KR20110094945A - 반결정성 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유하는 분체 도료 조성물 - Google Patents

반결정성 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유하는 분체 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반결정성 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반결정성 하이드록실 프리폴리머 및 반결정성 카르복실 프리폴리머를 각각 제조한 뒤, 이들을 중합시키고, 필요에 따라 그 중합 결과물과 다가산 무수물을 추가로 반응시켜 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 제조하는 방법, 및 이렇게 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유함으로써 안료와의 분산성이 향상되어 외관이 우수하고, 평활성이 뛰어나 박막에서도 은폐가 가능하며, 반결정성 수지의 불투명한 특성으로 인해 소광제가 없이도 반광의 도막특성을 발현할 수 있는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

반결정성 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유하는 분체 도료 조성물{A method for preparing a hemi-crystalline polyester powder resin and a powder coating composition comprising the hemi-crystalline polyester powder resin prepared thereby}
본 발명은 반결정성 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반결정성 하이드록실 프리폴리머 및 반결정성 카르복실 프리폴리머를 각각 제조한 뒤, 이들을 중합시키고, 필요에 따라 그 중합 결과물과 다가산 무수물을 추가로 반응시켜 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 제조하는 방법, 및 이렇게 제조된 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 함유함으로써 안료와의 분산성이 향상되어 외관이 우수하고, 평활성이 뛰어나 박막에서도 은폐가 가능하며, 반결정성 수지의 불투명한 특성으로 인해 소광제가 없이도 반광의 도막특성을 발현할 수 있는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
종래의 분체도료용 수지는 사용용도에 따라 몇 가지로 구분할 수가 있다. 첫째, 옥내용의 경우에는 주로 카르복실 폴리에스터 수지와 에폭시 경화제를 사용하고, 둘째, 우수한 가공성을 요구하는 PCM 코팅에는 하이드록실 폴리에스터 수지와 우레탄 경화제를 사용하며, 셋째, 내후성이 요구되는 옥외용도로 적용하기 위해서는 카르복실 폴리에스터 수지와 경화제로 트리클리시딜 이소시아누레이트를 사용하는 시스템을 활용한다.
일반적으로 분체도료에 사용하는 폴리에스터 수지는 무정형 상태로서 용융점도가 높고 안료와의 분산성이 불량하여 도료에 적용했을 때 도막의 외관 및 평활성이 저하되어 외관이 불량해지고 은폐가 저하되는 문제점이 있다.
또한 이러한 무정형 폴리에스터 수지에 있어서 용융상태에서의 흐름성을 향상시켜 평활성 등을 증가시키고자 경화도를 감소시키면, 외관의 향상은 기대할 수 있으나 기계적 특성 및 내용제성이 저하된다. 또한 도료의 연화점을 낮추고자 용융점도를 낮추게 되면, 저장 중 도료가 블록킹되어 저장성의 저하를 가져오는 문제점도 있다. 상기와 같은 단점들 때문에 종래의 분체도료는 박막화(40~50㎛)가 제한되는 문제점을 가지고 있다(미국특허 제 4,094,721호).
미국특허제4,094,721호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 분체도료에 적용시 저장성 및 기계적 성질이 양호하고, 열적 흐름성이 뛰어나며, 안료와의 분산성이 향상되어 외관이 우수하고, 평활성이 뛰어나 박막에서도 은폐가 가능하며, 반결정성 수지의 불투명한 특성으로 인해 소광제가 없이도 반광 내지 극무광의 도막특성을 발현할 수 있는 반결정성 폴리에스터 분체 수지를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은,
(1) 2개 이상의 카르복시산기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복시산기의 당량비가 1.1~1.5인 조건으로 중합하여 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조하는 단계;
(2) 2개 이상의 카르복시산기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복시산기의 당량비가 0.5~0.9인 조건으로 중합하여 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 제(1) 단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 상기 제(2) 단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머 10~60중량부를 중합하는 단계;
를 포함하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 제조된 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지를 포함하는 우레탄 경화형 분체 도료 조성물을 제공한다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면,
(1) 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 1.1~1.5인 조건으로 중합하여 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조하는 단계;
(2) 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 0.5~0.9인 조건으로 중합하여 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 제(1) 단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 상기 제(2) 단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머 20~50중량부를 중합하고, 여기에 다가산 무수물 5~30중량부를 반응시키는 단계;
를 포함하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 제조된 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지를 포함하는 에폭시 경화형 하이브리드 분체 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 분체 도료의 경화타입(예컨대 에폭시 또는 우레탄 경화타입)에 따라 카르복실 또는 하이드록실 관능기가 부여된 반결정성 폴리에스터 수지를 제조할 수 있으며, 이러한 반결정성 폴리에스터 수지를 적용한 분체 도료는 낮은 용융점도 및 연화점 부근에서의 급격한 유변학(Rheology)적 거동으로 박막(40~50㎛)의 도막두께에서도 외관 및 은폐를 원하는 수준까지 향상시킬 수 있고, 소광제가 없이도 반광 내지 극무광의 도막특성을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 “반결정성”이란, 고분자 물질에 있어서 DSC(열량시차분석) 측정시 연화점 (Tg)과 동시에 일정온도 이상에서 급격한 녹는점 (Tm) 이 존재하는 경우를 말하는 것으로서, 완전결정성 수지의 경우 연화점이 존재하지 않는 것 및 무정형 수지의 경우 온도가 상승함에 따라 연화점에서부터 서서히 지속적으로 녹는 경향을 보일 뿐 특정온도에서의 급격하게 나타나는 녹는점은 존재하지 않는 것과 구별되는 특성이다.
이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.
1. 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 우레탄 경화형 분체 도료 조성물
본 발명의 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 제조방법에서 사용가능한 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체로는, 예컨대 탄소수 4~12개인 2가의 방향족, 지방족 또는 지환족 카르복시 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 호박산, 글루탈산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트, 트리멜리틱산, 및 이들의 무수물로부터 선택된 다가 카르복실 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 제조방법에서 사용가능한 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체로는, 예컨대 하이드록실기의 수가 2~4개이고 탄소수가 2~12인 지환족 또는 지방족 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리스리톨로부터 선택된 다가 알코올을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 제조방법의 제(1)단계에서는 상기한 바와 같은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 1.1~1.5인 조건으로 중합하여 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조한다. 여기서 단량체 혼합물 중의 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 1.1 미만이면 결정성 발현이 어려운 문제점이 있고, 1.5를 초과하면 합성 후 잉여 Glycol 제거를 위한 공정상의 문제점이 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1단계에서는 교반기, 온도계, 질소의 주입관 및 냉각기가 설치된 반응기에 상기 다가 카르복실 화합물과 다가 알코올을 상기 당량비로 투입하고 불활성 가스를 주입하면서 250℃까지 승온시킨 뒤, 축합수를 제거하면서 반응시켜 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머의 하이드록실 값은 바람직하게는 30~200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30~150 mg KOH/g, 더욱 더 바람직하게는 60~110 mg KOH/g이고, 용융점도는 바람직하게는 1.0~ 15.0 poise (200℃, ICI 점도계), 더욱 바람직하게는 1.0~10 poise이며, 녹는점(Tm)은 50~ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70~130 ℃이고, 수평균 분자량은 300~1500, 더욱 바람직하게는 500~1500이다. 반결정성 하이드록실 프리폴리머의 이 물성들이 상기한 범위들을 벗어나면 분체수지의 결정성 발현에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서는 상기 1단계에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 원료 100중량% 중 방향족 계열의 다가 카르복실 화합물이 40 중량% 이상, 예컨대 40~80 중량%로 사용되는데, 이 경우 수지의 경도와 유리전이온도를 적절한 수준으로 유지하여 도료의 저장성 및 도막의 경도를 향상시킬 수 있다. 그러나 방향족 계열의 다가 카르복실 화합물이 지나치게 과다할 경우에는 합성상의 반응성이 떨어지고 도막 경도가 너무 높아져 오히려 기계적 물성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 제조방법의 제(2)단계에서는, (1)단계와 별도로, 상기한 바와 같은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 0.5~0.9인 조건으로 중합하여 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조한다. 여기서 단량체 혼합물 중의 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 0.5 미만이면 합성시 문제점이 있고, 0.9를 초과하면 결과물 물성에 문제점이 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2단계에서는 교반기, 온도계, 질소의 주입관 및 냉각기가 설치된 반응기에 상기 다가 카르복실 화합물과 다가 알코올을 상기 당량비로 투입하고 불활성 가스를 주입하면서 230℃까지 승온시킨 뒤, 축합수를 제거하면서 반응시켜 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머의 카르복실 값은 바람직하게는 30~200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30~150 mg KOH/g, 더욱 더 바람직하게는 60~110 mg KOH/g이고, 용융점도는 바람직하게는 0.5~ 15.0 poise (200℃, ICI 점도계), 더욱 바람직하게는 1.0~10.0 poise이며, 녹는점(Tm)은 50~160 ℃, 더욱 바람직하게는 70~130 ℃이고, 수평균 분자량은 500~1500, 더욱 바람직하게는 700~1300이다. 반결정성 카르복실 프리폴리머의 이 물성들이 상기한 범위들을 벗어나면 결정성 발현 및 도막의 레벨링 개선을 저해하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서는 상기 2단계에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 원료 100중량% 중 지방족 또는 지환족 계열의 다가 카르복실 화합물이 45 중량% 이상, 예컨대 45~100 중량%로 사용되는데, 이 경우 합성 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 제조방법의 제(3)단계에서는 상기 제(1) 단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 상기 제(2) 단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머 10~60중량부, 보다 바람직하게는 20~50중량부를 중합하여, 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지를 제조한다. 여기서 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 반응하는 카르복실 프리폴리머의 양이 10 중량부 미만이면 내약품성 및 흐름성이 저하되고 안료와의 분산성도 저하되어 외관을 저해하는 요인이 되며, 60 중량부를 초과하면 저장성 및 기계적 물성의 저하가 우려된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 3단계에서는 교반기, 온도계, 질소의 주입관 및 냉각기가 설치된 반응기에 상기 프리폴리머들을 상기 중량비로 투입하고 불활성 가스를 주입하면서 250℃까지 승온시킨 뒤, 축합수를 제거하면서 반응시켜 반결정성 하이드록실 폴리에스터 수지를 제조한다. 반응시키면서 축합수를 제거하고 얻고자 하는 산값이나 점도의 적당한 상한치에서 중합도를 상승시키기 위하여 질소를 과량 투입하거나 50~100mmHg로 감압반응시켜 축합수와 미반응물을 제거한다. 이렇게 제조된 반결정성 하이드록실 폴리에스터 수지의 하이드록실 값은 바람직하게는 30~90 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30~60 mg KOH/g이고, 용융점도는 바람직하게는 5~20 poise (200℃, ICI 점도계), 더욱 바람직하게는 5~15 poise이며, 녹는점(Tm)은 50~160 ℃, 더욱 바람직하게는 70~130 ℃이고, 수평균 분자량은 1,500~7,000, 더욱 바람직하게는 2,000~6,000이다. 반결정성 하이드록실 폴리에스터 수지의 이 물성들이 상기한 범위들을 벗어나면 도막의 내약품성 및 흐름성이 저하될 수 있으며, 또한 도료 저장성에 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 하여 제조된 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지를 포함하는 우레탄 경화형 분체 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 우레탄 경화형 분체 도료 조성물은 상기 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지를 바람직하게는 10~30 중량% 포함한다. 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 함량이 10중량% 미만이면 외관 개선효과가 미미한 수준이며, 30 중량%를 초과하면 도료 저장성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 우레탄 경화형 분체 도료 조성물은, 상기 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 이외에, 별도의 수지 성분으로서 하이드록실 관능기를 갖는 무정형 폴리에스터 수지를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 조성물 총 중량의 20~40 중량%가 적절하다. 또한, 이들 수지 성분 이외에, 바람직하게는 이소시아네이트 당량이 250~300인 우레탄 경화제 5~20 중량%, 티타늄 디옥사이드 10~30 중량%, 체질안료 20~50 중량% 및 기타 첨가제(자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀방지제 등) 1~5 중량% 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 추가 성분의 종류 및 양을 적절히 선택할 수 있다. 분체 도료 조성물에 함유된 하이드록실 반결정성 폴리에스터의 말단 관능기는 경화제와 경화하여 도막을 형성하며 도막의 기계적 물성 및 미려한 외관 특성을 발현한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 구체적으로, 우레탄 경화제로는 -NCO 당량이 250~300인 B-1530(엡실론카프로락탐 블록킹 이소시아네이트), BF-1540(우레디온, 휼스사 상품명), 24-2450(엡실론카프로락탐 블록킹 이소시아네이트), 24-2400(엡실론카프로락탐 블록킹 이소시아네이트, 카길사 상품명) 등이 사용가능하고, 티타늄 디옥사이드로는 R-902, R-960(듀퐁사), CR-80, CR-90(이시하라사) 등이, 체질안료로는 바륨설페이트 계통, 알루미늄 하이드록실 계통, 실리콘 계통의 W-5HB(알루미늄 옥살레이트, 마운틴사), OL-104(실리콘 계통, 마틴스 베르크사) 등이 사용가능하며, 기타 첨가제 중 경화촉진제로는 디부틸틴 디라우레이트 같은 유기주석 화합물, 트리페닐 포스핀(호크사), 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 같은 4금 암모늄염, 이미다졸류, 훼스켓 4101(부틸클로로틴 디하이드록사이드, 악토케미칼사) 등이, 흐름성 향상제로는 모다플로우 I(아크릴 계통, 몬산토사), PV-5(아크릴 계통), PV-88(월리사), 아크로날-4-F(폴리실록산아크릴레이트, 바스프사) 등이, 핀홀방지제로는 벤조인(2-하이드록실-1,2-다이페닐에탄온, 바스프사), ADD-900, ADD-902(폴리아크릴레이트, 월리사), 랑코 왁스 P-1362D(폴리에틸렌 왁스, 랭거사), 슬피놀-104(에어프로덕트사) 등이 사용가능하다. 경화제의 사용량이 지나치게 적으면 반응성이 떨어져 도막의 전반적인 기계적 물성이 떨어지기 쉽고, 지나치게 많으면 미반응 경화제의 영향으로 내약품성 등이 떨어지거나 또는 반응성이 너무 빨라져 평활성이 나빠질 수 있다. 그러므로 그 사용량은 수지의 하이드록실값 및 카르복실값을 고려하여 동일 수준의 당량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 바와 같은 성분들을 믹서에서 고르게 혼합한 후 분산기에서 90~120℃로 용융 분산시킨 다음 분쇄하여 적정 입자의 우레탄 경화형 분체 도료를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 우레탄 경화형 분체 도료는 경화시 우수한 열적 흐름성 및 안료의 젖음성(wetting)으로 도막의 뛰어난 평활성 및 박막(40~50㎛)에서의 은폐성을 가지게 된다.
2. 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 에폭시 경화형 분체 도료 조성물
본 발명의 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지 제조방법에서, 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조하는 제(1)단계 및 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조하는 제(2)단계는 앞서 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지 제조방법의 제(3)단계에서는 상기 제(1) 단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 상기 제(2) 단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머 10~50중량부를 중합하고, 여기에 다가산 무수물 5~30중량부를 반응시킨다. 여기서 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 반응하는 카르복실 프리폴리머의 양이 10 중량부 미만이면 기계적 물성은 양호하나 내약품성 및 흐름성이 저하되어 도막 외관에 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 도료 저장성에 문제가 있다. 또한 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 반응하는 다가산 무수물의 양이 5 중량부 미만이면 도막의 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 도막의 외관을 저해하는 문제가 있다.
본 발명의 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지 제조방법에서 사용가능한 다가산 무수물로는, 예컨대 탄소수 4~12개인 2가의 방향족 또는 지환족 카르복시산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는 트리멜리틱산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수물 및 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물로부터 선택된 다가산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 카르복실 폴리에스터 분체 수지 제조의 상기 3단계에서는 교반기, 온도계, 질소의 주입관 및 냉각기가 설치된 반응기에 상기 성분들을 상기 중량비로 투입하고 불활성 가스를 주입하면서 200℃까지 승온시킨 뒤, 축합수를 제거하면서 반응시켜 반결정성 카르복실 폴리에스터 수지를 제조한다. 반응시키면서 축합수를 제거하고 얻고자 하는 산값이나 점도의 적당한 상한치에서 중합도를 상승시키기 위하여 질소를 과량 투입하거나 50~100mmHg로 감압반응시켜 축합수와 미반응물을 제거한다. 이렇게 제조된 반결정성 카르복실 폴리에스터 수지의 산값은 바람직하게는 30~90 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30~60 mg KOH/g이고, 용융점도는 바람직하게는 5~20 poise (200℃, ICI 점도계), 더욱 바람직하게는 5~15 poise이며, 녹는점(Tm)은 40~150 ℃, 더욱 바람직하게는 60~130 ℃이고, 수평균 분자량은 1,500~7,000, 더욱 바람직하게는 2,000~6,000이다. 반결정성 카르복실 폴리에스터 수지의 이 물성들이 상기한 범위들을 벗어나면 도막 외관 및 내약품성이 저해되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 하여 제조된 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지를 포함하는 에폭시 경화형 하이브리드 분체 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 에폭시 경화형 하이브리드 분체 도료 조성물은 상기 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지를 바람직하게는 10~30 중량% 포함한다. 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 함량이 10중량% 미만이면 외관 개선효과가 미미한 수준이며, 30 중량%를 초과하면 도료 저장성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 경화형 하이브리드 분체 도료 조성물은, 상기 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지 이외에, 별도의 수지 성분으로서 카르복실 관능기를 갖는 무정형 폴리에스터 수지를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 조성물 총 중량의 10~30 중량%가 적절하다. 또한, 이들 수지 성분 이외에, 바람직하게는 에폭시 경화제 20~40 중량%, 티타늄디옥사이드 20~40 중량%, 체질안료 10~20 중량%, 경화촉매와 기타 첨가제(자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀방지제 등) 5~10 중량% 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 추가 성분의 종류 및 양을 적절히 선택할 수 있다. 분체 도료 조성물에 함유된 카르복실 반결정성 폴리에스터의 말단 관능기는 경화제와 경화하여 도막을 형성하며 도막의 기계적 물성 및 미려한 외관 특성을 발현한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 구체적으로, 에폭시 경화제로는 당량이 600~1,000의 비스페놀 에이와 에피클로로 히드린의 중합생성물(예컨대, 디글리시딜 비스페놀 에이(DGEBA)형의 N-8020, N-8030, N-8040(KCC 제품))이 사용가능하며, 경우에 따라서는 TGIC 경화제 1~10 중량%를 동시에 사용할 수도 있다.
그외의 성분들, 예컨대 티타늄디옥사이드, 체질안료, 경화촉매와 기타 첨가제 등은 앞서 우레탄 경화형 분체 도료에서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 에폭시 경화형 하이브리드 분체 도료의 제조 역시 앞서 설명한 우레탄 경화형 분체 도료의 제조방법과 동일하다.
분체도료를 사용하여 박막화된 도막을 형성하기 위해서는 분체도료용 수지에 안료와의 젖음(wetting)성 및 분산성이 요구되며, 이를 위해서는 분체도료용 수지 자체에 다음과 같은 특성이 부여되어야 한다.
첫째, 분체도료에 적용되는 수지 자체가 뛰어난 흐름성을 지니고 있어야 한다.
둘째, 우수한 흐름성과 평활성을 형성하기 위해서는 저장안정성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 낮은 용융점도를 가져야 하며, 보다 낮은 용융점도를 위해서는 수지 자체가 결정성 고분자를 형성해야 한다.
셋째, 분자량 분포도가 저분자에서 고분자까지 넓게 분포되기 보다는 밀집된 분자량 분포를 갖는 수지이어야 한다.
수지의 고결정화는 상온에서는 저장성을 향상시키고 용융시에는 보다 빠른 유동(Rheology) 특성으로 인하여 빠른 안료 젖음(wetting)효과를 부여한다. 따라서 도막 형성시 도막의 평활성 향상을 기대할 수 있다. 결정화를 용이하게 하기 위해서는 분자간의 구조가 대칭구조(Symmetric)를 이루고 있을 때 결정화에 보다 유리하며, 구조가 규칙적(Linear)인 축합 고분자일수록 결정화 속도는 빠르다. 이에 따라 가교밀도와 유리전이온도는 높아지고 용융점도는 낮아진다.
종래의 분체 도료용 폴리에스터 수지 제조방법에 따르면, 제조된 수지의 구조가 무정형 상태로 되고 용융점도가 높아 흐름성이 저하되어 박막도장시 은폐가 이루어지지 않는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 반결정성 폴리에스터 수지의 제조공정은 상기한 3단계 반응을 통하여 중간체로서 반결정성 프리폴리머(하이드록실 또는 카르복실 프리폴리머)를 도입함으로써 최종 폴리에스터 수지의 결정화도를 높이고 용융점도를 낮춰 은폐성이 우수한 분체 도료 박막 형성을 가능하게 한다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 결코 아니다.
제조예 1: 반결정성 하이드록실 프리폴리머 제조 (A-1)
질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 테레프탈산 477.3 중량부, 아디픽산 105.0 중량부, 1,6-헥산디올 423.3 중량부, 네오펜틸글리콜 93.5 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 250℃까지 점진적으로 승온하여 축합수내 글리콜 함량을 관리하면서 축합수가 생성되지 않을 때가지 중합반응시켰다. 이때 수지 내의 미반응물 및 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 50~100 mmHg로 감압 반응시켰다.
제조된 프리폴리머의 하이드록실값은 103mg KOH/g이고, 점도는 2.5 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 수평균 분자량은 1,080이었다.
제조예 2: 반결정성 하이드록실 프리폴리머 제조 (A-2)
질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 디메틸테레프탈산 518.8 중량부, 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트 133.6 중량부, 1,6-헥산디올 444.1 중량부, 네오펜틸글리콜 43.5 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 250℃까지 점진적으로 승온하여 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합반응시켰다.
제조된 프리폴리머의 하이드록실값은 97mg KOH/g이고, 점도는 4.2 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 수평균 분자량은 1,160이었다.
제조예 3: 반결정성 카르복실 프리폴리머 제조 (B-1)
질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 아디픽산 766.2 중량부, 1,4-부탄디올 302.5 중량부, 네오펜틸글리콜 87.4 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 200℃까지 점진적으로 승온하여 축합수내 글리콜 함량을 관리하면서 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합반응시켰다. 이때 수지 내의 미반응물 및 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 50~100 mmHg로 감압 반응시켰다.
제조된 프리폴리머의 산값은 121mg KOH/g이고, 점도는 1.0 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 수평균 분자량은 920이었다.
제조예 4: 반결정성 카르복실 프리폴리머 제조 (B-2)
질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 숙신산 723.5 중량부, 1,4-부탄디올 422.3 중량부, 네오펜틸글리콜 54.2 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 200℃까지 점진적으로 승온하여 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합반응시켰다.
제조된 프리폴리머의 산값은 105mg KOH/g이고, 점도는 5.6 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 수평균 분자량은 1,060이었다.
제조예 5: 반결정성 카르복실 프리폴리머 제조 (B-3)
질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 세바식산 749.5 중량부, 1,6-헥산디올 350.5 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 200℃까지 점진적으로 승온하여 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합반응시켰다.
제조된 프리폴리머의 산값은 86mg KOH/g이고, 점도는 1.2 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 수평균 분자량은 1,300이었다.
실시예 1 ~ 5: 반결정성 하이드록실 폴리에스터 수지 제조 (C)
상기 제조예 1 및 2로부터 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머와 제조예 3~5에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머들을 하기 표 1의 배합비로 중합하여 반결정성 하이드록실 폴리에스터 수지를 제조하였다. 촉매로서 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케이트-4101)을 0.05 중량% 사입하여 160 ~ 250℃까지 승온 반응시키면서 축합수가 나오지 않을때까지 중합반응시켜 말단에 하이드록실 관능기를 갖는 폴리에스터 수지를 제조하였다.
Figure pat00001
실시예 6 ~ 9: 반결정성 카르복실 폴리에스터 수지 제조 (D)
상기 실시예 2 ~ 5로부터 제조된 반결정성 하이드록실 폴리에스터들을 하기 표 2에 기재된 비율로 다가산 무수물과 반응시켜 말단에 카르복실 관능기를 갖는 반결정성 카르복실 폴리에스터 수지를 제조하였다. 즉, 다가산 무수물로서 트리멜리틱산 무수물(TMAn)을 150℃에서 사입하고 180℃에서 유지하며 반응을 진행하여 무수물의 개환반응을 진행하였으며, 적정 산값에서 반응종료하였다.
Figure pat00002
비교예 1
1단계 공정으로 폴리에스터를 합성하였다. 질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 테레프탈산 381.7 중량부, 숙신산 148.1 중량부, 아디픽산 91.6 중량부, 1,6-헥산디올 217.2 중량부, 네오펜틸글리콜 95.7 중량부, 1,4-부탄디올 165.7 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 250℃까지 점진적으로 승온하여 축합수내 글리콜 함량을 관리하면서 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합반응시켰다. . 이때 수지 내의 미반응물 및 축합수를 제거하고 중합도를 높이기 위하여 50~100 mmHg로 감압 반응시켰다.
제조된 수지의 하이드록실값은 49.3mg KOH/g이고, 점도는 16.1 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 연화점 49℃(무정형 수지이므로 녹는점은 존재하지 않음), 수평균 분자량은 2,270이었다.
비교예 2
1단계 공정으로 폴리에스터를 합성하였다. 질소 가스관 및 냉각장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 테레프탈산 234.6 중량부, 사이클로헥산디카르복실산 60.7 중량부, 세바식산 356.8 중량부, 1,6-헥산디올 367.0 중량부, 네오펜틸글리콜 80.1 중량부 및 반응촉매로서 부틸클로로틴디하이드록사이드(훼스케이트-4101, M&T사 제품) 0.5 중량부를 투입하고, 250℃까지 점진적으로 승온하여 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합반응시켰다.
제조된 수지의 하이드록실값은 40.7mg KOH/g이고, 점도는 22 포이즈(200℃ ICI 점도계)이며, 연화점 57℃(무정형 수지이므로 녹는점은 존재하지 않음), 수평균 분자량은 2,760이었다.
비교예 3
상기 비교예 1로부터 제조된 하이드록실 폴리에스터를 다가산 무수물과 배합하여 말단에 카르복실 관능기를 갖는 폴리에스터 수지를 제조하였다. 트리멜리틱산 무수물을 150℃에서 사입하고 180℃에서 유지반응하여 무수물의 개환반응을 진행하였다.
제조된 수지의 산값은 58 mg KOH/g이고, 점도는 18 포이즈(200℃, ICI 점도계)이며, 연화점 52℃(무정형 수지이므로 녹는점은 존재하지 않음), 수평균 분자량은 3,210이었다.
비교예 4
상기 비교예 2로부터 제조된 하이드록실 폴리에스터를 다가산 무수물과 배합하여 말단에 카르복실 관능기를 갖는 폴리에스터 수지를 제조하였다. 트리멜리틱산 무수물을 150℃에서 사입하고 180℃에서 유지반응하여 무수물의 개환반응을 진행하였다.
제조된 수지의 산값은 56.3 mg KOH/g이고, 점도는 26.5 포이즈(200℃, ICI 점도계)이며, 연화점 58℃(무정형 수지이므로 녹는점은 존재하지 않음), 수평균 분자량은 3,380이었다.
분체 도료 제조 및 도장예 1
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 2의 수지들을 이용하여 하기 표 3과 같은 조성으로 배합하여 우레탄 타입 분체 도료 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 분쇄한 뒤 90 ~ 120℃로 용융혼합하고, 이를 냉각 분쇄하고 70㎛ 이하의 입도로 분체화한 후 정전스프레이건을 이용하여 도장하였다.
Figure pat00003
분체 도료 제조 및 도장예 2
상기 실시예 6 ~ 9 및 비교예 3, 4의 수지들을 이용하여 하기 표 4와 같은 조성으로 배합하여 에폭시 타입 하이브리드 분체도료 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 분쇄한 뒤 90 ~ 120℃로 용융혼합하고, 이를 냉각 분쇄하고 70㎛ 이하의 입도로 분체화한 후 정전스프레이건을 이용하여 도장하였다.
Figure pat00004
시험예
상기 제조된 분체도료들을 인산 아연피막 처리된 마강판 또는 크로메이트 처리된 알루미늄 시편에 200℃ X 14분 (PMT 기준)의 조건에서 경화시켜 도막두께 40~50㎛인 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
1) C.R법(Contrast Ratio법): 도막의 은폐율을 측정하는 방법
흑색 소지면 위의 Y값 ÷ 백색 소지면 위의 Y값 (Y값: 확산반사율)
2) ○: 양호, △: 보통, X: 불량
Figure pat00005
Figure pat00006
물성비교 결과, 실시예의 수지를 적용한 도료가 비교예에 비해 특히 외관, 은폐율, 광택 등의 물성에서 우세하였다.

Claims (19)

  1. (1) 2개 이상의 카르복시산기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복시산기의 당량비가 1.1~1.5인 조건으로 중합하여 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조하는 단계;
    (2) 2개 이상의 카르복시산기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복시산기의 당량비가 0.5~0.9인 조건으로 중합하여 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 제(1) 단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 상기 제(2) 단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머 10~60중량부를 중합하는 단계;
    를 포함하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체로 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 호박산, 글루탈산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트, 트리멜리틱산, 및 이들의 무수물로부터 선택된 다가 카르복실 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체로 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리스리톨로부터 선택된 다가 알코올을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (1)단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머의 하이드록실 값이 30~200 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 원료 100중량% 중 방향족 계열의 다가 카르복실 화합물이 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (2)단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머의 카르복실 값이 30~200 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, (2)단계에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 원료 100중량% 중 지방족 또는 지환족 계열의 다가 카르복실 화합물이 45 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, (3)단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 폴리에스터 수지의 하이드록실 값이 30~90 mg KOH/g, 용융점도가 5~20 poise (200℃, ICI 점도계), 녹는점이 70~130 ℃, 그리고 수평균 분자량이 1,500~7,000인 것을 특징으로 하는 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 반결정성 하이드록실 폴리에스터 분체 수지를 포함하는 우레탄 경화형 분체 도료 조성물.
  10. (1) 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 1.1~1.5인 조건으로 중합하여 반결정성 하이드록실 프리폴리머를 제조하는 단계;
    (2) 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체를, 하이드록실기/카르복실기의 당량비가 0.5~0.9인 조건으로 중합하여 반결정성 카르복실 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 제(1) 단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머 100중량부와 상기 제(2) 단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머 20~50중량부를 중합하고, 여기에 다가산 무수물 5~30중량부를 반응시키는 단계;
    를 포함하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체로 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 호박산, 글루탈산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트, 트리멜리틱산, 및 이들의 무수물로부터 선택된 다가 카르복실 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 단량체로 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리스리톨로부터 선택된 다가 알코올을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 다가산 무수물로 트리멜리틱산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수물 및 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물로부터 선택된 다가산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, (1)단계에서 제조된 반결정성 하이드록실 프리폴리머의 하이드록실 값이 30~200 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, (1)단계에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 원료 100중량% 중 방향족 계열의 다가 카르복실 화합물이 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, (2)단계에서 제조된 반결정성 카르복실 프리폴리머의 카르복실 값이 30~200 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, (2)단계에서 사용되는 다가 카르복실 화합물 원료 100중량% 중 지방족 또는 지환족 계열의 다가 카르복실 화합물이 45 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, (3)단계에서 제조된 반결정성 카르복실 폴리에스터 수지의 산값이 30~90 mg KOH/g, 용융점도가 5~20 poise (200℃, ICI 점도계), 녹는점이 60~130 ℃, 그리고 수평균 분자량이 1,500~7,000인 것을 특징으로 하는 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지의 제조방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 반결정성 카르복실 폴리에스터 분체 수지를 포함하는 에폭시 경화형 하이브리드 분체 도료 조성물.
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EP3189106A4 (en) * 2014-09-02 2018-04-11 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyester polyols and use thereof in powder coatings

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