CN103131308B

CN103131308B - 一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN103131308B
Application number: CN201210582968.0A
Authority: CN
Inventors: 何涛; 顾宇昕; 林锡恩; 谢静; 李勇
Original assignee: Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd
Current assignee: Qingtian Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103131308A

Abstract

本发明公开了一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，包括超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂。本发明还公开了所述聚酯树脂组合物的应用。采用本发明的聚酯树脂组合物制备的干混消光超耐候粉末涂层光泽为18~45%，具有良好的消光效果和极佳的耐候性，耐紫外光加速老化时间为常规耐候型消光粉末涂料的2倍以上，可同时适合聚酯/TGIC和聚酯/HAA固化体系粉末涂料，尤其适合使用于聚酯/TGI固化体系粉末涂料。

Description

一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及超耐候干混消光粉末涂料用聚酯树脂组合物，尤其涉及一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物。本发明还涉及了上述端羧基聚酯树脂组合物的应用。

技术背景

近年来，随着建材行业的发展，耐候性粉末涂料越来越受到市场的青睐，而采用一般耐候聚酯树脂制备的户外耐久性也很难满足这种需求，这使得行业更倾向于超耐候聚酯粉末涂料来满足户外的耐候性。随着客户对粉末涂料的耐候性要求越来越高，超耐候粉末涂料便日益受到重视。超耐候聚酯粉末涂料主要应用于消光幕墙、户外建筑、工程机械、户外太阳能板支架、汽车零部件等领域。消光粉末涂料作为装饰性较好的品种在行业的应用较广。目前，在消光粉末涂料领域中主要通过添加物理或化学消光剂的方式来实现消光，而为了获得较低的光泽，往往需要添加较大量的消光剂。而大量消光剂的加入虽然大大提高了粉末涂料的消光性能，但也降低了涂料涂层的耐候性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，该高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物具有优良的玻璃化转变温度和存储稳定性，制备的粉末涂料具有较低的消光光泽，同时还具有良好的机械性能和极优的耐候性，适合聚酯/TGIC和聚酯/HAA固化体系粉末涂料，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系粉末涂料。

本发明的目的之二是提供上述高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物的应用。

本发明的第一个发明目的是通过以下技术方案来实现的：一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，包括超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂，其中，

（ 1 ）所述超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂的酸值为45～55mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～75℃，熔融粘度为2000～8500mPa.s（200℃/ICI），数均分子量为2000～8000，其主要是由以下重量百分比的原料缩聚合成：

多元醇：25%～50%，芳香多元酸：40%～60%，脂肪多元酸：0%～10%，支化剂：0%～3%，酸解剂：7%～20%，酯化催化剂为0.01%～0.15%。

（ 2 ）所述超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂酸值为17～25mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～70℃，熔融粘度为2000～8500mPa.s（200℃/ICI），数均分子量为2000～8000，其主要是由以下重量百分比的原料缩聚合成：

多元醇：30%～45%，芳香多元酸：45%～65%，脂肪多元酸：0%～10%，支化剂：0%～2%，酸解剂：4%～15%，酯化催化剂为0.01%～0.15%。

本发明所述的超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂采用任何比例混合，都能够实现本发明的目的。

本发明所述的多元醇采用新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、己二醇、羟基特戊酸和新戊二醇单酯等中的一种或两种以上混合物。

本发明所述的支化剂采用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇等中的一种或两种以上的混合。

本发明所述的芳香多元酸采用间苯二甲酸。

本发明所述的脂肪多元酸采用己二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、氢化双酚A和六氢苯酐等中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述的酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐等中的一种或两种以上混合物，其中优选间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和均苯四酸酐中的一种或两种以上混合物。

本发明所述的酯化催化剂为有机锡类化合物或钛系催化剂，所述有机锡类化合物包括单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。所述钛系催化剂包括钛酸正丁酯等。

作为本发明的一个实施方式：所述的超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂通过以下的方法制备获得：在反应釜中，加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～20mgKOH/g；加入酸解剂反应1～3h，酸值达到55～62mgKOH/g，抽真空缩聚1~5h，酸值达到45～55mgKOH/g，即停止反应得到超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂。

本发明的超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂还可以采用一步法制备方法制备，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应，也是可以得到本发明的超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂的。

作为本发明的一个实施方式：所述的超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂通过以下的方法制备获得：在反应釜中，加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～15mgKOH/g；加入酸解剂反应1～3h，酸值达到30～39mgKOH/g，抽真空缩聚1~5h，酸值达到17～25mgKOH/g，即停止反应得到超耐候低酸值端羧基聚酯树脂。

本发明的超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂还可以采用一步法制备，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应，也是可以得到本发明的超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂的。

本发明的端羧基聚酯树脂组合物的应用是上述超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物在制备超耐候干混消光粉末涂料中的应用。

本发明所述超耐候干混消光粉末涂料中由A组分和B组分干混制成，其中所述A组分包括超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和固化剂，所述B组分包括超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂和固化剂。

本发明所述的A组分和B组分采用任何比例混合，都能够实现本发明的目的。

所述固化剂为三缩水甘油基异氰脲酸酯（TGIC）或羟烷基酰胺(HAA)。

所述A组分和B组分分别还包括颜填料以及助剂。所述颜填料包括钛白粉、硫酸钡、碳酸钙等，所述助剂为除消光剂以外的粉末涂料用助剂，包括安息香、流平剂等。

所述A组分和B组分中的各成分的用量根据粉末涂料的常规配比量进行配比即可。

适用于本发明所述粉末涂料的制备步骤：将合成的A、B组份中的聚酯树脂分别与TGIC、颜填料及其他助剂混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。将得到的A、B组份粉末涂料按1：1混匀后进行喷涂即可得到光泽为18～45%的消光粉末涂料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1) 本发明为超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂A和超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂B构成的高低酸值双组分组合物，两种聚酯树脂的结构差异大，固化速率不同，将两者按比例结合制成粉末涂料干混后喷涂，利用它们的固化速率的差异实现微观上的粗糙表面而消光，无需额外添加消光助剂即可获得18%~45%之间的光泽。

(2) 本发明提供的超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂A的酸值为45～55mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～75℃，熔融粘度为2000～8500mPa.s（200℃/ICI），数均分子量为2000～8000。本发明方法合成的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、存储稳定性好以及树脂合成工艺简单等特点，与TGIC固化制成的粉末涂层具有优异的机械性能和耐候效果。

(3) 本发明提供的超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂B的酸值为17～25mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～70℃，熔融粘度为2000～8500mPa.s（200℃/ICI），数均分子量为2000～8000。本发明方法合成的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、存储稳定性好以及树脂合成工艺简单等特点，与TGIC固化制成的粉末涂层具有优异的机械性能和耐候效果。

(4) 本发明提供的粉末涂料中不适用消光剂，具有良好的消光效果和优异耐候性，其涂层的耐候时间长，是常规耐候型树脂的2倍以上，光泽为18～45%，消光性能与常规耐候型树脂相当。可同时适合聚酯/TGIC和聚酯/HAA固化体系粉末涂料，尤其适合使用于聚酯/TGI固化体系粉末涂料。

具体实施实例

下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明。

双组分聚酯树脂的制备与性能实施例

表1中A～F为本发明的聚酯树脂A组份的实施例，G为含固体对苯二甲酸的对比例。其中，实施例A～F中的多元醇采用新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上的混合物。芳香多元酸采用间苯二甲酸，对比例G中的芳香多元酸采用对苯二甲酸。脂肪多元酸采用1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的一种或两种的混合物。支化剂采用三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物。酯化催化剂采用二丁基锡氧化物。酸解剂采用间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐中的一种或两种以上的混合物。

制备方法：在50升反应釜中，加入表1所列配比量的多元醇和支化剂加热升温至物料熔化；然后依次加入芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～20mgKOH/g；然后加入酸解剂，反应1～3h，反应到酸值55～62mgKOH/g时，抽真空缩聚约1～5h，酸值达到45～55mgKOH/g达到要求后即可停止反应。

酸值：45～55mgKOH/g；羟值小于10mgKOH/g；玻璃化温度：60～75℃；软化点：100～115℃；200℃熔体粘度（ICI锥平板粘度计）：2000～8500mPa·s（200℃）；数均分子量为2000～8000。

表1：超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂的组成和性能

表2中H～M为本发明的聚酯树脂B组份的实施例，N为含固体对苯二甲酸的对比例。其中，实施例H～M中的多元醇采用新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上的混合物。芳香多元酸采用间苯二甲酸，对比例N中的芳香多元酸采用对苯二甲酸。脂肪多元酸采用1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的一种或两种的混合物。支化剂采用三羟甲基丙烷。酯化催化剂采用二丁基锡氧化物。酸解剂采用间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的一种或两种以上的混合。

制备方法：在50升反应釜中，加入表2所列配比量的多元醇和支化剂加热升温至物料熔化；然后依次加入芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～15mgKOH/g；然后加入酸解剂，反应1～3h，反应到酸值30～39mgKOH/g时，抽真空缩聚约1～5h，酸值达到17～25mgKOH/g达到要求后即可停止反应。

酸值：17～25mgKOH/g；羟值小于10mgKOH/g，玻璃化温度：60～70℃；软化点：100～115℃；200℃熔体粘度（ICI锥平板粘度计）：2000～8500mPa·s（200℃），数均分子量为2000～8000。

表2：超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂的组成和性能

双组分粉末涂料性能实施例

用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。首先将本发明合成的高酸值聚酯树脂A、C、E、G以及低酸值聚酯树脂中的H、J、L、N分别与TGIC、流平剂（PV88）、钛白粉、硫酸钡、安息香等按表3中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，再将片料粉碎过筛后分别制成A、B组份粉末涂料，接着将A、B组份粉末涂料按1﹕1混匀，然后采用静电喷枪喷涂在经表面处理（磷化）过的金属板上，经200℃/10～20min固化，然后进行各种性能测试，性能测试结果如表4所示。

由表4可知，由对比粉末涂料的老化性能可以看出本发明超耐候树脂涂层的保光率远高于常规的耐候树脂，500h后的保光率仍比参比例耐240h后的保光率还高，可见本发明超耐候树脂涂层的耐候时间约为常规耐候型树脂的2倍以上，同时采用本发明方法合成的超耐候聚酯树脂消光性能也与常规耐候树脂相当，耐候性能远高于普通耐候树脂。本发明做粉制板试验是采用常规的无机原料与助剂，本耐候数据仅供对比参考，如在实际应用中可选用质量更高的粉末助剂与无机填料会有更好的表现。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，如不限于本发明所述的聚酯树脂的二步法制备方法，采用一步法制备方法，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应，也是可以得到本发明的超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分聚酯树脂的。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，其特征在于，包括超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂，其中，

（ 1 ）所述超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂的酸值为45～55mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～75℃，熔融粘度为2000～8500mPa∙s，数均分子量为2000～8000，其由以下重量百分比的原料缩聚合成：

多元醇：25%～50%，芳香多元酸：40%～60%，脂肪多元酸：0%～10%，支化剂：0%～3%，酸解剂：7%～20%，酯化催化剂为0.01%～0.15%；

（ 2 ）所述超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂的酸值为17～25mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～70℃，熔融粘度为2000～8500mPa∙s，数均分子量为2000～8000，其由以下重量百分比的原料缩聚合成：

多元醇：30%～45%，芳香多元酸：45%～65%，脂肪多元酸：0%～10%，支化剂：0%～2%，酸解剂：4%～15%，酯化催化剂为0.01%～0.15%；

所述的多元醇采用新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、己二醇、羟基特戊酸和新戊二醇单酯中的一种或两种以上的混合物；所述的支化剂采用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物；所述的芳香多元酸采用间苯二甲酸；所述的脂肪多元酸采用己二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、氢化双酚A和六氢苯酐中的一种或两种以上的混合物；所述的酸解剂采用间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐中的一种或两种以上的混合物；所述的酯化催化剂为有机锡类化合物或钛系催化剂，所述有机锡类化合物为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡，所述钛系催化剂为钛酸正丁酯。

2.根据权利要求1所述的超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂通过以下的方法制备获得：在反应釜中，加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～20mgKOH/g；加入酸解剂反应1～3h，酸值达到55～62mgKOH/g，抽真空缩聚1~5h，酸值达到45～55mgKOH/g，即停止反应得到超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂。

3. 根据权利要求1所述的超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂通过以下的方法制备获得：在反应釜中，加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～15mgKOH/g；加入酸解剂反应1～3h，酸值达到30～39mgKOH/g，抽真空缩聚1~5h，酸值达到17～25mgKOH/g，即停止反应得到超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂。

4. 权利要求1至3任一项所述的超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物在制备超耐候干混消光粉末涂料中的应用。

5.一种超耐候干混消光粉末涂料，其特征在于，由A组分和B组分干混制成，其中所述A组分包括权利要求1至3任一项所述的超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和固化剂，所述B组分包括权利要求1至3任一项所述的超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂和固化剂。

6.根据权利要求5超耐候干混消光粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为三缩水甘油基异氰脲酸酯或羟烷基酰胺。

7.根据权利要求5或6超耐候干混消光粉末涂料，其特征在于，所述A组分和B组分分别还包括颜填料以及助剂。