CN113121802B - 一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，配方在高酸值聚酯组份多元醇中引入氢化双酚A；在多元酸组分中搭配脂肪多元酸结构；低酸值聚酯中搭配多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯、2.2.4‑三甲基‑1.3‑戊二醇、3‑甲基‑1.5‑戊二醇组合；在低酸值聚酯合成多元醇中引入酯类多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯；在高、低酸值聚酯组份的多元酸组分中引入脂肪族环状结构；低酸值的封端剂引入了长链脂肪酸；从而使得采用本发明的聚酯树脂制备粉末涂料固化速度快；得到的涂膜具有高表面硬度、柔和的低光泽，优秀的耐候性、耐久性、防护性能、加工性能，及良好的柔韧性。

Description

一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用 聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是一种超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料作为环境友好型涂料，在过去三十多年的发展中，已得到市场高度的认可。其中，具备超耐候性的粉末涂料日益受到青睐。超耐候粉末涂料可以满足室外高紫外线、高湿度等条件苛刻环境，如：幕墙、屋顶、阳台等。另外，粉末涂料的重涂较为困难，即涂膜后期的修补困难，这也使得对粉末涂料耐候性要求越来越高。
目前，纯聚酯高耐候粉末涂料的研究较少，市场有采用有机硅改性聚酯、氟碳树脂制备高耐候粉末涂料，但是合成过程较为复杂并且用到溶剂，制备得到光泽在70％(60°角测试)粉末涂料。市场也有一种高耐候聚酯树脂，该聚酯的高耐候主要体现在制备高光粉末涂料，并不能制备低光粉末涂料。随着人们审美观念的改变以及高光泽涂层产生严重光污染问题，能够制造柔和表面效果的消光粉末涂料将得到越来越广泛的应用。市场中具有超高耐候消光效果的粉末涂料采用了带有环氧基团的丙烯酸树脂与聚酯树脂作为一种组分与另一聚酯树脂/固化剂体系组分进行双组分混合制备得到光泽小于10度的粉末涂料，该技术主要针对的领域为10°以下的光泽区域，且带有环氧基团的丙烯酸树脂采用溶液聚合，从环境保护角度，则更提倡绿色生产。市场也有超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组份聚酯树脂组合物，包括超耐候粉末涂料用高酸值聚酯树脂和超耐候粉末涂料用低酸值聚酯树脂,该方法采用不同酸值聚酯的消光体系能实现光泽度在17～50゜的范围，由于该体系采用大量的间苯二甲酸单体等原因限制，带来整个涂膜的脆性较大，涂膜可以通过50kg.cm的正冲，未能通过50kg.cm的反冲，在实际的应用中将受到一定的限制。
目前市场上超耐候低光粉末涂料主要存在的问题是：很难达到综合性能优异的涂膜，一是涂膜的脆性比较大，机械性能反冲不过，采用常规技术实现柔韧性，会牺牲部分耐候性与表面硬度；二是采用双组份实现低光时，为了保证速度差，很难实现快速固化，一旦固化速度增加，涂膜的光泽将不易控制。市场需要一种制备粉末涂料固化速度快，得到的涂膜具有柔和的低光泽(17～50％)、超耐候、高表面硬度及良好的柔韧性等特性的聚酯树脂，本发明解决以上问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，采用本发明的聚酯树脂制备粉末涂料固化速度快，节省了能耗，拓展了应用领域；得到的涂膜具有高表面硬度、柔和的低光泽(17～50％)，优秀的耐候性、耐久性、防护性能、加工性能，及良好的柔韧性。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，包括：高酸值聚酯树脂与低酸值聚酯树脂；
高酸值聚酯树脂按照质量分数包括：脂肪族多元醇A15-40％，脂肪族多元醇B 3-10％，脂肪族多元醇C 2-5％，脂肪族多元醇D 0-5％，支化剂0-3％，脂肪族多元酸A 5-15％，脂肪族多元酸B 0-5％，芳香族多元酸40-60％，封端剂4-8％，酯化催化剂0.05-0.15％，固化促进剂2.5-1‰，抗氧剂3-5‰；
脂肪族多元醇A为新戊二醇；
脂肪族多元醇B为氢化双酚A；
脂肪族多元醇C为1.6-己二醇、1.4-丁二醇、3-甲基-1.5-戊二醇或2-甲基-2-丙基-1.3-丙二醇中的一种或几种的组合；
脂肪族多元醇D为1.4-环己烷二甲醇；
支化剂为三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷中的一种或两种的组合；
脂肪族多元酸A为具有脂肪族环状结构的多元酸；
脂肪族多元酸B为1.6-己二酸；
芳香族多元酸为间苯二甲酸；
封端剂为间苯二甲酸；
低酸值聚酯树脂按照质量分数包括：脂肪族多元醇A15-40％，脂肪族多元醇B 4-10％，脂肪族多元醇C 2-5％，脂肪族多元醇D 0-5％，支化剂0.2-2％，脂肪族多元酸A 0-5％，脂肪族多元酸B 2-5％，芳香族多元酸40-55％，封端剂A1-2.5％，封端剂B 0-5％，酯化催化剂0.05-0.15％，固化促进剂2.5-1‰，抗氧剂3-5‰；
脂肪族多元醇A为新戊二醇；
脂肪族多元醇B为2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酸单酯；
脂肪族多元醇C为3-甲基-1.5-戊二醇或2、2、4-三甲基-1.3-戊二醇中的一种或两种的组合；
脂肪族多元醇D为1.4-环己烷二甲醇；
支化剂为三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷中一种或两种的混合；
脂肪族多元酸A为1.6-己二酸或1.10-癸二酸一种或两种的组合；
脂肪族多元酸B为具有脂肪族环状结构的多元酸；
芳香族多元酸为间苯二甲酸；
封端剂A为长链脂肪酸；
封端剂B为间苯二甲酸。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，高酸值聚酯树脂中的脂肪族多元酸A为1.4-环己烷二甲酸或1.2-环丁二酸中的一种或两种的组合；低酸值聚酯树脂中的脂肪族多元酸B为1.4-环己烷二甲酸或1.2-环丁二酸一种或者两种组合。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，低酸值聚酯树脂中的封端剂A为1.10-癸二酸或1.6-己二酸中一种或两种的组合。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，催化剂为草酸亚锡或钛酸正丁酯。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，固化促进剂为三苯基乙基溴化磷、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或者几种的混合物。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：制备高酸值聚酯树脂与制备低酸值聚酯树脂；
制备高酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤a，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤b，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1～1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤c，物料温度降至220～225℃，加入配方量的封端剂，升温至240℃，并在240℃反应90～100分钟.
步骤d，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤e，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料高酸值聚酯树脂；
制备低酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤a，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤b，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1～1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤c，物料温度降至220～225℃，加入配方量的封端剂A、封端剂B，升温至240℃，并在240℃反应90～100分钟.
步骤d，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤e，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料低酸值聚酯树脂。
前述的一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括：制备高酸值聚酯树脂与制备低酸值聚酯树脂；
制备高酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤A，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸与封端剂，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤B，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应2～3小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤C，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤D，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料高酸值聚酯树脂；
制备低酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤A，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸与封端剂A、封端剂B，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤B，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应2～3小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤C，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤D，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料低酸值聚酯树脂。
本发明的有益之处在于：
本发明通过高、低酸值聚酯不同的高分子主链结构与封端结构，通过两种高分子结构的协同作用，达到低光的效果，保证了超耐候特性，又克服了传统高耐候聚酯的脆性问题，并实现快速固化，节省了能源；
本发明在高酸值聚酯组份多元醇中引入氢化双酚A与一定量的线性多元醇组分(1.6-己二醇、1.4-丁二醇、2-甲基-2-丙基-1.3-丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇中的一种或者多种组合)，氢化双酚A具备的双饱和六元环状结构提供了一定的刚性结构，相比单六元环或者柔韧性结构，双饱和六元环状结构在高温下分子链的运动更难，在混粉低光涂膜中构成涂膜的主架构；同时，高酸值聚酯的多官能团带来高交联密度，在混粉低光涂膜中贡献了较高的硬度；在多元酸组分中搭配脂肪多元酸结构(1.4-环己烷二甲酸与1.2-环丁二酸一种或者两种组合)，发挥最佳效果；低酸值聚酯中搭配多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯、2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇、3-甲基-1.5-戊二醇组合；在多元酸组分中搭配脂肪多元酸结构(1.4-环己烷二甲酸与1.2-环丁二酸一种或者两种组合wt:2-5％)，发挥最佳效果。
本发明在低酸值聚酯合成多元醇中，引入酯类多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯，该醇作为一种酯式二元醇，具有饱和的叔碳原子而且碳链长，并含有酯基等特点；在合成聚酯的过程的，当羟基特戊酸羟基特戊酯占到总投料量的4～10％(wt)时，特有的新戊结构保证了合成的聚酯树脂具备新戊二醇所具有的稳定特性，相比新戊二醇，又增加了聚酯的韧性与摆动性；因羟基特戊酸羟基特戊酯原材料成本比新戊二醇高，本发明巧妙地将其加在低酸值聚酯中，低酸值相比高酸值组份具备更高的相对分子量(低酸值的理论分子量在6000～8000；高酸值的理论分子量3500～4500)，通过更高分子量的高分子结构，更明显表现羟基特戊酸羟基特戊酯原材料的优势，采用该分子结构制备得到的涂膜，在混粉低光涂膜中表现为更优异的韧性；
在高、低酸值聚酯组份多元酸组分，主链部分引入脂肪族环状结构(1.4-环己烷二甲酸与1.2-环丁二酸)，相比间苯二甲酸，脂肪族环状结构更易运动。所以，在分子受到外力作用下，具有更大的变形度，这就保证涂膜基本的韧性；
本发明低酸值的封端剂引入了长链脂肪酸1.10-癸二酸与1.6-己二酸作为封端剂，长链脂肪酸的引入一方面进一步增强低酸值的柔性特性，另一方面加大低酸聚酯链的运动性，有助于低酸值组份在高温成膜过程中，可运动分布至主架构的间隙，形成高酸值高刚性聚酯主链结构与低酸值高柔韧之间的互穿网络结构，形成的涂膜更为致密，表现为涂膜的细腻度更好；高低酸值设计不同的封端结构的另一作用是利用不同基团与固化剂之间的反应速率不同，形成一定的速度差异；
本发明的固化时间从10～15min缩短至6～8min,必须要同步提升快慢组份之间的反应速度，这将缩短快、慢组份之间的速度差，对于降低光泽是非常不利的，所以本发明通过设计高、低酸值封端结构差异，配合促进剂与高低酸值差，通过三者因素的系统性作用，实现了高、低酸值聚酯树脂具备较快的反应速度，同时又形成一定的速度差，可以产生微观粗糙的表面进而产生消光的效果；
本发明的聚酯树脂与固化剂、颜填料、助剂等按热固型粉末涂料配方制备得到的粉末涂料，在200℃/5min(TGIC作为固化剂)或180℃/6min(HAA作为固化剂)条件下固化，可以得到光泽17～50％涂膜，涂膜具有优异装饰性(细腻度)与综合性能，尤其是具备突出的耐候性、表面硬度(3H)、韧性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，包括：高酸值聚酯树脂与低酸值聚酯树脂；
高酸值聚酯树脂按照质量分数包括：脂肪族多元醇A15-40％，脂肪族多元醇B 3-10％，脂肪族多元醇C 2-5％，脂肪族多元醇D 0-5％，支化剂0-3％，脂肪族多元酸A 5-15％，脂肪族多元酸B 0-5％，芳香族多元酸40-60％，封端剂4-8％，酯化催化剂0.05-0.15％，固化促进剂2.5-1‰，抗氧剂3-5‰；
脂肪族多元醇A为新戊二醇；脂肪族多元醇B为氢化双酚A；脂肪族多元醇C为1.6-己二醇、1.4-丁二醇、3-甲基-1.5-戊二醇或2-甲基-2-丙基-1.3-丙二醇中的一种或几种的组合；脂肪族多元醇D为1.4-环己烷二甲醇；支化剂为三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷中的一种或两种的组合；脂肪族多元酸A为具有脂肪族环状结构的多元酸；脂肪族多元酸B为1.6-己二酸；芳香族多元酸为间苯二甲酸；封端剂为间苯二甲酸；作为一种优选，具有脂肪族环状结构的多元酸为1.4-环己烷二甲酸或1.2-环丁二酸中的一种或两种的组合，需要说明的是：这里并非穷举，只要能够应用于本发明的脂肪族环状结构的多元酸都在本发明的保护范围内。
低酸值聚酯树脂按照质量分数包括：脂肪族多元醇A15-40％，脂肪族多元醇B 4-10％，脂肪族多元醇C 2-5％，脂肪族多元醇D 0-5％，支化剂0.2-2％，脂肪族多元酸A 0-5％，脂肪族多元酸B 2-5％，芳香族多元酸40-55％，封端剂A1-2.5％，封端剂B 0-5％，酯化催化剂0.05-0.15％，固化促进剂2.5-1‰，抗氧剂3-5‰；
脂肪族多元醇A为新戊二醇；脂肪族多元醇B为2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酸单酯；脂肪族多元醇C为3-甲基-1.5-戊二醇或2、2、4-三甲基-1.3-戊二醇中的一种或两种的组合；脂肪族多元醇D为1.4-环己烷二甲醇；支化剂为三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷中一种或两种的混合；脂肪族多元酸A为1.6-己二酸或1.10-癸二酸一种或两种的组合；脂肪族多元酸B为具有脂肪族环状结构的多元酸，作为一种优选，具有脂肪族环状结构的多元酸为1.4-环己烷二甲酸或1.2-环丁二酸一种或者两种组合，需要说明的是：这里并非穷举，只要能够应用于本发明的脂肪族环状结构的多元酸都在本发明的保护范围内；芳香族多元酸为间苯二甲酸；封端剂A为长链脂肪酸，作为一种优选，长链脂肪酸为1.10-癸二酸或1.6-己二酸中一种或两种的组合，需要说明的是：这里并非穷举，长链脂肪酸还可以是：1.12-十二烷二酸、1.9-壬二酸、1.8-辛二酸、1.7-庚二酸等，只要能够应用于本发明的长链脂肪酸都在本发明的保护范围内；封端剂B为间苯二甲酸。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合；受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；催化剂为草酸亚锡或钛酸正丁酯；固化促进剂为三苯基乙基溴化磷、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或者几种的混合物。
一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法可以有两种，一步法和二步法
作为一种实施例，一步法包括：制备高酸值聚酯树脂与制备低酸值聚酯树脂；
制备高酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤a，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤b，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1～1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤c，物料温度降至220～225℃，加入配方量的封端剂，升温至240℃，并在240℃反应90～100分钟.
步骤d，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤e，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料高酸值聚酯树脂；
制备低酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤a，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤b，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1～1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤c，物料温度降至220～225℃，加入配方量的封端剂A、封端剂B，升温至240℃，并在240℃反应90～100分钟.
步骤d，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤e，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料低酸值聚酯树脂。
作为另一种实施例，二步法包括：制备高酸值聚酯树脂与制备低酸值聚酯树脂；
制备高酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤A，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸与封端剂，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤B，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应2～3小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤C，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤D，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料高酸值聚酯树脂；
制备低酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤A，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸与封端剂A、封端剂B，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤B，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应2～3小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；
步骤C，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤D，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料低酸值聚酯树脂。
按照实施例1-3和对比例4-9的配方和二步法制备高酸值聚酯树脂如表1所示，按照实施例11-13和对比例14-20的配方和二步法制备低酸值聚酯树脂，如表2所示。
表1高酸值聚酯树脂配方及树脂性能指标
Figure BDA0003041930830000101
表2低酸值聚酯树脂配方及树脂性能指标
Figure BDA0003041930830000111
聚酯树脂的酸值按照GB/T 6743-2008的标准检测；黏度按照GB/T 9751.1-2008的标准检测；玻璃化温度按照GB/T 19466.2-2004的标准检测。
将上述实施例合成的6种聚酯树脂与对比例合成的6种聚酯，配上固化剂，固化剂包括：(TGIC或者HAA)、沉淀硫酸钡、钛白粉(或者炭黑等其他颜料)、流平剂、安息香等，均匀混合并通过基础机分散、磨粉筛分；按照快慢组份1:1混合粉末，再静电喷涂后，在固化条件下(TGIC固化采用200℃/5min或者HAA固化采用180℃/7min)固化成膜，测试涂膜性能。表4列举部分涂膜性能对发明进行说明。
表3粉末涂料组分配比(单位：g)
Figure BDA0003041930830000121
表3中1.固化剂:采用Huntsman PT810异氰脲酸三缩水甘油酯
2.流平剂：粉末涂料专用流平剂PV88
表4-1粉末涂料的组成与涂膜性能
Figure BDA0003041930830000122
Figure BDA0003041930830000131
表4-2粉末涂料的组成与涂膜性能
Figure BDA0003041930830000132
Figure BDA0003041930830000141
表4-1、4-2中：
1.组成1/11代表实施例1合成的树脂与实施例11合成的树脂，按照表3配方制备得到的粉末涂料按照1:1混粉得到的干混粉末涂料。以此类推。
2.粉末涂料涂膜性能测试标准
涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测；
涂膜的光泽测试按照GB/T1743-1979的标准检测；
涂膜的耐溶剂擦拭测试按照GB 23989-2009的标准检测；
涂膜的附着力测试按照GB/T 9286-1998的标准检测；
涂膜的冲击性能测试按照GB-T1732-1993的标准检测；
涂膜的耐折弯性能测试按照GB/T30791-2014的标准检测；
涂膜的杯突性能测试按照GB/T9753-2007的标准测试；
涂膜的硬度性能测试按照GB/T 6739-2006的标准测试；
粉末涂料的胶化时间测试按照GB/T 16995-1997的标准检测；
粉末涂料的耐候性测试按照GSB QR AL631的标准测试。
由表4-1、4-2可见：实施例A...F制备的涂膜，表面涂膜平整、细腻；折弯性能可达1T，杯突可达10.0～11.5mm，冲击性能正、反50kg.cm均可过，具备良好的柔韧性；表面硬度均可达3H，具备良好的表面硬度；耐候性能测试至600小时，保光率可达65％～72％,具有超耐候特性。
实例A、B与实例G、H对比，具有更高的硬度，说明高酸值贡献了涂膜的硬度，且氢化双酚A必须保证一定的量，才能表现为较高的表面硬度。实例I、J与实例B、C、D对比，具有更好的柔韧性与表面细腻度，说明高酸值组份中多元醇(1.6-己二醇、1.4-丁二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1.3-丙二醇四种二元醇一种或者几种组合)组份在保证一定量的条件下，有助于提升混合后涂膜的柔性。实例K、L与实例E、F对比，说明高酸值组份中脂肪多元酸(1.4-环己烷二甲酸、1.2-环丁二酸中的一种或两种组合)对于涂膜柔韧性及表面细腻度都有正面作用。实例M、N与实例A、B对比，涂膜的折弯性能相差明显，说明在低酸值组份中一定量的羟基特戊酸羟基特戊酯对混粉后涂膜柔韧性起到重要作用。实例O、P、Q、R与实例B、C、D、F对比，说明低酸组份中搭配一定量的多元醇(3-甲基-1.5-戊二醇与2、2、4-三甲基-1.3-戊二醇中的一种或两种组合)与多元酸(1.4-环己烷二甲酸与1.2-环丁二酸一种或者两种组合)，涂膜才能表现出良好的韧性。实例S与其余实例对比，可以发现，低酸组份中如只采用间苯作为封端剂，粉末在200℃/5min固化条件下，高、低酸组份都有较快的反应速度，制备得到的涂膜光泽较高，并且涂膜粗糙。
由以上结果对比可知：本发明在高酸值聚酯组份多元醇中引入氢化双酚A与一定量的线性多元醇组分(1.6-己二醇、1.4-丁二醇、2-甲基-2-丙基-1.3-丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇中的一种或者多种组合)。在低酸值聚酯合成多元醇中，引入酯类多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯。在高、低酸值聚酯组份多元酸组分，主链部分引入脂肪族环状结构(1.4-环己烷二甲酸与1.2-环丁二酸)。在低酸值聚酯合成多元酸中，引入了长链脂肪酸作为封端剂。通过分子结构的设计，使得高酸值具备更优异的刚性结构，低酸值具备更为优异的韧性结构，两组分在成膜中形成互穿网络的致密结构，混粉后涂膜具有优异的耐候性兼具柔韧性与表面硬度。
本发明公开了一种一组快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，配方在高酸值聚酯组份多元醇中引入氢化双酚A；在多元酸组分中搭配脂肪多元酸结构；低酸值聚酯中搭配多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯、2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇、3-甲基-1.5-戊二醇组合；在低酸值聚酯合成多元醇中引入酯类多元醇羟基特戊酸羟基特戊酯；在高、低酸值聚酯组份的多元酸组分中引入脂肪族环状结构；低酸值的封端剂引入了长链脂肪酸；从而使得采用本发明的聚酯树脂制备粉末涂料固化速度快；得到的涂膜具有高表面硬度、柔和的低光泽，优秀的耐候性、耐久性、防护性能、加工性能，及良好的柔韧性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，包括：高酸值聚酯树脂与低酸值聚酯树脂；
所述高酸值聚酯树脂按照质量分数包括：脂肪族多元醇A 15-40%，脂肪族多元醇B 3-10%，脂肪族多元醇C 2-5%，脂肪族多元醇D 0-5%，支化剂0-3%，脂肪族多元酸A 5-15%，脂肪族多元酸B 0-5%，芳香族多元酸40-60%，封端剂4-8%，酯化催化剂 0.05-0.15%，固化促进剂2.5-1‰，抗氧剂3-5‰；
所述脂肪族多元醇A为新戊二醇；
所述脂肪族多元醇B为氢化双酚A；
所述脂肪族多元醇C为1，6-己二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇中的一种或几种的组合；
所述脂肪族多元醇D为1，4-环己烷二甲醇；
所述支化剂为三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷中的一种或两种的组合；
所述脂肪族多元酸A为具有脂肪族环状结构的多元酸；
所述脂肪族多元酸B为1，6-己二酸；
所述芳香族多元酸为间苯二甲酸；
所述封端剂为间苯二甲酸；
所述低酸值聚酯树脂按照质量分数包括：脂肪族多元醇A 15-40%，脂肪族多元醇B 4-10%，脂肪族多元醇C 2-5%，脂肪族多元醇D 0-5%，支化剂 0.2-2%，脂肪族多元酸A 0-5%，脂肪族多元酸B 2-5%，芳香族多元酸 40-55%，封端剂A 1-2.5%，封端剂B 0-5%，酯化催化剂0.05-0.15%，固化促进剂2.5-1‰，抗氧剂3-5‰；
所述脂肪族多元醇A为新戊二醇；
所述脂肪族多元醇B为2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酸单酯；
所述脂肪族多元醇C为3-甲基-1，5-戊二醇或2、2、4-三甲基-1，3-戊二醇中的一种或两种的组合；
所述脂肪族多元醇D为1，4-环己烷二甲醇；
所述支化剂为三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷中一种或两种的混合；
所述脂肪族多元酸A为1，6-己二酸或1，10-癸二酸一种或两种的组合；
所述脂肪族多元酸B为具有脂肪族环状结构的多元酸；
所述芳香族多元酸为间苯二甲酸；
所述封端剂A为长链脂肪酸；
所述封端剂B为间苯二甲酸；
所述高酸值聚酯树脂中的脂肪族多元酸A为1，4-环己烷二甲酸或1，2-环丁二酸中的一种或两种的组合；所述低酸值聚酯树脂中的脂肪族多元酸B为1，4-环己烷二甲酸或1，2-环丁二酸一种或者两种组合；
所述低酸值聚酯树脂中的封端剂A为1，10-癸二酸或1，6-己二酸中一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合。
3.根据权利要求2所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯或双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂为草酸亚锡或钛酸正丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述固化促进剂为三苯基乙基溴化磷、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或者几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：制备高酸值聚酯树脂与制备低酸值聚酯树脂；
所述制备高酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤a，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、支化剂、脂肪族多元醇D和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤b，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1～1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%以上，保温结束；
步骤c，物料温度降至220～225℃，加入配方量的封端剂，升温至240℃，并在240℃反应90～100分钟；
步骤d，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤e，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料高酸值聚酯树脂；
所述制备低酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤a，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤b，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1～1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%以上，保温结束；
步骤c，物料温度降至220～225℃，加入配方量的封端剂A、封端剂B，升温至240℃，并在240℃反应90～100分钟；
步骤d，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤e，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料低酸值聚酯树脂。
8.根据权利要求1所述的一种快速固化兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：制备高酸值聚酯树脂与制备低酸值聚酯树脂；
所述制备高酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤A，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A 、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸与封端剂，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤B，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应2～3小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%以上，保温结束；
步骤C，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；
步骤D，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料高酸值聚酯树脂；
所述制备低酸值聚酯树脂的步骤包括：
步骤A，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量的脂肪族多元醇A、脂肪族多元醇B、脂肪族多元醇C、脂肪族多元醇D、支化剂和酯化催化剂，常压升温至110～130℃，再加入配方量的脂肪族多元酸A、脂肪族多元酸B、芳香族多元酸与封端剂A、封端剂B，在氮气保护下，边搅拌，边以每分钟2～3℃的速度升温；
步骤B，物料温度升至170～180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2～3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5～6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应2～3小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%以上，保温结束；
步骤C，在238～242℃的条件下，逐步抽真空至-0.098～-0.095MPa，继续反应120分钟；步骤D，最后降温至220℃，加入固化促进剂与抗氧剂，搅拌反应40分钟，出料低酸值聚酯树脂。
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