서는 기계적 물성이 우수한 산성 폴리에스테르 수지와 함께 소광제로는 산값이 매우 높고 중량평균 분자량이 작아 폴리에스테르 수지와의 상용성이 떨어지면서 저온에서 폴리에스테르와 에폭시경화제 및 아크릴과 에폭시경화제간의 겔타임의 차이가 큰 아크릴 공중합수지를 사용하고, 경화제로는 상용성에서 차이가 큰 상기한 폴리에스테르 수지와 아크릴 공중합수지의 두 수지간의 혼용시 분산성을 향상시킬 수 있는 당량이 큰 디글리시딜 에테르 비스페놀 에이형 등의 에폭시 수지를 선택 사용하고, 경화촉진제로는 저온에서도 소광효과 및 기계적 물성을 최대화시켜 주는 4급 염계통의 촉진제와 함께 이미다졸류의 촉진제 또는 이미다졸이 변성된 에폭시 하드너가 함유되어 있음으로써, 140 ∼ 150℃의 저온경화 조건에서도 광택이 낮고(10% 이하) 외관, 레벨링, 기계적 물성, 내약품성 등이 기존 고온경화 무 광과 동일한 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 관한 것이다.

다음에서는 본 발명에 따른 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물중에 함유되는 각 조성성분에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.

일반적으로 분체도료용에 적용되는 폴리에스테르 수지는 무정형 고분자 상태로 되어 용융 점도가 비교적 높기 때문에 도료화 하였을 때 흐름성을 제한하여 도막의 외관 및 평활성이 떨어지고 높은 경화온도가 필요하다. 따라서 저온에서 경화 가능한 분체도료를 제조하기 위해서는 사용되는 폴리에스테르 수지의 관능기 종류와 배열, 분자량, 단량체의 종류, 유리전이온도(Tg) 및 수지의 결정성 등을 고려하여야 한다.

폴리에스테르 수지에 있어서의 관능기와 분자량의 효과에 의한 가교 반응이 저온 경화에 미치는 요인은 다음과 같다 : 저온 경화를 위해서는 폴리에스테르 수지의 분자량을 가능한한 크게 하고 반응성이 높은 관능기 단량체를 선택하는 것이 바람직하고, Tg는 낮은 쪽이 반응성 면에서 양호하나 분말상의 분체도료가 일정 수준 이상의 저장 안정성을 가지고 있어야 하므로 분체도료용 폴리에스테르 수지의 Tg는 50 ∼ 60 ℃ 범위가 바람직하다. 그 다음, 폴리에스테르 수지의 조성으로는 측쇄가 적은 원료의 사용이 바람직한 바, 그 이유는 측쇄가 많은 원료의 도입시 입체장애로 인하여 경화반응시 반응성이 떨어지므로 측쇄가 적은 방향족 구조의 연질원료(Soft monomer)와 방향족 구조의 경질원료(Hard monomer)를 적절히 혼용하는 것이 필요하다.

본 발명에서는 폴리에스테르 수지로서 상기 조건을 최대한 만족하도록 산값이 낮고, 저온에서 겔타임이 길면서도 적정 소부조건에서는 기계적 물성이 우수한 수지를 선정하였다. 다시말하면, 본 발명이 사용하는 폴리에스테르 수지는 산값 20 ∼ 50 mgKOH/g, 중량평균 분자량 6,000 ∼ 12,000, 유리전이온도 50 ∼ 60℃, 양말단의 관능기수 2 ∼ 4개의 조건을 만족시킨다.

본 발명에서는 상기 조건을 만족하는 폴리에스테르 수지를 사용하는데 그 특징이 있는 바, 상기한 조건을 만족시키는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대한 일구현예는 다음과 같다: 분자내 탄소수가 4 ∼ 12개이고 2개 이상의 반응성기를 갖는 직쇄 지방족 또는 지환족 유기산 단량체(예를 들면, 아디핀산, 아제라인산, 호박산, 세바신산 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산) 5 ∼ 20 중량%와 반응성 카르복실기가 2개 이상인 방향족 카르복실산(예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물) 80 ∼ 95 중량%로 이루어지는 유기산 단량체 혼합물과 수산기가 2 ∼ 3개이고, 탄소수 2 ∼ 10개인 지방족 또는 지환족 알코올(예를 들면, 네오펜틸글리콜과 에틸렌글리콜을 필수성분으로 하고, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 부틸에틸프로판디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄올 중에서 선택)로 이루어진 알코올 혼합물을 사용하여 [OH]/[COOH]의 당량비를 1.05 ∼ 1.5로 반응시켜 수산가 30 ∼ 100 ㎎KOH/g인 프리폴리머를 제조한다. 다음으로는 트리멜리트산 단독, 또는 이소프탈산, 사이크로헥산디카르복 실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 아디픽산, 방향족 산 및 방향족 산무수물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 상기 프리폴리머에 대해 3 ∼ 10 중량%로 사용하여 산값이 20 ∼ 50 mgKOH/g 이고, 중량평균 분자량 6,000 ∼ 12,000 범위인 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 소광제로서 산값 100 ∼ 250 mgKOH/g, 유리전이온도 60 ∼ 110℃, 중량평균 분자량 3,000 ∼ 6,000인 아크릴 공중합수지를 함유시킨다. 일반적으로 아크릴 공중합수지는 폴리에스테르 수지에 비하여 저온에서의 반응성은 매우 빠르나 고유의 브리틀한 특성 때문에 기계적 물성면에서는 많이 떨어진다. 그리고 아크릴 공중합수지는 분자량의 크기에 따라 폴리에스테르 수지 등과의 상용이 크게 차이가 나는데, 일반적으로 분자량이 적을 수록 상용성이 떨어지고, 분자량이 클 수록 상용성이 우수하다. 상용성이 떨어지는 경우, 아크릴 공중합수지와 폴리에스테르 수지의 두 개의 상이 분리되어 미세주름현상이 발생하게 되고 광택저하가 심하게 일어나고 있다. 이에, 본 발명에서는 아크릴 공중합수지로서 산값이 높고 반응성이 빠르면서 분자량이 적은 특정의 것을 사용하므로써 폴리에스테르 수지 등과의 상용성이 보다 더 떨어져 저온에서도 광택저하에는 보다 좋은 결과를 얻을 수가 있었다. 결과적으로, 본 발명에서의 아크릴 공중합수지 도입은 저온에서의 기계적 물성 향상을 위해 도입하기보다는 저온에서 소부시 무광화를 가능하게 하기 위하여 폴리에스테르 수지와의 상용성이 떨어지는 조건과 폴리에스테르 수지와 에폭시경화제 및 아크릴 공중합수지와 에폭시경화제간의 겔타임의 차이가 매우 큰 조건을 갖추도록 한 것이다. 즉, 소광제로서 도입된 아크릴 공중합 수지는 폴리에스테르 수지에 비하여, 분자량이 매우 적고, 관능기의 농도가 매우 높은 수지를 선정하였는 바, 예컨대 스티렌 단량체와, 아크릴 산, 메칠메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등과 반응시킨 아크릴 공중합수지 또는 스티렌 단량체와 말레인산을 1:1 ∼ 3:1 범위로 반응시키고 산무수물을 알코올로 35 ∼ 75% 에스테르화시킨 아크릴 공중합수지를 선정하였다. 특히, 바람직하기로는 상기 아크릴 공중합수지의 말단 산값은 100 ∼ 240 mg KOH/g이고, 중량 평균분자량이 3,000 ∼6,000인 것이 바람직하다.

다음 조성성분으로서 에폭시경화제로는 당량이 600 ∼ 1,400이고, 용융점도가 5 ∼ 20 포이즈(175℃, I.C.I 점도계)인 것으로 비스페놀 에이형과 노블락형, 비스페놀 에이형 노블락을 변성한 경화제 등을 포함한다. 노블락형 또는 노블락 변성형의 경우, 관능기의 농도가 높아 저온에서의 반응성은 우수하나 내열성 저하 특히 저온에서의 소부가 고온에서의 소부 보다 큰 문제로 발생하며, 도료의 장시간 저장시의 화학적 경시변화 발생에 따른 물성저하 발생 등의 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 에폭시경화제로서 상기 폴리에스테르 수지와 아크릴 공중합수지간의 용융점도차로 인해 발생하는 분산성 저하를 개선시켜줄 수 있는 적정 이상의 점도를 가지고, 저온에서 내열성이 우수하면서 적절한 관능기의 농도를 가진 비스페놀에이형의 에폭시경화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이상의 조건에서 폴리에스테르 수지와 에폭시경화제 및 아크릴 공중합수지와 에폭시경화제간의 겔타임 차이는 150℃에서 5 ∼ 8분 정도 되어야 무광화(10% 이하)가 가능하다.

또한, 경화촉진제로는 저온에서 쉽게 활성화되고 반응성이 우수하며 저온에서 소부시 광택의 상승을 일으키지 않는 내열성이 우수한 4급염 계통의 촉진제를 주로 사용하면서, 저온반응성이 매우 빠른 소량의 이미다졸류 또는 이미다졸이 변성된 에폭시 하드너를 함께 사용하도록 한다. 4급염 계통의 촉진제로는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 이오다이드 등이 포함된다. 이미다졸류의 촉진제로는 2-메칠이미다졸 등이 포함된다. 그리고, 이미다졸이 변성된 에폭시 하드너로는 2-메틸이미다졸 변성된 비스페놀에이형 에폭시 수지 등이 포함된다.

그 밖에도 본 발명의 조성물중에는 안료, 충진제를 비롯한 통상의 첨가제가 소정의 함량비로 함유될 수 있다. 안료로는 티타늄 디옥사이드 계통의 무기안료를 사용할 수 있다. 충진제로는 바륨 설페이트계, 알루미늄옥사이드계, 실리콘계, 탄산칼슘계 등을 사용할 수 있다. 기타 첨가제로는 핀홀 방지제, 흐름성 향상제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.

이상의 조성성분 및 조성비를 이루고 있는 본 발명의 조성물은 저온(140 ∼ 150℃) 조건에서도 무광화(광택 : 10% 이하)가 가능하고, 기타 기계적 물성 및 레벨링, 외관 등은 기존의 고온 소부형과 동일하다.

본 발명에 따른 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물 제 조과정을 설명하면 다음과 같다.

제 1단계로는 프리믹싱 단계로서, 폴리에스테르 수지 10 ∼ 30 중량%, 아크릴 공중합수지 5 ∼ 20 중량%, 에폭시경화제 30 ∼ 54.8 중량%, 경화촉진제 0.2 ∼ 5 중량% 및 티타늄 디옥시드 안료 30 ∼ 50 중량%를 혼합하고, 그 밖에도 실리카계 충진제 5 ∼ 10 중량%, 기타 첨가제로서 핀홀방지제, 흐름성향상제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등 2 ∼ 5 중량%를 프리믹싱 탱크에 사입하고 프리믹싱 시킨다. 상기 제시된 함량들은 폴리에스테르 수지와 에폭시경화제 및 아크릴 공중합수지와 에폭시경화제간의 겔타임(이하 두종의 수지/경화제간의 겔타임)의 차이가 5 ∼ 8분(150℃)이 되기에 충분한 조건을 갖추고 있다.

제 2단계로는 분산단계로서, 상기 프리믹싱한 도료를 분산기를 이용하여 90 ∼ 130℃로 용융분산시켜 적정 두께의 칩으로 제조한다.

제 3단계로는 분쇄단계로서, 상기 칩을 고속믹서로 분쇄하고 100 ∼ 340 매시로 필터하면 도료제조가 완료된다.

상기 분산 및 분쇄단계에서는 분산기로서 피.엘.케이(부스), 제트.에스.케이, 피.시.엠 등을 사용할 수 있으며 수지 및 첨가제 등이 충분히 용융분산될 수 있는 90 ∼ 130℃에서 분산시키고 칩으로 제조한다. 제조된 칩은 에이.시.엠기종 등의 고속믹서를 사용하여 분쇄하고 100 ∼ 340 매시로 필터하면 도료제조가 완료된다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기 프리믹싱 단계에서 제시된 함량비를 유지하여야만이 가능한데, 수지 선택면에서 볼 때 폴리에스테르 수지의 산값이 20 mgKOH/g 미만이고 아크릴 공중합수지의 산값이 250 mgKOH/g을 초과하는 경우 광택의 저하는 우수하나 폴리에스테르 수지의 반응성이 너무 떨어져 기계적 물성의 저하가 있다. 이에 반하여, 폴리에스테르 수지의 산값이 40 mgKOH/g을 초과하고 아크릴 공중합수지의 산값이 100 mgKOH/g 미만인 경우 폴리에스테르 수지의 반응성은 빨라지고 아크릴 공중합수지의 반응성은 길어져 두종의 수지/경화제간의 겔타임차이가 5분 이내로 짧아져 광택상승이 있다.

또한, 아크릴 공중합수지의 중량평균 분자량이 6,000을 초과할 경우 폴리에스테르 등과의 상용성이 좋아져 광택상승이 있고 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우 유리전이온도가 낮아 저장성이 떨어지고, 외관에 미세기공이 생기는 등 분체도료용으로는 적합하지 않게 된다.

다음으로 에폭시경화제를 보면 당량이 600 미만인 경우 용융점도가 낮아 분자량 차이가 큰 아크릴 공중합수지와 폴리에스테르 수지를 적용하는 시스템에서 분산성의 저하를 가져와 기계적 물성이 떨어지는 문제가 발생하고, 당량이 1400을 초과하는 경우에는 용융점도가 너무 높아 광택상승 및 레벨링저하가 발생하게 된다.

경화촉진제로는 4급염과 함께 이미다졸계 및 에폭시 하드너를 반듯이 함께 적용해야 하는데, 4급염 외의 다른 촉진제만 적용시에는 광택의 상승이 있으며, 4급염촉진제만 단독 적용시에는 기계적 물성의 저하가 발생한다. 또한, 4급염 촉진제가 0.5 중량% 미만이고 이미다졸계 및 에폭시 하드너가 0.2 중량%를 초과하는 경우 광택상승과 함께 기계적 물성의 저하가 발생하고, 4급염 촉진제가 1.5 중량%를 초과하고 이미다졸계 및 에폭시 하드너가 3 중량%를 초과하는 경우 저온에서 의 겔타임이 너무 빨라 레벨링의 저하가 있으며 또한 촉진제의 과잉사용에 따른 도료의 장기저장시 물리적, 화학적 경시변화가 발생하여 물성저하(기계적물성, 레벨링 등)를 초래하게 된다.

그러므로 본 발명의 목적달성을 위해서는 상기에서 제시한 특성을 가진 원료를 적정범위내에서 적용시에만 가능한 것이다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 폴리에스테르 수지의 제조

다음과 같은 방법을 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

1 단계 제조 :

테레프탈산 1537 g, 아디핀산 109 g, 네오펜틸글리콜 459 g, 에틸렌글리콜 341 g, 부틸에틸프로판디올 176 g 및 촉매로써 금속계통의 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, M & P사 제품) 2.6 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켜 약 240 ∼ 245℃까지 승온 반응시켜 투명한 상태로 만들었다.(이때, 일반적으로 약 95%의 에스테르화 반응이 진행된다.) 그 다음에 진공감압으로 약 50 ㎜Hg 으로 점차적으로 반응을 계속시켜 하이드록실 값이 38 ㎎ KOH/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

2 단계 제조 :

상기한 바와 같이 제조된 폴리에스테르 수지를 약 200℃까지 냉각시킨 후, 이소프탈산 80 g, 트리멜리트산 무수물 123 g, 촉매로서 금속계통의 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, M & P사 제품) 1.2 g을 가한 후, 일정하게 혼합이 되었을때 반응온도를 225 ∼ 230℃로 유지되게 하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종에 중합도를 높히기 위하여 진공감압을 약 50 ∼ 150 ㎜Hg으로 점차적으로 반응을 계속시키면서 수지내 미추출된 축합수나 미반응물을 제거함으로써, 목적으로 하는 물성의 수지를 제조하였다.

이상의 제조방법으로 제조된 최종 수지는 산값 35 ㎎ KOH/g 이고, 중량평균 분자량 7500, 점도 87 포이즈(200℃, ICI CONE 점도), 연화점 127℃이었다.

실시예 및 비교예 : 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물의 제조

다음 표 1과 같은 조성으로 배합한 후, 콘테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될 수 있도록 섞었다. 그 다음 공정으로 상기 균일하게 혼합된 조성물을 익스투르더(PLK-46, BUSS 사)의 압출기를 통하여 90 ∼ 120℃에서 용융 혼합시킨 다음에 분쇄기를 이용하여 평균입도 40 ∼ 60 ㎛, 입자분포 10 ∼ 100 ㎛인 분체도료 조성물을 제조한 후, 아연포스페이트로 전처리된 0.7 ㎜ 마강판에 140℃×15분, 150℃×10분(표면소지온도 기준) 조건에서 경화시켜 도막두께가 60 ∼ 70 ㎛인 도막시편을 제조하였다. 그리고, 상기에서 제조된 각각의 도료에 대하여 도막물성을 비교하여 다음 표 2에 나타내었다.

이상의 결과를 통하여 알 수 있듯이, 본 발명에서는 특정의 폴리에스테르 수지 및 아크릴 공중합수지의 소광제 등의 사용으로 저온소부 조건(140 ∼ 150℃ * 10 ∼ 15분)하에서 경화하여 도막의 광택, 외관이 우수하면서도 고온(180℃ 이상)소부하는 기존 무광과 동일한 외관 및 레벨링, 물리적 특성을 나타내어 내용제성, 내수성, 내열성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 저온 경화성이 우수함을 알 수 있다.

Claims

폴리에스테르 수지, 소광제, 에폭시경화제, 촉진제 및 통상의 첨가제가 함유되어 있는 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지는 산값이 20 ∼ 50 mgKOH/g 이고, 중량평균 분자량이 6,000 ∼ 12,000 로서, 전체 조성물에 대하여 10 ∼ 30 중량% 함유되고;

상기 소광제는 산값이 100 ∼ 250 mgKOH/g 이고, 중량평균 분자량이 3,000 ∼ 6,000 인 아크릴 공중합수지로서, 전체 조성물에 대하여 5 ∼ 20 중량% 함유되고;

상기 에폭시경화제는 당량이 600 ∼ 1,400 이고, 용융점도가 5 ∼ 20 포이즈(175℃, I.C.I 점도계) 로서, 전체 조성물에 대하여 30 ∼ 54.8 중량% 함유되고;

상기 경화촉진제는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 및 테트라페닐 포스포늄 이오다이드 중에서 선택된 4급염을 필수성분으로 하고, 2-메틸이미다졸 또는 2-메틸이미다졸 변성된 비스페놀에폭시 수지가 포함되며, 전체 조성물에 대하여 0.2 ∼ 5 중량% 함유되고;

상기 첨가제로는 티타늄 디옥시드 안료가 전체 조성물에 대하여 30 ∼ 50 중량% 함유되어

있는 것임을 특징으로 하는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 소광제가 스티렌 단량체와, 아크릴 산, 메칠메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 중에서 선택된 아크릴 단량체가 공중합되어 있는 아 크릴 공중합수지인 것임을 특징으로 하는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 소광제가 스티렌 단량체와 말레인산의 몰비를 1/1 ∼ 3/1 범위로 중합시킨 후, 산무수물을 알코올로 35 ∼ 75% 에스테르화하여 제조한 아크릴 공중합수지인 것임을 특징으로 하는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지/에폭시경화제 및 아크릴 공중합수지/에폭시경화제간의 겔타임의 차이가 140 ∼ 150℃에서 5 ∼ 8분인 것임을 특징으로 하는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물.
삭제
제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 무광 분체도료 조성물의 소부온도가 140 ∼ 150℃ * 10 ∼ 15분(소지표면 온도)이고, 이때의 광택이 10% 이하인 것임을 특징으로 하는 저온소부형 에폭시-폴리에스테르계 무광 분체도료 조성물.