TW202411360A - 粉末塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

一種粉末塗料組成物，其包含酸官能聚酯樹脂A、環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B、固化催化劑C、及選擇性的β-羥基烷基醯胺D；其中該酸官能聚酯樹脂A係藉由一種或多種多元醇成分與一種或多種多元酸成分反應所形成，其中至少90莫耳%的該多元醇成分為新戊二醇，至少87莫耳%的該多元酸成分為間苯二甲酸(IPA)；其中該聚酯樹脂A的酸值(AN)為20至90 mg KOH/g，該聚酯樹脂A的羥值小於50，較佳為小於15 mg KOH/g；該環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B的重量平均分子量為2500至7000之間；該固化催化劑C能夠催化該聚酯樹脂A與該丙烯酸系樹脂B之間的反應。

Description

粉末塗料組成物
本發明係關於粉末塗料組成物、使用該粉末塗料組成物來提供具有改善的邊緣覆蓋率的塗覆基材的方法、製造粉末塗料組成物的方法、及以該粉末塗料組成物所塗覆的物品。
粉末塗料是一種先進、快速發展的技術，因其耐用性、光澤保持性、耐候性、能夠塗覆高達200微米的厚度、及無限制範圍的顏色、飾面、光澤及紋理而受到廣泛認可。以上所有再結合其防止金屬基材腐蝕的能力(考慮到腐蝕的直接代價非常高)，使粉末成為塗料世界的一項重要技術。
此外，粉末塗料提供無溶劑最後加工及未塗覆粉末塗料幾乎100%可回收的方法，使其成為採用低VOC排放產品的永續或綠建築專案的重要部分。
即使粉末塗料主要塗覆在金屬基材上，其很難經由標準塗覆而均勻地塗覆某些部分，如轉角及邊緣。
邊緣上的塗層厚度低可能導致腐蝕防護差，並且仍然是當前技術的普遍問題。
已經提出了不同的解決方案，其包含例如施加多層粉末塗層，其中第一層具有低流動性，提供良好的邊緣覆蓋率，同時具有強的橘皮狀，隨後施加具有更好流動性的第二塗層，但邊緣上的厚度及覆蓋範圍受限。這需要至少兩次施加，導致降低的生產力及較高風險的不相容性。
仍然需要尋找一種結合出色的邊緣覆蓋率及防腐蝕保護且同時具有良好的流動性及一般應用性能之單一塗層。
農業建築設備塗料的耐腐蝕性是一個非常重要的特徵，並且多年來已經提出具有改進的邊緣覆蓋率的粉末塗料組成物作為此問題的解決方案。
例如，US 10940505 B2描述具有改善的邊緣覆蓋率的粉末塗料，其藉由乾塗兩層乾的粉末塗層而獲得，第一層具有短的板流及具有良好邊緣覆蓋率的強橘皮，第二面塗層具有較長的板流但提供差的邊緣覆蓋率，並且將兩種塗層固化在一起。
WO 2021/174086 A1描述藉由施加包含粉末塗料的催化劑、或活性成分、或流變改質劑的底漆，然後施加面塗層，而獲得具有改善的邊緣覆蓋率的粉末塗層。
兩層的施加降低塗覆生產線的生產力，導致製程無效率及延遲，並增加最終用戶活動的複雜性。
同時，固體超耐用羧化聚酯與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)丙烯酸系樹脂的組合(選擇性地在另外的硬化劑如β-羥基烷基醯胺的存在下)為已知，例如JP6567783中所描述，其中報告了具有特定重量平均分子量及溶解度參數的GMA基底丙烯酸系樹脂與具有特定溶解度參數及溶解度參數差的含羧酸基的羧化聚酯的組合，提供顯示出良好的包含耐刮性之一般性質的塗層。然而，這些聚酯存在大量的OH官能基(高OH值)，這些官能基不參與GMA基底丙烯酸系樹脂及β-羥基烷基醯胺的反應，並且由於在固化期間中獲得的塗層的分子量增加有限，可能導致耐化學性降低。
另一例為EP0522648 A1，其揭示GMA基底丙烯酸系樹脂與在1,4環己烷二甲酸(CHDA)的多元酸混合物中含有至少15莫耳%的羧化聚酯之組合提供良好的溶劑性及抗衝擊性。然而，實施例中描述的聚酯具有低Tg，為39℃至44℃，這是由於存在大量CHDA。這導致聚酯的儲存穩定性降低以及由其製成的粉末塗料的儲存穩定性降低。此外，與由具有較少CHDA含量的類似聚酯所製成的塗層相比，高含量的CHDA降低了塗層的戶外耐久性。
因此，本發明的一個目的係提供一種克服上述缺點的粉末塗料組成物。此外，本發明的一個目的係提供一種粉末塗料組成物，其在單次塗覆並熱固化後，產生呈現出良好的邊緣覆蓋率及轉角覆蓋率的塗層。此外，本發明的一個目的係該組成物提供一種膜，該膜在固化後具有其它物理性質的組合，如良好的平滑性、可撓性(凹壓(cupping))、戶外耐久性、耐化學性及耐腐蝕性。
藉由如請求項1的粉末塗料組成物，至少部分地實現此等目的。
因此，本發明的第一面向係關於粉末塗料組成物，其包含： ●     酸官能聚酯樹脂A，其由一種或多種多元醇成分與一種或多種多元酸成分反應所形成，其中至少90莫耳%的多元醇成分為新戊二醇；至少87莫耳%的多元酸成分為間苯二甲酸(IPA)；其中聚酯樹脂A的酸值(AN)為20至90 mg KOH/g；聚酯樹脂A的羥值小於50，較佳為小於15 mg KOH/g； ●     環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B，其重量平均分子量為2500至7000； ●     固化催化劑C，其能夠催化聚酯樹脂A與丙烯酸系樹脂B之間的反應； ●     選擇性的β-羥基烷基醯胺D。
令人驚訝地發現，此粉末塗料組成物在固化後可以呈現出物理性能的優異組合，例如平滑度、可撓性、耐化學性及耐腐蝕性，並且最重要的是，當根據低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，呈現出色的邊緣覆蓋率，及/或當藉由粉末塗料的轉角覆蓋率標準方法(ASTM方法D2967-7)測試時，即使在僅塗覆一層之後，也呈現出色的轉角覆蓋率。
在第二面向，本發明係關於一種提供金屬基材的良好邊緣覆蓋率的方法，其包含以下步驟： ●     使具有表面及邊緣的未塗覆金屬基材與單層之根據第一面向的粉末塗料組成物接觸； ●     固化該粉末塗料組成物， 其中當經由低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，粉末塗料組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率評等。
在第三面向，本發明係關於一種製造根據第一面向的粉末塗料組成物的方法，其包含以下步驟： ●     在反應器中製備丙烯酸系樹脂B； ●     在離開反應器之前或同時將丙烯酸系樹脂B與催化劑C混合，以形成BC混合物；或 ●     將丙烯酸系樹脂B與催化劑C經由擠出而混合，以形成BC混合物；或 ●     將丙烯酸系樹脂B與催化劑C經乾摻合而混合，以形成BC混合物； ●     將BC混合物、聚酯樹脂A及選擇性的β-羥基烷基醯胺D乾摻合，以形成摻合物； ●     擠出該摻合物，以形成均質混合物； ●     冷卻並研磨該均質混合物。
在第四面向，本發明係關於一種物品，該物品較佳為具有金屬基材，該金屬基材部分或全部經塗覆有根據第一面向的粉末塗料組成物，或經塗覆有藉由根據第三面向的方法所製造的粉末塗料組成物。
在施加一層並固化後，本發明的塗料組成物可以獲得光滑、高光澤的飾面，提供良好的耐溶劑性、可撓性、耐腐蝕性及邊緣覆蓋率。
在第五面向，本發明係關於藉由根據本發明第二面向的方法所製造的金屬基材。
在第六面向，本發明係關於根據第一面向的粉末塗料組成物或藉由第三面向的方法所製造的粉末塗料組成物之用途，其係用於藉由單層而提供金屬基材的良好邊緣覆蓋率，其中當經由低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，該粉末塗料組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率。
「樹脂」意指具有官能基的聚合物，其能夠經由涉及其官能基的反應來固化或交聯，該反應藉由熱(熱固性組成物)及/或輻射(可輻射固化組成物)所引發，經由形成永久共價(交聯)鍵將聚合物鏈連接在一起，產生固化樹脂。
「官能基」在本文中是指分子內共價鍵合的原子基團，例如羧酸基(-COOH)、羥基(-OH)、或環氧乙烷(oxirane)基團(也稱為環氧丙基(glycidyl))，其能夠與另一分子的官能基反應。例如，羧酸官能聚酯樹脂含有能夠與另一分子的官能基反應的羧酸官能基，例如含有環氧丙基的環氧丙基環氧基丙烯酸系樹脂。
用於表徵樹脂或熱固性粉末塗料組成物的術語「非晶質」及「結晶」(有時包含「半結晶」)是本領域中使用的非正式術語，用於指示相關樹脂或熱固性粉末塗料組成物在其結晶度方面的主要特徵。非晶質樹脂不具有熔化溫度(Tm)，因為它在一溫度範圍內熔化，而結晶樹脂通常具有Tm。非晶質樹脂通常由其Tg定義。在結晶樹脂具有Tg的情況下，則其Tg低於其Tm。「Tg」在本文中是指玻璃轉移溫度。Tg使用本文所述的微差掃描熱量法(DSC)測量。
本發明的熱固性粉末塗料組成物的固化使用熱而進行，並且可以稱為「熱固化」，例如使用紅外(IR)燈。為了清楚起見，術語熱固化不包含輻射固化，其例如紫外線(UV)或電子束誘導固化。
將可固化熱固性粉末塗料組成物施加到物體例如物品上，並在熱固化後在基材上形成膜或塗層。當組成物含有顏料時，此種塗料通常可以稱為漆(paint)。
含有官能樹脂及固化催化劑(當存在時)的組成物通常被稱為塗料組成物的黏合劑成分，這些官能樹脂能夠一起反應以在固化時(即交聯時)形成固化的組成物。其它成分如顏料、流動添加劑等可以添加到黏合劑中，以形成施加到物體上的最終組成物，以在固化後在物體上形成塗層。
根據本發明的「邊緣覆蓋率」是指藉由施加並固化一粉末塗料組成物層來覆蓋金屬基材的邊緣，當根據低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試該組成物時，該粉末塗料組成物層提供至少2.0的邊緣覆蓋率。
根據本發明的「低電壓濕海綿測試方法」係如ASTM D5162中所描述的測試，其中在金屬測試板上提供單層粉末塗層。測試板有四個轉角(6)，並且在該板的四個側邊上有邊緣(5)：頂部(2)、底部(4)及二個側邊(3)(見圖1)。邊緣厚約0.5毫米。金屬測試板上有一個孔(1)，用於懸掛及固定該板。該板經由垂直於罩的底部的金屬線而懸掛在支架上，其為標準程序。固化後，粉末塗層的平均厚度為50-125 µm。針孔檢測器(例如DeFelsko PosiTest LPD 針孔檢測器)用於根據ASTM D5162 經修改，使用自來水代替自來水及低泡潤濕劑來檢測邊緣(5)及轉角(6)上的不連續性及針孔。
邊緣及轉角處的基材暴露程度(即不連續性及針孔)評等如下(括號中的數字參考圖1中的數字)： 0.0  沿底部(4)、側邊(3)的邊緣(5)沒有覆蓋，並且在轉角(6)沒有覆蓋(邊緣覆蓋率不良) 1.0  沿底部(4)或側邊(3)的邊緣(5)有一些覆蓋，但沿頂部(2)及轉角(6)的邊緣沒有覆蓋(邊緣覆蓋率較差) 2.0  沿著底部(4)的邊緣(5)完全覆蓋，沿著側邊(3)的邊緣(5)有一些覆蓋，但在轉角(6)沒有覆蓋(邊緣覆蓋率良好) 3.0  沿四個側邊(2、3及4)的邊緣(5)完全覆蓋，包括所有轉角(非常好的邊緣覆蓋率)。
當結果優於較低等級但仍不滿足下一個等級的要求時，可以評定為中間值(1.5、2.5)。
本文所用的術語「轉角覆蓋率」是指測試棒塗層的平均轉角厚度對測試棒塗層的平均表面厚度的比率，如ASTM方法D2967-7 (2013)(粉末塗料轉角覆蓋率的標準測試方法)中所述，藉由用粉末塗料組成物噴塗基材(方形測試棒)來修改，而不是將基材浸入流化床中。「轉角覆蓋率」是指試驗棒塗層的平均轉角厚度對試驗棒塗層的平均表面厚度的比率，以百分比表示，其中表面覆蓋率是指施加在試驗棒的每個平坦表面(圖2中的(8))上的塗層的厚度，轉角厚度是指鋼條的90°尖銳轉角上的塗層的平均厚度(圖2中的(7))。在此指出，術語「轉角」在「邊緣覆蓋率」(圖1(6))中使用時與在「轉角覆蓋率」(條狀物的90°尖銳轉角(圖2(7)))中使用時具有不同的含義。
酸官能聚酯樹脂 A
聚酯樹脂A是酸官能的，其意指聚酯包含末端羧酸基。酸官能聚酯樹脂A由一種或多種多元醇成分及一種或多種多元酸成分所形成，其中至少90莫耳%的多元醇成分為新戊二醇，其中至少87莫耳%的多元酸成分為間苯二甲酸(IPA)；其中聚酯樹脂A的酸值(AN)為20至90 mg KOH/g；聚酯樹脂A的羥值小於50，較佳為小於15 mg KOH/g。
聚酯樹脂A也可稱為「超耐久聚酯」，其在本文中意指含有以多元酸莫耳份計至少87莫耳%的間苯二甲酸及以多元醇莫耳份計至少90莫耳%的新戊二醇的聚酯。
本發明的含羧酸基的聚酯A係為羧酸官能聚酯的聚酯樹脂。其通常可a)藉由使多元醇與二酸及/或其酸酐反應以形成羥基官能聚酯，然後將其與多元羧酸及/或其酸酐反應，或b)藉由在單一步驟中使所有多元醇與所有二元及多元羧酸及/或其酸酐反應來獲得。
根據本發明的羧酸官能聚酯樹脂A較佳為藉由使所有多元醇與所有二元及多元羧酸及/或其酸酐在單一步驟中反應來製備。
本發明的含羧酸基的聚酯樹脂A一般具有至少20，較佳為至少30，更佳為至少40 mg KOH/g的酸值。聚酯樹脂A的酸值通常為至多90，較佳為至多75，更佳為至多60 mg KOH/g。
聚酯樹脂A的羥值小於50，較佳為小於15，甚至更佳為小於10 mg KOH/g。令人驚訝地發現，與具有較高羥值及黏度的聚酯相比，當聚酯樹脂A具有足夠低的黏度及如此低量的殘餘OH官能基時，其能夠獲得類似或更好的施用性能及更好的流動性，而具有較高羥值及黏度的聚酯則產生較低的流動性及差的外觀，使得需要額外的塗層來獲得良好的外觀。另一方面，根據本發明的塗料組成物僅需要一層塗層即可具有良好的邊緣覆蓋率及良好的外觀。
聚酯A的二酸成分通常由87至100莫耳百分比的間苯二甲酸及0至13莫耳百分比的另外的二酸成分所構成，該另外的二酸成分選自一種或多種的脂族、環脂族及/或芳族二酸，諸如：對苯二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、CHDA、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸或其對應的酸酐及其任何混合物。CHDA及己二酸係最佳。
多元有機羧酸是指包含至少3個羧酸基的有機化合物。多元有機酸可以酸形式、酸酐形式或作為酸及酸酐的混合物使用。聚酯A的多元有機酸一般以聚酯A的總酸及/或酸酐的0至10莫耳百分比存在。多元有機酸較佳為選自1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐及1,2,4,5-苯四甲酸酐及其任何混合物。最佳為1,2,4-苯三甲酸酐。
聚酯樹脂A的多元醇成分由至少90莫耳%的新戊二醇所構成。聚酯樹脂A中的多元醇成分可以包含具有2個OH基的其它多元醇，例如二醇，或至少3個OH基，例如三羥甲基丙烷。
此二醇可以是0至10莫耳百分比之選自一種或多種的脂族及/或環脂族二醇的另外的二醇成分，諸如：乙二醇、二乙二醇、1,3丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯。1,6-己二醇係最佳。
具有至少3個OH基的聚酯樹脂A的多元醇成分一般以聚酯樹脂A的總羥基的0至10莫耳百分比存在。具有至少3個OH基的聚酯A的多元醇成分較佳為選自甘油、三羥甲基丙烷、參羥乙基三聚異氰酸酯(THEIC)、二三羥甲基丙烷、季戊四醇。三羥甲基丙烷係最佳。
有利地，聚酯樹脂A的羧酸官能度高於1.2，較佳為1.4，更佳為1.6。
有利地，聚酯A的羧酸官能度低於2.6，較佳為2.4，更佳為2.2(官能度定義為藉由「測量的Mn」/(56100/ANV)之每個分子中酸基的平均數量，其中ANV是酸值)。
本發明的羧基官能聚酯樹脂A有利地具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的至少1000，較佳為至少1500的數量平均分子量(Mn)。該聚酯樹脂A的Mn藉由GPC測定(使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為溶析液，在35℃下)，較佳為至多3000，更特別為至多2500。
本發明的羧基官能聚酯樹脂A有利地具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的至少2500，較佳為至少4000的重量平均分子量(Mw)。此聚酯樹脂A的Mw藉由GPC測定(使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為溶析液，在35℃下)，較佳為至多11000，更特別為至多8000。
有利地，本發明的羧基官能聚酯樹脂A為非晶質聚酯。
本發明的羧基官能聚酯樹脂A有利地具有45至90℃的玻璃轉移溫度，該玻璃轉移溫度根據ASTM D3418藉由微差掃描熱量法(DSC)以每分鐘10℃的加熱梯度測量。較佳地，此聚酯樹脂A具有低於70℃，更佳為低於63℃的玻璃轉移溫度。
本發明的羧基官能聚酯樹脂A有利地具有在200℃下測量的根據ASTM D4287-88的布氏(Brookfield)錐板黏度範圍為500至10000 mPa.s，較佳為1200至2400 mPa.s。
根據本發明的聚酯樹脂A可以使用本領域熟知的傳統酯化技術來製備。
聚酯較佳為根據由一個或多個反應步驟所組成的程序來製備。為了製備這些聚酯，使用配備有攪拌器、惰性氣體(氮氣)入口、熱電偶、連接至水冷冷凝器的蒸餾管柱、水分離器及真空連接管的傳統反應器。用於製備聚酯的酯化條件是習知的，即可以以反應物重量的0.0至0.50%的量使用標準酯化催化劑，諸如氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三辛酸正丁基錫、氧化單丁基錫、草酸錫、硫酸或磺酸，並且選擇性地，可以以反應物重量的0至1%的量添加顏色穩定劑，例如亞膦酸酯型穩定劑及亞磷酸酯型穩定劑，例如亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯。聚酯化一般在從130℃逐漸升高至約190至250℃的溫度下進行，首先在大氣壓或以下壓力下，然後必要時在每個製程步驟結束時在減壓下進行，同時維持這些操作條件直至獲得具有所需羥基及/或酸值的聚酯。藉由測定反應過程中形成的水的量及所得聚酯的性質例如羥值、酸值及黏度來監測酯化程度。包含催化劑的最終添加劑可以在排出反應器時及/或在擠出或混合期間在粉末塗料製備中添加到反應器中。
環氧丙基官能丙烯酸系樹脂 B
根據本發明的粉末組成物的環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B具有藉由GPC測定的2500至7000的重量平均分子量(使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為溶析液，在35℃下)。較佳地，環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的至少2500，較佳為至少4200的重量平均分子量(Mw)。較佳地，此環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B的Mw藉由GPC測定(使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為溶析液，在35℃下)為至多7000，更特別為至多5500。
環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B較佳為由甲基丙烯酸環氧丙酯及/或丙烯酸環氧丙酯、至少一種(甲基)丙烯酸系單體、及選擇性的不同於(甲基)丙烯酸環氧丙酯及(甲基)丙烯酸系單體的烯屬單不飽和單體的反應而獲得。該(甲基)丙烯酸系單體選自於由具有下式的α,β-烯屬不飽和羧酸的烷基酯所組成的群組
其中R 1係氫原子或甲基，R 2代表含有1至18個碳原子，較佳為1至6個碳原子的烷基。(甲基)丙烯酸系單體的實例包含丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸月桂酯。
可以選擇性使用的烯屬單不飽和單體較佳為選自苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等單獨或為混合物。含環氧丙基的丙烯酸系共聚物B較佳為由以製造含環氧丙基的丙烯酸系共聚物B的總反應混合物之約27至47重量%的甲基丙烯酸環氧丙酯及/或丙烯酸環氧丙酯(較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯)、約73至53重量%的(甲基)丙烯酸系單體(較佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯)、及約0至20重量%的其它烯屬單不飽和單體(較佳為苯乙烯)而獲得。這些丙烯酸系共聚物藉由已知的聚合方法來製備，諸如本體聚合、乳化聚合或有機溶劑中的溶液聚合。單體在自由基引發劑諸如過氧化苯甲醯、過氧化三級丁基、過氧化癸醯、偶氮雙異丁腈等的存在下，以單體的0.1重量%至7.0重量%之量進行共聚合。
本發明較佳的環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B有利地具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的至少1000，較佳為至少1500的數量平均分子量(Mn)。此含環氧丙基的丙烯酸系共聚物B的Mn藉由GPC測定(使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為溶析液，在35℃下)較佳為至多2500，更特別為至多2000。
為了實現分子量及其分布的良好控制，可以在聚合期間中添加鏈轉移劑，較佳為硫醇類中的一種，諸如正十二烷基硫醇、三級十二烷硫醇、異辛基硫醇等；鹵化物諸如四溴化碳；二硫化物或硫醚。鏈轉移劑的用量為共聚合中所使用單體的0至10重量%。
本發明的環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B一般具有至少280，較佳為至少320，更佳為至少360g/環氧當量的環氧當量重(epoxy equivalent weight, EEW)。含環氧丙基丙烯酸系共聚物B的環氧當量重(EEW)一般為至多500，較佳為至多450，更佳為至多400 g/環氧當量。
本發明的環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B有利地具有35至60℃的玻璃轉移溫度，該玻璃轉移溫度根據ASTM D3418藉由微差掃描熱量法(DSC)以每分鐘10℃的加熱梯度測量。較佳地，該含環氧丙基的丙烯酸系共聚物B具有高於40℃，更佳為高於42℃的玻璃轉移溫度。
本發明的環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B有利地具有根據ASTM D4287-88在150℃下測量的布氏錐板黏度範圍為10,000至75,000 mPa.s，較佳為15,000至55,000 mPa.s。
市售環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B的實例為來自Anderson Development Company的Almatex PD 3402，但更多的可從DIC、Estron及Allnex和其它獲得。
有利地，環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B的官能度為至少2.5，較佳為至少4，並且至多8.5，較佳為至多7.0(官能度定義為藉由「測量的Mn」/EEW之每分子中環氧丙基的平均數量)。
催化劑 C
固化催化劑C能夠催化聚酯樹脂A及丙烯酸系樹脂B之間的反應。固化催化劑C通常為熱固性固化催化劑，可以選自於由胺、咪唑、膦、銨鹽、鏻鹽、封端胺或膦催化劑、包封催化劑、及其組合所組成的群組，較佳為鹵化芳基鏻與咪唑及三級胺的組合，更佳為溴化乙基三苯基鏻(BETP)與2-甲基咪唑及三丁胺的組合。
以粉末塗料組成物的總重量計，粉末塗料組成物中的固化催化劑C的總重量%在0.2至1.3重量%之間。
有利地，固化催化劑C的總%為至少0.2%，較佳為至少0.3%，並且至多1.3%，較佳為至多1.2%。
當使用催化劑的組合時，3種催化劑之間的比率可以在0/0/100至0/100/0及100/0/0之間。
催化劑C可以在離開合成反應器之前或同時或在初步混合或擠出中與聚酯樹脂A或環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B混合，但較佳為與含環氧丙基的丙烯酸系共聚物B混合。
選擇性的 β- 羥基烷基醯胺 D
選擇性地，將β-羥基烷基醯胺添加到粉末塗料組成物中。β-羥基烷基醯胺包含至少一個，較佳為兩個雙-(β-羥烷基)醯胺基。更佳的β-羥基烷基醯胺係可從EMS以商品名Primid XL552、Primid QM1260及Primid SF 4510商購獲得的那些、以及在US 4727111、US 4788255、US 54076917、EP 0322834及EP 0473380中描述的那些。
對於Primid XL 552，典型的羥醯胺值範圍為600-725 mg KOH/g，當量重(equivalent weight)範圍為94-77 g/羥醯胺基。
有利地，丙烯酸系樹脂B的環氧丙基官能當量(樹脂B中的環氧丙基的莫耳數)與β-羥基烷基醯胺(如果存在)的羥基醯胺基的莫耳數的組合，與聚酯樹脂A的羧酸基的當量(樹脂A中的羧基的莫耳數)之間的比率為33/67至67/33之間，較佳為45/55至55/45之間。
丙烯酸系樹脂B含環氧丙基的丙烯酸系共聚物B的當量(丙烯酸系樹脂B中環氧丙基的莫耳數)與選擇性的(如果存在的話)β-羥基烷基醯胺D的羥基醯胺基的莫耳數(β-羥基烷基醯胺D中的羥基烷基醯胺基的莫耳數)之間的比率為100/01至40/60之間，較佳為75/25至50/50之間。粉末塗料組成物可以包含額外的成分。
除了上述成分之外，本發明範圍內的組成物還可包含一種或多種成分，諸如作為添加劑的含羧基半結晶聚酯，其含量通常小於粉末塗料組成物的5%。含羧基結晶或半結晶聚酯樹脂為彼等基於多元羧酸及多元醇者。多元羧酸例如為具有2至22個亞甲基的直鏈脂族二羧酸及/或對苯二甲酸/間苯二甲酸，其量基於所用的所有多元羧酸的總量為至少85莫耳%。可以使用多元醇，例如尤其是具有2至10個C原子的(環)脂族醇。
其它成分包含流動控製劑，例如ADDITOL®P 896、ADDITOL®P 824、MODAFLOW® P 6000 (ALLNEX)、RESIFLOW® P-67及PV5 (ESTRON)、ACRONAL® 4F、ACRONAL® LR8820 (BASF)、BYK360 及BYK® 361 (BYK Chemie)；脫氣劑，如安息香(BASF)；填料；紫外線吸收劑，如TINUVIN® 900 (BASF)；受阻胺光穩定劑，如TINUVIN® 144 (BASF)；其它穩定劑，如TINUVIN® 312及1130 (BASF)；抗氧化劑，如IRGANOX® 1010 (BASF)以及亞膦酸酯或亞磷酸酯類型穩定劑，如IRGAFOS® 168 (BASF)、ULTRANOX® 626 (SI GROUP)、DOVERPHOS® 613 (DOVER)或HOSTANOX®P-EPQ (CLARIANT)；顏料；填料及染料。
可以製備顏料漆及清漆。多種染料、填料及顏料可用於本發明的組成物中。有用的顏料、填料及染料的實例為：金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等、金屬氫氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽如矽酸銨、碳黑、滑石、瓷土、重晶石、鐵藍、鉛藍、有機紅、有機栗色等。
粉末組成物通常含有總粉末塗料之小於40重量%的這些額外成分。
較佳地，粉末塗料組成物在200℃下測量的凝膠時間低於100秒，較佳為20至50秒。
根據本發明的組成物的成分可以藉由在混合器或摻合器(例如滾筒混合器)中乾摻合來混合。然後，預混物一般在單螺桿擠出機(如BUSS-Ko-Kneter)或雙螺桿擠出機(如PRISM或Werner & Pfleiderer ZSK)中在50至120℃的溫度範圍下均勻化。擠出物冷卻後一般被研磨成粒徑範圍為10至150 µm的粉末。可以藉由使用粉末槍，如靜電CORONA槍或摩擦帶電TRIBO噴槍，將粉末化的組成物沉積在基底上。另一方面，也可以使用眾所周知的粉末沉積方法，如流化床技術。沉積後，通常使用包含IR的不同加熱方法將粉末加熱至140至220℃之間的目標溫度，較佳為約180℃至200℃，持續10至30分鐘，使粒子流動並熔合在一起，從而在基材表面上形成光滑、均勻、連續、無坑洞的塗層。
在一個具體實施例中，粉末塗料組成物提供良好的邊緣覆蓋率評等(2.0)或非常好的邊緣覆蓋率評等(3.0)或這些評等之間的任何等級。
在又另一具體實施例中，粉末塗料組成物提供高於10%，較佳為高於15%，更佳為高於20%的轉角覆蓋率。
根據本發明的粉末組成物可提供出色的流動性並允許獲得有光澤的塗層、單塗層優異的邊緣覆蓋率、機械性質及耐溶劑性。
本發明進一步關於一種提供金屬基材的良好邊緣覆蓋率的方法，其包含以下步驟： ●     使具有表面及邊緣的未塗覆的金屬基材與單層的如上所述的粉末塗料組成物接觸； ●     固化該粉末塗料組成物； 其中當使用低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，粉末塗料組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率評等。
較佳地，固化在160℃至210℃，更佳為180℃至200℃的溫度範圍下進行10至30分鐘，較佳為10至15分鐘。
在一個具體實施例中，其中固化後的單層具有50至125 μm的厚度。
本發明亦關於藉由此方法塗覆的金屬基材。
本發明亦關於一種製造粉末塗料組成物的方法，其包含以下步驟： ●     在反應器中製備丙烯酸系樹脂B； ●     在離開反應器之前或同時將丙烯酸系樹脂B與催化劑C混合，以形成BC混合物；或 ●     將丙烯酸系樹脂B與催化劑C經由擠出而混合，以形成BC混合物；或 ●     將丙烯酸系樹脂B與催化劑C經由乾摻合而混合，以形成BC混合物； ●     將BC混合物、聚酯樹脂A及選擇性的β-羥基烷基醯胺D乾摻合，以形成摻合物； ●     擠出該摻合物，以形成均質混合物； ●     冷卻並研磨該均質混合物。
本發明進一步關於一種物品，該物品通常具有金屬基材，該基材部分或全部塗覆有如上所述的粉末塗料組成物或塗覆有藉由如上所述的方法所製造的粉末塗料組成物。
本發明進一步關於如上所述的或藉由如上所述的方法所製造的粉末塗料組成物之用途，其係用於藉由施加單層來提供金屬基材的良好邊緣覆蓋率，其中當經由低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，該粉末塗料組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率。
方法
1.酸值AN
精確稱取一定量的樹脂放入250 ml錐形瓶中。然後添加50-60 ml四氫呋喃。溫和加熱溶液直至樹脂完全溶解，並確保溶液不會沸騰。將溶液冷卻至室溫，在滴定前加入酚酞3滴，用標準氫氧化鉀滴定至達到終點。酸值計算如下： 酸值(mgKOH/g)=mL x N*56.1 /g g=樹脂質量 N=氫氧化鉀溶液的當量濃度
2.黏度
黏度係依照ASTM D 4287使用黏度計Brookfield CAP 2000(可變速)測量，以測定高黏度聚酯的黏度。選擇所需的溫度及速度。將少量樹脂樣品放置在加熱板上，使得當錐體降低時，少量多出的樹脂樣品會灑到周邊。啟動主軸旋轉。藉由升高及降低錐體幾次，同時停止錐體旋轉按鈕，對樣品進行徹底脫氣。完全脫氣後，即可讀取讀數。重複此過程直到獲得可再現的高度穩定的讀數。
3.藉由DSC之Tg
本文報告的Tg值係在DSC曲線的傾斜點處測定的中點Tg。使用10 ℃/min的加熱速率測定DSC曲線。
4.藉由GPC的分子量
聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量以及分子量分布藉由配備折射率(RI)檢測器的HPLC Perkin-Elmer上的凝膠滲透層析術(GPC)測定，使用HPLC級的四氫呋喃作為溶析液，在35℃下及三個PLgel柱100-1000-10000 A (300x7.8 mm) 5微米，使用聚苯乙烯標準品(Mw範圍162至96000道爾頓)之Polymer Standards Services (PSS)，並將甲苯添加到每個樣品中作為流動標記峰。
5.官能度
官能度定義為依Mn/(56100/AN)或Mn/EEW計算之每個分子中的酸基或環氧丙基的平均數量。
6.環氧當量重(Epoxy Equivalent Weight, EEW)
環氧當量重為準確含有一莫耳環氧丙基的環氧化合物的重量，以g/mol表示。
準確稱重等於0.7-0.8毫環氧當量的量之樹脂入250 ml錐形瓶中。然後添加20 ml二氯甲烷。溫和加熱溶液直至樹脂完全溶解，並確保溶液不會沸騰。將溶液冷卻至室溫。然後，用量筒加入約0.5-1克溴化四乙銨粉末及4-6滴結晶紫指示劑(顏色由藍色變為綠色)。
然後立即用0.1N過氯酸溶液在磁力攪拌下滴定，直至達到終點。
計算
環氧當量重=(P *1000)/((V-Vo)*N) g/環氧當量 其中： V=用於滴定樣品的0.1N過氯酸溶液的毫升數 Vo=用於滴定空白溶液的0.1N過氯酸溶液的毫升數 N=過氯酸的當量濃度 P=樣品重量(以克表示)
7.羥值OHV
羥基值(OHV)定義為相當於1g樣品的羥基發生乙醯化反應後乙酸被酯化的量之mg KOH數(參考方法DIN 53240)
乙醯化混合物：在250 ml錐形燒瓶中用分析級吡啶稀釋15g乙酸酐。
測定必須進行兩次，同時必須依照下面報告的程序完成空白試驗。
將20 ml乙醯化混合物添加到燒瓶中基於預期羥值精確稱重的樣品中。插入空氣冷卻器，並將燒瓶放入100℃的恆溫浴中回流1小時。然後加入30 ml四氫呋喃，以徹底清洗空氣冷卻器，然後加入10 ml蒸餾水。劇烈搖動後，將溶液再次放入浴中10分鐘以上。將燒瓶從浴中移出後，再加入30 ml多的四氫呋喃。再次搖動燒瓶後，讓溶液冷卻。
指示液：將0.80 g瑞香酚藍及0.25 g甲酚紅溶解在1L甲醇中。
藉由使用10滴指示劑溶液，用標準化的0.5N甲醇氫氧化鉀溶液手動滴定所製備的冷空白組及樣品燒瓶來測定OHV。當顏色從黃色變為灰色再變為藍色並呈現藍色並保持10秒時，即達到終點。然後根據以下計算羥值： 羥基數=(B-S)xNx56.1/M+AN 其中： B=用於空白滴定的KOH毫升數 S=用於樣品滴定的KOH毫升數 N=氫氧化鉀溶液的當量濃度 M=樣品重量(基底樹脂) AN=樣品的酸值，以mg KOH/g表示
8.凝膠時間測量
測量測試樣品將其物理狀態從液體(熔融)轉變為固體膠狀(凝膠化)所需的時間：此時間稱為「凝膠時間」。成品塗層或樹脂與合適硬化劑的物理摻合物都可以進行測試(DIN 55990第8部分、ISO 8130-6)。
將測試板預熱至測試溫度。將一勺對應於約0.9g的粉末漆料測試樣品放入測試板的一個凹處(腔)中。啟動秒錶，然後立即用金屬筆溫和地、連續地以圓周運動攪拌測試樣品，直到熔體黏度開始明顯增加。藉由垂直舉起金屬筆，一旦線立即斷裂，即材料已凝膠化：此時使秒錶停止。
在指定的測試溫度下結束測試(發生凝膠化時)的總時間(以秒計)代表測量結果。
實施例
實施例 1 聚酯 A ：
將425份新戊二醇置於配備有攪拌器、連接至水冷冷凝器的蒸餾管柱、氮氣入口、及附接至溫度調節器的溫度計的傳統四頸圓底燒瓶中。將燒瓶內容物在氮氣下攪拌的同時加熱至約140℃的溫度，此時添加721份間苯二甲酸及1份氧化單丁基錫。在240℃及大氣壓下繼續反應，直至蒸餾出理論量的約95%的水，並獲得透明的羧基官能化預聚物。在200℃下，添加0.6份亞磷酸三苯酯至第一步驟的聚酯中，並在235℃的溫度下逐漸施加50mm Hg的真空。一旦達到目標酸值及黏度，將聚酯冷卻至200℃，並添加0.3份BETP。在60分鐘後獲得以下特徵： 酸值：35 mg KOH/g 布氏(錐/板)：200 ℃時2000 mPa.s Tg (DSC)：61℃ 羥基值OHV：4.5 mg KOH/g 分子量分布：Mn 2363 / Mw 6245官能度：1.5
實施例 2 含環氧丙基的丙烯酸系共聚物 B ：
將500份乙酸乙酯引入配備有熱電偶、攪拌器、回流冷凝器、及滴液漏斗的反應器中，並加熱至回流溫度。經由滴液漏斗在5小時內添加由178份甲基丙烯酸環氧丙酯、173份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸丁酯、47份苯乙烯、14份正十二烷基硫醇及17份2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)所組成的混合物。當添加完成時，將反應混合物在回流下沸騰一小時。然後，添加10份2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)，並將反應混合物保持在回流下再兩小時。在減壓下餾除溶劑，回收含環氧丙基的丙烯酸系共聚物。由此獲得的丙烯酸系共聚物為固體產物，很容易研磨成白色粉末。其具有以下特徵： 環氧當量重：400 g/環氧當量： 布氏(錐/板) 50000 mPa.s，在150℃下 Tg (DSC) 51℃ 分子量分布：Mn：2120及Mw 5845 官能度：5.3
作為實施例3，使用以類似方式並基於甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯而製備含有環氧丙基的丙烯酸系樹脂，其商品名為Almatex PD 3402。 環氧當量重：380 g/當量： 布氏(錐/板)19000 mPa.s，在150℃下 Tg (DSC) 46℃ 分子量分布：Mn：1732，Mw 4612，官能度4.6
然後根據如下所述的配方，將如上所說明的聚酯及含環氧丙基的丙烯酸系樹脂配製成粉末。
黑色漆料配方 黏合劑                    100.0 炭黑                       2.0 Modaflow P 6000       1.8 安息香                    1.0
下表給出了不同粉末配方的黏合劑組成。
首先藉由在袋中乾摻合不同的固體成分，然後使用ZSK-30P擠出機在約90℃的擠出溫度下以600 rpm的速度在熔體中均質化來製備粉末。然後將均質化的混合物冷卻並用Vortisiv研磨。隨後將粉末過篩以獲得小於200微米的粒度(particle size)。使用GEMA–Optiflex-2噴槍，藉由靜電沉積將由此獲得的粉末沉積在MDF或Q-Panel CRS 0.05 X 7.5 X 12.5 cm上。薄膜厚度為50至140微米時，板在電加熱烘箱中固化，其中固化在180℃的目標溫度下進行15分鐘，除非另有不同報告。表1中報告了不同聚酯的組成(以重量計的成分及量)，而表2中以二醇及酸的莫耳%報告。
表1 實施例1 實施例4 實施例5 比較例
新戊二醇 424.5 374.1 414.9 406.1
1,6 己二醇 0.0 24.7 0.0 0.0
三羥甲基丙烷 0.0 11.3 0.0 58.1
CHDA 0.0 72.9 0.0 0.0
苯偏三酸酐 0.0 15.7 0.0 76.2
間苯二甲酸 721.4 627.9 728.2 593.1
三丁胺 0.0 4.9 0.0 4.9
BETP 0.3 0.0 0.0 0.0
產率 1000 1000 1000 1000
數量平均分子量 2363 2098 1603 2846
重量平均分子量 6245 7645 4226 15128
官能度(F) 1.5 1.9 1.4 1.5
酸值(AN) 35 50 50 28.8
200℃ 黏度 mPa.s 2000 1800 1280 2420
玻璃轉移溫度(Tg ℃) 61 52 59 59
羥基值(OHV) 4.5 5.4 6.2 62.1
表2  莫耳% 實施例1 實施例4 實施例5 比較例
新戊二醇 100 92.5 100 90.0
1,6 己二醇 0.0 5.4 0.0 0.0
三羥甲基丙烷 0.0 2.2 0.0 10.0
CHDA 0.0 9.9 0.0 0.0
苯偏三酸酐 0.0 1.9 0.0 10.0
間苯二甲酸 100 88.2 100 90.0
粉末塗料的組成如表3所報告，單層塗層的固化在200℃*10分鐘的目標溫度下進行。
表3 PC 1 PC 2 CPC 1
實施例1 86.0 92.8
實施例4 81.4
2甲基咪唑 0.2
BETP 0.75 0.74
TGIC 7.0
Primid XL 552 2.1 2.8
實施例3 11.2 15.1
MODAFLOW® P 6000 1.8 1.8 1.8
安息香 1.0 1.0 1.0
碳黑 2.0 2.0 2.0
總共 104.8 104.8 104.8
羧基/(環氧丙基+羥基烷基醯胺)當量比 50/50 50/50
羧基/三環氧丙基當量比 46/54
環氧丙基/羥基烷基醯胺當量比 55/45 55/45
2-甲基-咪唑來自Aalchem，商品名AHA 6312。
TGIC為來自Niutang的三聚異氰酸三環氧丙酯，商品名為Nuitang TGIC-G。
安息香來自Akros Organics。
炭黑來自Cabot，商品名為Black Pearls 800。
由根據本發明的黏合劑(PC1、PC2)及對照品(CPC 1)所獲得的成品塗層的油漆特徵示於表4中。
表4 列 PC 1 PC 2 CPC 1
1 凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 30 44 47
2 斜板流動(mm) PCI #7 29 36 46
3 平滑度 @ 100 µm PCI #20 5-6 4 6
4 光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 95/76 97/83 91/62
5 DOI ASTM D523 35.5 45 25.1
6 抗直接/間接衝擊 ASTM D2794 0/0 60/100 20/20
7 可撓性 ASTM D522 0.8 0.125 0.125
8 耐化學性 PCI #8 通過(4) 通過(4) 通過(4)
9 邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 2.5 2.5 0
第1列：表示在200 ℃下測量的凝膠時間。
第2列：表示在180 ℃下測得的板流，以毫米表示，來自「Powder Coating: The Complete Finisher’s Handbook」第451頁，第4版，由The Powder Coating Institute出版，2012年。
第3列：表示100 µm厚度的視覺評估，其中10代表非常光滑的高光澤塗層，1代表具有降低的60°光澤值的強橘皮塗層：來自「Powder Coating: The Complete Finisher’s Handbook」第452-453頁，第4版，由The Powder Coating Institute出版，2012年。
第4列：表示粉末塗料在60°及20°的光澤(根據ASTM D523)。
第5列：表示根據ASTM D523的影像區別(DOI)：其中較高的值對應於良好的塗層外觀。
第6列：表示根據ASTM D2794的直接/間接衝擊強度。不使塗層破裂的最高衝擊以公斤.公分記錄。
第7列：表示根據ASTM D522進行的Erichsen凹壓法(cupping)。
第8列：表示在100 μm上測得的耐MEK性，對應於用浸有有害影響的MEK的棉墊進行50次雙重摩擦運動(來回)後之固化膜的表面外觀(1=差至4=優)，來自「Powder Coating: The Complete Finisher’s Handbook」第484-485頁，第4版，由The Powder Coating Institute出版，2012年。
第9列：表示使用如上所述的根據ASTM D5162的海綿測試方法測量的邊緣覆蓋率。
因此，與基於實施例1的相同樹脂但與TGIC(三聚異氰酸三環氧丙酯(triglycidylisocyanurate))組合，而不是與含環氧丙基的丙烯酸系樹脂B及β-羥基烷基醯胺D組合的對照相比，本發明的粉末(PC1及PC2)產生具有非常好的邊緣覆蓋率的單層塗層。
為了了解不同%的固化催化劑對海綿測試結果的影響，以0至1%範圍之額外量的BETP來製備PC 1及PC 2，其中PC3為具有0.5%BETP的PC1，PC4為具有1%BETP而不是0.75%的PC1，其中PC5為具有0.35%BETP的PC2，PC6為具有0.5%BETP而不是0.75%的PC2，CPC 3為不含BETP的PC2，而在180℃下固化物體15分鐘後的結果報告在表5及表6中。
表5 CPC2 PC3 PC1 PC4
BETP添加% 0 0.5 0.75 1.0
200℃ 的凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 54 37 29 27
斜板流動(mm) PCI #7 41 33 29 27
光滑度@100 μm PCI #20 6 6 6 4-5
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 96/94 98/83 97/79 95/72
DOI ASTM D523 64.6 44.1 35.5 30.5
可撓性 ASTM D522 0.167 0.8 0.8 0.167
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 1.5 2 2.5 2
表6 CPC 3 PC5 PC6 PC2
BETP添加% 0 0.35 0.5 0.75
200℃ 的凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 55 48 46 44
斜板流動(mm) PCI #7 50 45 43 36
光滑度@100 μm PCI #20 6 5 5 4
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 97/90 97/88 97/85 97/83
DOI ASTM D523 54.9 47.4 44.5 45
抗衝擊性 ASTM D2794 120/160 100/140 80/120 60/100
可撓性 ASTM D522 0.167 0.167 0.167 0.125
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 1.0 2 2.5 2
基於表5及表6中報告的結果，令人驚訝地發現粉末塗料需要含有至少0.35%的BETP才能滿足所要求的邊緣覆蓋率評等，而不含BETP的CPC2及CPC3的邊緣覆蓋率較差。
表7 PC2 PC2 PC2
固化溫度 200℃*10’ 180℃*10 180℃*15’
200℃ 的凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 44 44 44
斜板流動(mm) PCI #7 36 36 36
光滑度@100 μm PCI #20 4 4 4
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 97/86 97/79 97/83
DOI ASTM D523 47.1 36.6 45
抗衝擊性 ASTM D2794 60/120 40/60 60/100
可撓性 ASTM D522 0.125 0.125 0.125
耐化學性 PCI #8 通過(4) 通過(4) 通過(4)
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 2 2.5 2.5
在不同時間及溫度下進行測試時，在180 ℃至200 ℃之間固化10至15分鐘，PC2呈現出提供非常好的邊緣覆蓋率。
還進行了額外的測試，驗證基於表8中報告的黑色及白色粉末塗料的顏料%的影響。
表8 PC2 PC7
實施例4 81.37 81.37
BETP 0.74 0.74
Primid XL 552 2.81 2.81
實施例3 15.07 15.07
MODAFLOW® P 6000 1.80 1.80
安息香 1.00 1.00
碳黑 2.00
二氧化鈦 KRONOS TR 2160 35.16
總共 104.8 138.0
如表9所報告，此對出色的邊緣覆蓋率沒有影響。此結果組合了相同良好的可撓性、光滑度及良好的耐化學性。
表9 PC2 PC7
凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 44 33
斜板流動(mm) PCI #7 36 30
光滑度@100 μm PCI #20 4 4
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 97/83 96/69
DOI ASTM D523 45 26.5
抗衝擊性 ASTM D2794 60/100 20/60
可撓性 ASTM D522 0.125 0.125
耐化學性 PCI #8 通過(4) 通過(4)
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 2.5 2.5
轉角覆蓋率% ASTM D2967-7 21
邊緣耐腐蝕性mm ASTM B117, ASTM D1654 0.5
從PC2上的測試結果，我們也確認以ASTM D5162測量的邊緣覆蓋率代表了根據ASTM D2967-7測量的轉角覆蓋率的良好預測，其中，當棒材轉角上的厚度%至少為棒材平面上測量的厚度的15%時，即可認知為達到良好的轉角覆蓋率。另外，根據ASTM D1654程序C評估之基於ASTM B117耐鹽霧試驗500小時後，PC2邊緣上產生的潛變(creep)增量僅為0.5毫米，當潛變增量小於20毫米，即認知為已經達到了良好的耐腐蝕性，在最好情況下為小於5毫米。
已測試了表1實施例5中在白色粉末塗料中的聚酯，與實施例4的聚酯作比較，並與具有比較用聚酯的粉末塗料作比較。
表10 PC7 PC8 PC 比較例
實施例4 81.37
實施例5 81.37
比較例 90.20
BETP 0.74 0.75 0.42
Primid XL 552 2.81 2.81 1.47
實施例3 15.07 15.07 7.92
MODAFLOW® P 6000 1.80 1.89 1.8
安息香 1.00 1.00 1.0
二氧化鈦KRONOS TR 2160 35.16 35.16 35.2
總共 138.0 138.1 138
表11 PC7 PC8 比較例
200℃的凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 33 32 30
斜板流動(mm) PCI #7 30 29 40
光滑度@100 μm PCI #20 4 5 4
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 96/69 92/58 91/52
DOI ASTM D523 26.5 18.4 13.4
可撓性 ASTM D522 0.125 0.625 0.625
耐化學性 PCI #8 通過(4) 通過(3) 通過(3)
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 2.5 2.5 1
從表11顯示出，即使與實施例4相比，Tg有所增加，基於實施例5的聚酯的粉末塗層，顯示了出色的邊緣覆蓋率。
此外，表11顯示，OH值大於50的比較例的邊緣覆蓋率相較於其它塗層要低得多。此外，影像的區別(DOI)是全部中最低的。
表12 PC7 PC9
實施例4 81.4 81.4
BETP 0.75 0.74
Primid XL 552 2.8 2.8
實施例3 15.1 0.0
實施例2 0 15.1
MODAFLOW® P 6000 1.8 1.8
安息香 1.0 1.0
二氧化鈦 KRONOS TR 2160 35.2 35.2
總共 138 138
表12及13報告了2種不同的含環氧丙基丙烯酸系樹脂之間的比較，其中基於實施例2的含環氧丙基丙烯酸系樹脂之粉末塗料，亦能夠提供良好的邊緣覆蓋率。
表13 PC7 PC9
凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 33 27
斜板流動(mm) PCI #7 30 27
光滑度@100 μm PCI #20 4 3
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 96/69 95/64
DOI ASTM D5239 26.5 20.7
可撓性 ASTM D522 0.125 0.625
耐化學性 PCI #8 通過(4) 通過(4)
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 2.5 2.5
將1507份實施例3的GMA丙烯酸系樹脂與74份BETP在袋中乾摻合，然後在約90℃的擠出溫度下以600 rpm的速度在熔體中均質化，然後冷卻並研磨(實施例8)。
表14 PC7 PC10
實施例4 81.37 81.37
BETP 0.74
Primid XL 552 2.81 2.81
實施例3 15.07
實施例8 15.81
MODAFLOW® P 6000 1.80 1.80
安息香 1.00 1.00
二氧化鈦 KRONOS TR 2160 35.20 35.20
總共 138.0 138.0
表15 PC7 PC10
凝膠時間(秒) DIN 55990 第8部分 33 41
斜板流動(mm) PCI #7 30 34
光滑度@100 μm PCI #20 4 4
光澤(單位)：60°/20° ASTM D523 96/69 95/72
DOI ASTM D523 26.5 30
抗衝擊性 ASTM D2794 20/60 40/60
可撓性 ASTM D522 0.125 0.125
邊緣覆蓋率(67.5V，80kΩ) ASTM D5162 2.5 2.5
表15顯示：與在擠出期間混合聚酯A、丙烯酸系樹脂B及催化劑C相比，在擠出機中混合催化劑C及丙烯酸系樹脂B以形成BC混合物提供了具有更好流動性的組成物及具有更好抗衝擊性的塗層。
1:孔 2:頂部 3:側邊 4:底部 5:邊緣 6:轉角 7:轉角 8:平面
圖1表示用於ASTM D5162測試的金屬測試板，其中該板具有針孔(1)、基材2、四個側邊：頂部(2)、二個側邊(3)及底部(4)、邊緣(5)及四個轉角(6)。 圖2代表用於ASTM方法D2967-7測試的金屬測試棒，其中該棒有轉角(7)–僅標示四個轉角；及平面(8)–僅標示兩個。
無。

Claims (19)

  1. 一種粉末塗料組成物，其包含 ●     酸官能聚酯樹脂A，其藉由一種或多種多元醇成分與一種或多種多元酸成分反應所形成，其中至少90莫耳%的該多元醇成分為新戊二醇，至少87莫耳%的該多元酸成分為間苯二甲酸(IPA)；其中該聚酯樹脂A的酸值(AN)為20至90 mg KOH/g，該聚酯樹脂A的羥值小於50，較佳為小於15 mg KOH/g； ●     環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B，其重量平均分子量為2500至7000，其中該重量平均分子量係使用聚苯乙烯標準品藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定； ●     固化催化劑C，其能夠催化該聚酯樹脂A及該丙烯酸系樹脂B之間的反應；及 ●     選擇性的β-羥基烷基醯胺D。
  2. 如請求項1的粉末塗料組成物，其中 a.   其中該聚酯樹脂A以70至98.8重量%的量存在； b.   其中該丙烯酸系樹脂B以1至30重量%的量存在； c.   其中該固化催化劑C以0.2至1.3重量%的量存在； d.   其中該β-羥基烷基醯胺D以0至5重量%的量存在； 其中該重量%的量係以該粉末塗料組成物的總重量計。
  3. 如請求項1或2的粉末塗料組成物，其中丙烯酸系樹脂B的環氧丙基的當量(樹脂B中的環氧丙基的莫耳數)與β-羥基烷基醯胺D(如果存在)的羥基醯胺基的莫耳數之組合，與聚酯樹脂A的羧酸基的當量(聚酯樹脂A中的羧基的莫耳數)之間的比率為33/67至67/33，較佳為45/55至55/45。
  4. 如請求項1至3中任一項的粉末塗料組成物，其中丙烯酸系樹脂B的環氧丙基的當量(丙烯酸系樹脂B中環氧丙基的莫耳數)與β-羥基烷基醯胺D(如果存在)的羥基醯胺基的莫耳數之間的比率為100/1至40/60，較佳為75/25至50/50。
  5. 如請求項1至4中任一項的粉末塗料組成物，其含有： a.   75至83重量%的聚酯樹脂A； b.   12至22重量%的丙烯酸系樹脂B； c.   0.3至1.2重量%的固化催化劑C； d.   2至3.5重量%的β-羥基-烷基-醯胺； 其中該重量%的量係以該粉末塗料組成物的總重量計。
  6. 如請求項1至5中任一項的粉末塗料組成物，其中該聚酯成分A具有以下特徵中之一者或多者： a.    該聚酯樹脂A的酸值為至少20，較佳為至少30，更佳為至少40 mg KOH/g，並且該聚酯樹脂A的酸值為至多90，較佳為至多75，更佳為至多60 mg KOH/g； b.    該聚酯樹脂A的羥值低於10 mg KOH/g； c.    該聚酯樹脂A的數量平均分子量(Mn)，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定為至少1000，較佳為至少1500； d.    該聚酯樹脂A的數量平均分子量(Mn)，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定為至多3000，較佳為至多2500； e.    該聚酯樹脂A係非晶質樹脂，並且較佳為具有玻璃轉移溫度在30℃至90℃之間，較佳為至少45 ℃，其係根據ASTM D3418藉由微差掃描熱量法(DSC)以每分鐘10℃的加熱梯度測量； f.    該聚酯樹脂A的官能度為至少1.2，較佳為至少1.4，更佳為至少1.6，其中該官能度定義為藉由「測量的Mn」/(56100/ANV)之每分子中酸基的平均數； g.    該聚酯樹脂A的官能度為至多2.6，較佳為至多2.4，更佳為至多2.2，其中該官能度定義為藉由「測量的Mn」/(56100/ANV)之每分子中酸基的平均數； h.    該聚酯樹脂A的二醇成分由90至100莫耳百分比的新戊二醇及0至10莫耳百分比的其它多元醇所構成； i.    該聚酯樹脂A的二醇成分由90至100莫耳百分比的新戊二醇及0至10莫耳百分比之選自一種或多種脂族及/或環脂族二醇的另外的二醇成分所構成，該另外的二醇成分例如：乙二醇、二乙二醇、1,3丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯；較佳地，其它二醇成分包含1,6-己二醇； j.    該聚酯樹脂A的二酸成分由87至100莫耳百分比的間苯二甲酸及0至13莫耳百分比的另外的二酸成分所構成； k.    該聚酯樹脂A的二酸成分通常由87至100莫耳百分比的間苯二甲酸及0至13莫耳百分比的選自一種或多種脂族、環脂族及/或芳族二酸的另外的二酸成分所構成，該另外的二酸成分例如：對苯二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸或其對應的酸酐及其任何混合物；最佳為1,4-環己烷二甲酸(CHDA)及己二酸； l.    該聚酯A的具有至少3個OH基的多元醇及多元有機羧酸成分的總和通常以聚酯樹脂A的多元醇及羧酸總量的0至10莫耳百分比存在，並且較佳為三羥甲基丙烷及苯偏三酸酐； m.   該根據本發明的羧酸官能聚酯成分A較佳為使所有多元醇與所有二元及多元羧酸及/或它們的酸酐在單一步驟中反應而製備。
  7. 如請求項1至6中任一項的粉末塗料組成物，其中該固化催化劑C選自於由乙基-三苯基-溴化鏻、三丁胺、或2-甲基-咪唑、或其混合物所組成的群組。
  8. 如請求項1至7中任一項的組成物，其中該環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B具有以下特徵中的至少一者： a.    環氧當量重(epoxy equivalent weight)為至少280，較佳為至少320，更佳為至少360 g/eq；且至多500，較佳為至多450，更佳為至多400 g/eq； b.    藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的數量平均分子量(Mn)為至少1000，較佳為至少1200； c.    根據ASTM D3418藉由微差掃描熱量法(DSC)以每分鐘10℃的加熱梯度測量的玻璃轉移溫度為35℃至60℃； d.    根據ASTM D4287-88在150℃下測量的布氏錐板黏度範圍為10,000至75,000 mPa.s，並且較佳為在15,000至55,000 mPa.s之間； e.    高於2.5且低於8.5的官能度(官能度定義為藉由「測量的Mn」/EEW之每個分子中環氧丙基的平均數量)。
  9. 如請求項1至8中任一項的粉末塗料組成物，其中該環氧丙基官能丙烯酸系樹脂B具有以下特徵： a.    環氧當量重為至少280，較佳為至少320，更佳為至少360 g/eq，並且至多500，較佳為至多450，更佳為至多400 g/eq； b.    藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的數量平均分子量(Mn)為至少1000，較佳為至少1500；且數量平均分子量至多2500，較佳為至多2000； c.    根據ASTM D3418藉由微差掃描熱量法(DSC)以每分鐘10℃的加熱梯度測量的玻璃轉移溫度為35℃至50℃； d.    根據ASTM D4287-88在150℃下測量的布氏錐板黏度範圍為10,000至40,000 mPa.s，較佳為15,000至25,000 mPa.s。
  10. 如請求項1至9中任一項的粉末塗料組成物，其中聚酯樹脂A、丙烯酸酯樹脂B、催化劑C及如果存在的β-羥基烷基醯胺D的含量為總粉末塗料組成物的60至100重量%。
  11. 如請求項1至10中任一項的粉末塗料組成物，其中在200℃下測量的該組成物的凝膠時間低於100秒，較佳為在20秒至50秒之間。
  12. 如請求項1至11中任一項的粉末塗料組成物，其中當使用低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，該組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率評等；及/或其中根據粉末塗料轉角覆蓋率的標準測試方法(ASTM方法D2967-7)，該組成物提供大於10%，較佳為大於15%、甚至更佳為大於20%的轉角覆蓋率，
  13. 一種提供金屬基材的良好邊緣覆蓋率的方法，其包含以下步驟： ●     使具有表面及邊緣的未塗覆金屬基材與單層之如請求項1至12中任一項的粉末塗料組成物接觸； ●     固化該粉末塗料組成物； 其中當使用低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，該粉末塗料組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率評等。
  14. 如請求項13的方法，其中該固化在160℃至210℃，較佳為180℃至200℃的溫度下進行10至30分鐘，較佳為10至15分鐘。
  15. 如請求項13或14中任一項的方法，其中該單層在固化後具有50至125 μm的厚度。
  16. 一種製造如請求項1至12中任一項的粉末塗料組成物的方法，其包含以下步驟： ●     在反應器中製備丙烯酸系樹脂B； ●     在離開反應器之前或同時將丙烯酸系樹脂B與催化劑C混合，以形成BC混合物；或 ●     將丙烯酸系樹脂B與催化劑C經由擠出而混合，以形成BC混合物；或 ●     將丙烯酸系樹脂B與催化劑C經由乾摻合而混合，以形成BC混合物； ●     將該BC混合物、該聚酯樹脂A及選擇性的β-羥基烷基醯胺D進行乾摻合，以形成摻合物； ●     擠出該摻合物，以形成均質混合物； ●     冷卻並研磨該均質混合物。
  17. 一種物品，其較佳為具有金屬基材，其部分或全部塗覆有如請求項1至12中任一項的粉末塗料組成物、或塗覆有藉由如請求項16的方法製造的粉末塗料組成物。
  18. 一種金屬基材，其係藉由如請求項12至15中任一項的方法所製造。
  19. 一種粉末塗料組成物的用途，該粉末塗料組成物係如請求項1至12中任一項的粉末塗料組成物、或藉由如請求項16的方法所製造的粉末塗料組成物，該用途係用於藉由施加單層來提供金屬基材的良好邊緣覆蓋率，其中當藉由低電壓濕海綿測試方法(ASTM D5162)測試時，該粉末塗料組成物提供至少2.0的邊緣覆蓋率。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA2504696C (en) * 2002-11-07 2012-03-20 Surface Specialties, S.A. Powder coating compositions
EP1726621A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-29 Cytec Surface Specialties, S.A. Thermosetting powder compositions
EP2272927A1 (en) * 2009-07-07 2011-01-12 Cytec Surface Specialties, S.A. Low temperature cure powder coating compositions
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