CN109054003A

CN109054003A - 一种tgic固化消光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN109054003A
Application number: CN201810965745.XA
Authority: CN
Inventors: 马志平; 谢静; 李勇; 刘亮; 程润
Original assignee: Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2038-08-23
Also published as: CN109054003B

Abstract

本发明公开了一种TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与应用。该聚酯树脂的酸值为28～36mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～68℃，200℃熔融粘度为3000～6000mPa·s，该聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：30～46％多元醇、0.5～6％环丁二醇、45～65％多元酸、1～10％芳香族酸解剂、0.5～3％脂肪族酸解剂、0.05～0.25％酯化催化剂、0.01～0.2％固化促进剂、0.2～1.2％抗氧剂。利用本发明的聚酯树脂制备TGIC体系消光粉末涂料，其光泽度为10～15％，且涂层正反冲冲击50cm均通过，在储存的过程中未发现粉末团聚的现象，与现有的TGIC体系消光粉末涂料相比具有更好的消光效果和更佳的抗冲击性能及粉末储存稳定性，同时利用单组份的聚酯树脂在某种程度上节约了成本。

Description

一种TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

目前，粉末涂料在户外方面的应用非常广泛，品种也在不断增加。一般来说，高贵、奢华的装饰要求高度光泽，而安静、舒适、优雅的环境则要求涂装较低的光泽。然而，高光泽的涂装会产生严重的光污染，对眼睛造成伤害，另外，消费者的审美观念也在发生变化，更倾向于休闲、舒适的生活环境。因此，能够制造柔和表面效果的消光粉末涂料得到越来越广泛的应用，据统计，半光和无光粉末涂料的用量已超过了户内外用粉末涂料总额的30％。

CN102190786A公开了一种酸值为30～80mgKOH/g的聚酯树脂，其应用于环氧粉末涂料体系时，该粉末涂料的光泽度为11～25％(60°)；CN104448273A公开了酸值为65～80mgKOH/g、玻璃化转变温度为59.4～69.7℃，165℃熔融粘度为13500～35000mPa·s的户内消光型饱和聚酯树脂，其应用于环氧粉末涂料体系时，该粉末涂料的光泽度为5～30％(60°)；CN104558561A公开了酸值为19～23mgKOH/g、200℃粘度为5～7Pa·s、软化点为110～115℃的户内型消光粉末涂料专用低酸值饱和聚酯树脂，其应用于环氧粉末涂料体系时，该粉末涂料的光泽度为2～70％(60°)；CN105860047A公开了利用精对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、己二酸、偏苯三酸酐以及聚酯改性酶制备的酸值为68～75mgKOH/g、玻璃化温度为58～65℃、软化点为108～115℃的聚酯树脂，该树脂本身具有消光性，其应用于环氧粉末涂料体系时，该粉末涂料的光泽度为7～9％(60°)，上述聚酯树脂制备的粉末涂料虽然在一定程度上均能达到较好的消光效果，但上述聚酯树脂仅应用于环氧粉末体系，所制备的粉末涂料的耐候性能较差，不适于户外环境。

目前国内户外消光型粉末涂料用聚酯存在巨大的市场需求，且TGIC体系消光粉末涂料占据着户外消光型粉末涂料一半用量以上，然而市面上利用聚酯制备的TGIC体系消光粉末涂料普遍存在如下缺陷：制备的消光粉末涂层耐冲击性能较差，反向冲击50cm往往出现开裂现象；涂料涂层难以消光，需要加入大量昂贵的消光剂才能实现15％(60°)以下光泽度；存储稳定性差，粉末存储过程容易发生结团现象，若选择使用高玻璃化转变温度的聚酯虽然能够提高存储稳定性，但同时会出现橘皮等较差的涂层外观。

目前对于TGIC体系消光粉末涂料的研究主要集中在双组份干混消光体系，CN108148487A公开了由快慢(高、低酸值的聚酯树脂)两种组分粉末的TGIC体系消光粉末涂料，但其光泽度为20～23％，而CN106046711A公开了干混消光型的热传印粉末涂料用的聚酯树脂组合物，包括高酸值聚酯树脂(酸值为47～55mgKOH/g，熔融粘度7000～10000mPa·s，玻璃化转变温度为63～71℃，180℃反应性为50～200s)和低酸值聚酯树脂(酸值为18～24mgKOH/g，熔融粘度4000～9000mPa·s，玻璃化转变温度为58～68℃，180℃反应性为300～600s)，其在TGIC体系的光泽度为15～40％；CN103131308A同样公开了高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，其在TGIC体系的光泽度为18～45％，对于上述双组份干混的方法制备的TGIC体系消光粉末涂料存在以下问题：光泽度难以实现15％(60°)以下；涂层冲击性能较差；需要制备两种酸值的聚酯树脂，操作繁琐，成本较高。

对于单组份TGIC体系消光粉末涂料用的聚酯树脂鲜见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。本发明的聚酯树脂采用环丁二醇单体，并搭配使用单丁基氧化锡和单丁基三异辛酸锡组合酯化催化剂进行合成，具有较高的玻璃化转变温度，同时制备的消光粉末涂料具有优异的存储稳定性和优良的外观流平性；使用脂肪族酸解剂，并采用二次分步酸解的工艺保证脂肪族酸解剂位于聚酯树脂末端，制备的粉末涂料具有更低的消光光泽和优异的抗冲击性能。

具体而言，本发明所采取的技术方案是：

本发明的目的之一在于提供一种TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂的酸值为28～36mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～68℃，200℃熔融粘度为3000～6000mPa·s，所述聚酯树脂由以质量百分数的原料制备得到：30～46％多元醇、0.5～6％环丁二醇、45～65％多元酸、1～10％芳香族酸解剂、0.5～3％脂肪族酸解剂、0.05～0.25％酯化催化剂、0.01～0.2％固化促进剂、0.2～1.2％抗氧剂。

优选地，上述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：30～40％多元醇、1～4％环丁二醇、50～60％多元酸、4～7％芳香族酸解剂、1～3％脂肪族酸解剂、0.07～0.2％酯化催化剂、0.01～0.2％固化促进剂、0.2～1.2％抗氧剂。

更优选地，上述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：32～38％多元醇、1～3％环丁二醇、53～57％多元酸、4～6％芳香族酸解剂、1～3％脂肪族酸解剂、0.07～0.15％酯化催化剂、0.01～0.2％固化促进剂、0.2～1.2％抗氧剂。

优选地，上述多元醇选自新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种。

优选地，上述环丁二醇为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)。

优选地，上述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

优选地，上述芳香族酸解剂选自间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的至少一种。

优选地，上述脂肪族酸解剂选自丁二酸、己二酸、十二烷二酸中的至少一种。

优选地，上述酯化催化剂为单丁基氧化锡和单丁基三异辛酸锡的组合物。

优选地，单丁基氧化锡与单丁基三异辛酸锡的质量比为(1～2)：(2～4)。

优选地，上述固化剂促进剂选自膦盐类固化促进剂、季铵盐类固化促进剂中的至少一种；更优选地，上述固化剂促进剂选自三苯基膦、苄基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。

优选地，上述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；更优选地，抗氧化剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)、四(2、4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双亚膦酸酯(P-EPQ)中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

1)将多元醇、环丁二醇和酯化催化剂在隔绝氧气的条件下加热，加入多元酸，进行酯化反应，得酯化产物；

2)隔绝氧气，将芳香族酸解剂加入酯化产物进行酸解反应，得酸解产物1，后加入脂肪族酸解剂进行再次酸解反应，得酸解产物2；

3)将酸解产物2进行缩聚反应，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌，得TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂。

优选地，步骤1)酯化反应至酯化产物的酸值为5～20mgKOH/g。

优选地，步骤1)的加热温度为150～190℃，更优选地，步骤1)的加热温度为170℃。

优选地，步骤1)中的酯化反应温度为220～255℃，更优选地，步骤1)的酯化反应温度为245℃。

优选地，步骤1)中的酯化反应时间为3～5h。

优选地，步骤2)中的芳香族酸解剂酸解反应至酸解产物1的酸值为35～39mgKOH/g。

优选地，步骤2)中芳香族酸解剂酸解反应的时间为2～4h。

优选地，步骤2)中的脂肪族酸解剂酸解反应至酸解产物2的酸值为40～45mgKOH/g。

优选地，步骤2)中脂肪族酸解剂酸解反应的时间为2～4h。

优选地，步骤2)中的酸解反应的温度为220～260℃，更优选地，步骤2)中的酸解反应的温度为240℃。

优选地，步骤3)缩聚反应至酸值为28～36mgKOH/g，200℃熔融粘度为3000～6000mPa·s。

优选地，步骤3)缩聚反应的真空度为-0.090～-0.10MPa；更优选地，步骤3)缩聚反应的真空度为-0.095MPa。

优选地，步骤3)缩聚反应的时间为1～3h。

本发明的有益效果是：

1、本发明的TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、合适的酸值和熔体粘度等性能。

2、本发明利用单组份的聚酯树脂制备TGIC体系消光粉末涂料，其光泽度为10～15％(60°)，且涂层正反冲冲击50cm均通过，在储存的过程中未发现粉末团聚的现象，与现有的TGIC体系消光粉末涂料相比具有更好的消光效果和更佳的抗冲击性能及粉末储存稳定性，同时利用单组份的聚酯树脂在某种程度上节约了成本。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例的聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：

表1

上述实施例1～4和对比例1～2的聚酯树脂的性能见下表2：

表2

注：酸值根据GB/T 6743-2008进行测试；粘度根据ASTMD4287进行测试；玻璃化转变温度根据GB/T 19466.2进行测试。

实施例1～4的聚酯树脂的制备方法如下：

1)在反应容器中按照表1中各实施例的配比加入多元醇、环丁二醇和酯化催化剂，在氮气保护下加热至170℃，加入多元酸，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，后逐渐升温至245℃，反应3～5h至物料澄清后，取样测试酸值5～20mgKOH/g，得酯化产物；

2)降温至240℃，在上述酯化产物中加入芳香族酸解剂，酸解反应2～4h，得酸解产物1，酸值达到35～39mgKOH/g，后继续加入脂肪族酸解剂，酸解反应2～4h，得酸解产物2，酸值达到40～45mgKOH/g；

3)将上述酸解产物2在真空度为-0.095MPa的条件下缩聚1～3h，酸值达到28～36mgKOH/g，熔融粘度达到3000～6000mPa·s(200℃)，加入固化促进剂和抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂。

对比例1的聚酯树脂的制备方法如下：

1)在反应容器中按照表1中对比例1的配比加入多元醇和酯化催化剂，在氮气保护下加热至170℃，加入多元酸，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，后逐渐升温至245℃，反应3～5h至物料澄清后，取样测试酸值5～20mgKOH/g，得酯化产物；

2)降温至240℃，在上述酯化产物中加入芳香族酸解剂酸解反应2～4h，得酸解产物1，酸值达到35～39mgKOH/g，后继续加入脂肪族酸解剂，酸解反应2～4h，得酸解产物2，酸值达到40～45mgKOH/g；

3)将上述酸解产物2在真空度为-0.095MPa的条件下缩聚1～3h，酸值达到28～36mgKOH/g，熔融粘度达到3000～6000mPa·s(200℃)，加入固化促进剂和抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到聚酯树脂。

对比例2的聚酯树脂的制备方法如下：

1)在反应容器中按照表1中对比例2的配比加入多元醇、环丁二醇和酯化催化剂，在氮气保护下加热至170℃，加入多元酸，通氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，后逐渐升温至245℃，反应3～5h至物料澄清后，取样测试酸值5～20mgKOH/g，得酯化产物；

2)降温至240℃，在上述酯化产物中同时加入芳香族酸解剂和脂肪族酸解剂，酸解反应2～4h，得酸解产物，酸值达到40～45mgKOH/g；

3)将上述酸解产物在真空度为-0.095MPa的条件下缩聚1～3h，酸值达到28～36mgKOH/g，熔融粘度达到3000～6000mPa·s(200℃)，加入固化促进剂和抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到聚酯树脂。

由实施例1～4和对比例1～2的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试：

1、将本发明实施例1～4和对比例1～2的聚酯树脂分别与固化剂TGIC、流平剂GLP588、钛白粉、硫酸钡、消光剂(广州泽和A9)和安息香按下表3的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表3中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后把片料粉碎过筛后得到粉末涂料；

表3

2、将本发明实施例1～4和对比例1～2的聚酯树脂制成的粉末涂料通过静电喷涂在铁板上，200℃固化10min得到50～60μm消光粉末涂层，后进行如下性能测试，测试结果见表4：

(1)光泽根据GB/T 9754-2007进行测试；

(2)冲击根据GB/T 1732-1993进行测试；

(3)粉末储存稳定性根据GB/T 21782.8-2008进行测试。

表4

由表4可知：本发明实施例1～4的聚酯树脂制成的TGIC体系粉末涂料的消光效果、涂层外观、抗冲击性能及储存稳定性等综合性能优异，而常规的聚酯树脂(对比例1～2)制备的TGIC体系粉末涂料出现消光效果不佳、涂层外观不良、储存稳定性不高或是抗冲击性能不佳等问题。

Claims

1.一种TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂的酸值为28～36mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～68℃，200℃熔融粘度为3000～6000mPa·s，所述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：30～46％多元醇、0.5～6％环丁二醇、45～65％多元酸、1～10％芳香族酸解剂、0.5～3％脂肪族酸解剂、0.05～0.25％酯化催化剂、0.01～0.2％固化促进剂、0.2～1.2％抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇选自新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述芳香族酸解剂选自间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述脂肪族酸解剂选自丁二酸、己二酸、十二烷二酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂为单丁基氧化锡和单丁基三异辛酸锡的组合物；优选地，单丁基氧化锡与单丁基三异辛酸锡的质量比为1～2：2～4。

7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述固化剂促进剂选自膦盐类固化促进剂、季铵盐类固化促进剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；优选地，抗氧化剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、四(2、4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双亚膦酸酯中的至少一种。

9.权利要求1～8任意一项所述的TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

1)将多元醇、环丁二醇和酯化催化剂在通入氮气的条件下加热，加入多元酸，进行酯化反应，得酯化产物；

2)将芳香族酸解剂加入酯化产物进行酸解反应，得酸解产物1，后加入脂肪族酸解剂进行再次酸解反应，得酸解产物2；

3)将酸解产物2进行抽真空缩聚反应，加入固化促进剂和抗氧剂，搅拌，得TGIC固化消光粉末涂料用聚酯树脂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)酯化反应至酯化产物的酸值为5～20mgKOH/g；优选地，步骤2)中的芳香族酸解剂酸解反应至酸解产物1的酸值为35～39mgKOH/g；优选地，步骤2)中的脂肪族酸解剂酸解反应至酸解产物2的酸值为40～45mgKOH/g；优选地，步骤3)缩聚反应至酸值为28～36mgKOH/g，200℃熔融粘度为3000～6000mPa·s。