CN101103079A - 可热固化的粉末涂料组合物以及可用于其制备的聚酯树脂 - Google Patents

可热固化的粉末涂料组合物以及可用于其制备的聚酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于含羧基的聚酯树脂以及聚环氧化物和/或β-羟基烷基酰胺作为固化剂的可热固化的粉末涂料组合物。该聚酯树脂具有10-100的酸值以及最高15mg KOH/g聚酯树脂的羟基值并由基于含有的二羧酸总量计至少50mol％的间苯二甲酸单元以及基于含有的二醇总量计至少50mol％的新戊二醇单元组成，和含有基于所有二羧酸和二醇的总量计最高10mol％的官能度为3或更高的单体。通过在粉末涂料原料中添加0.05-5wt％杂环所羧酸，优选以将该酸融入在其制备后用于制备粉末涂料的聚酯树脂中的方式，可以获得具有突出的机械水平和表面外观的高耐气候性的粉末涂层。

Description

可热固化的粉末涂料组合物以及可用于其制备的聚酯树脂
本发明涉及基于羧基官能的聚酯树脂和对其交联适合的粘结剂组分的可热固化的粉末状制剂，以及用于制备粉末涂料组合物的具有末端羧基的聚酯树脂。
粉末涂料由于其无溶剂从经济的和生态的原因考虑而受到高度评价。它们确信具有大量有利的技术性能并在合适组成时具有甚至好的至特别高的耐气候性。
尤其是可热固化的粉末涂料已经得到了最广泛的应用，和其中尤其是以含末端羧基的聚酯树脂为基础的那些。它们根据现有技术是众所周知的。可列举例如DE 2163962A1，DE 2618729 A1，DE 4012020A1，US4,471,108A和EP 0389926B1。这些文献描述了基本上含有芳族二羧酸对苯二甲酸和间苯二甲酸的制剂。用于交联的粘结剂组分是聚环氧化合物，优选三缩水甘油基异氰尿酸酯。EP0110450B1公开了基于具有酸值在10和30mg KOH/g之间的含羧基的聚酯和二缩水甘油基苯二甲酸酯的粉末涂层，其中是指苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和其氢化衍生物例如六氢邻苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸的二缩水甘油基酯。
根据EP 0389926B1的教导，如果在树脂制剂中间苯二甲酸作为单独使用的芳族二羧酸，即放弃使用对苯二甲酸的话，基于这种制剂可获得的耐气候性可以最大化。根据所述文献，从大致等摩尔含量的对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的聚酯，与从至少70mol％对苯二甲酸和最高30mol％间苯二甲酸组成的制剂相比，具有甚至更好的耐气候性，但是这种体系的机械性能(柔韧性)对于一系列用途来说不足。此外，EP 0389926B1公开了如果基于树脂制剂中使用的二羧酸总量计以至少5％的摩尔含量存在1，4-环己烷二羧酸的话，涂层的与优选或单独使用间苯二甲酸相关的柔韧性下降可以抵消。
如同申请人的试验所显示的，在EP 0389926B1中公开的实施例得到甚至比基于富含间苯二甲酸的聚酯树脂而没有1，4-环己烷二羧酸所配制的涂层更好的柔韧性，但是如此获得的柔韧性无法赶上含有对苯二甲酸作为主要使用的二羧酸的涂层的柔韧性。在配制各种聚酯时必须共同使用官能度为3或更高的树脂原料在由其制备的烘烤的制剂的表面外观上带来了缺陷，例如变差的流动性，由于“针孔”引起的光泽性降低。
EP 0487485A2以及EP 0561102B1描述了一种聚酯，在其制备时仅仅或至少主要考虑1，4-环己烷二羧酸作为二羧酸。然后，所述类型的聚酯根据这种文献可以与聚环氧化合物，优选地三缩水甘油基异氰尿酸酯一起配制成为粉末状的可热固化的涂覆材料，它在快速气候老化条件下显示出改善的稳定性。
但是表明，不同于实验室中的快速气候老化，这种基于环脂族聚酯的粉末涂层在自然气候老化下有特别快速的损害。此外，1，4-环己烷二羧酸与通常使用的芳族二羧酸对苯二甲酸和间苯二甲酸相比要昂贵得多。因此这种体系在实际中不具有意义并不令人意外。
EP 0322834B1教导，为了制备基于羧基官能的聚酯树脂的室外稳定的粉末涂料，可以考虑β-羟基烷基酰胺代替毒理学有危险的固化剂三缩水甘油基异氰尿酸酯。此外，该EP B1文献公开了在制备粉末涂料时共同使用结晶的含羧基的材料如脂族C4-C2 2多羧酸和/或聚合物聚酐得到改善的柔韧性和改善的流动性，这接着导致所得的涂层有改善的光洁度和提高的光泽性。
在EP 0322834B1中公开的实施例不是涉及基于间苯二甲酸的聚酯，并在申请人实施的实验中表明，在这种聚酯树脂情况下在EP 0322834B1中为了提高柔韧性而特别优选地共同使用十二烷二酸没有达到所希望的目标。
EP 0649890B1类似于EP 0389926B1描述了如何基于含有＞80％的间苯二甲酸摩尔含量-基于使用的二羧酸总量-的含羧基的聚酯树脂和β-羟基烷基酰胺作为固化剂可以制备具有改善的柔韧性的高耐气候性的粉末涂层。
如同在EP 0389926B1中那样，这里也适合的是公开的制剂的机械性能不足。
一种用于提高粉末涂料柔韧性的其他战略是除了通常使用的无定形聚酯树脂外还使用半结晶聚酯。使用部分结晶的树脂的背景情况在于，如果其玻璃化转变温度远远低于室温，它在一个足够高的结晶熔点前提条件下也是固体物质。其固体物质特征赋予它适合成为用于粉末涂料的原料-它在室温必须是固体-但是其低的玻璃化转变温度提高了涂层的柔韧性超过表示其玻璃化转变温度通常＞50℃的(无定形)粉末涂料-粘结剂的程度。上面所述的EP 0322834B1属于这样的文本，此外例如还有WO9 1/14745A1，DE 19754327A1或WO 97/20895A1，其中描述了这些现有技术。
要注意的是，在构思结晶树脂时制剂自由度是相当小的。取得合适的熔点有高度的优先权，因此重要的其它粘结剂特性有时必须退后。合适原料的窄的基础决定了高好多倍的价格，此外该价格会由于昂贵的工艺技术需求(树脂合成后由于一定的温度控制而有一定的结晶和对大部分特别坚韧-坚硬物料的粉碎复杂)而会进一步升高。但是特别有问题的是，在粉末涂料中的部分结晶的粘结剂组分兼有无定形(主要)部分不再如同其纯粹形式那样自发和自愿地进行结晶，这对在其制备过程中粉末涂料物料的研磨性以及粉末涂料的贮存稳定性产生决定性负面影响，因为在最终的粉末涂料中-原来的-半结晶树脂部分或多或少地是无定形存在并且由于其低的玻璃化转变温度不仅使未来的涂覆灵活，而且也会产生上述的困难。此外，由于无定形和半结晶聚酯具有极其不同的物理性能，挤出工艺的操作被称为非常高要求的。在这种战略中的大量困难可以从WO91/14745A1的详细解释中容易地识别(第15页11行-第18页27行)。其中所公开的措施不能被称作为制备粉末涂料的经济合理的路线方法。
因此需要基于含羧基的聚酯树脂和适合用于热固化这种树脂的交联剂的粉末涂料组合物，它允许制备具有一级表面外观和流动性的高耐气候的和同时柔韧性的粉末涂层，它在其研磨性和贮存稳定性方面证明是无问题的，并且在主要使用间苯二甲酸和任选地对苯二甲酸条件下在价格方面与基于无定形聚酯树脂的制剂相当。此外需要一种方法用于制备这种粉末涂料组合物。
完全意想不到地表明，如果其中基于使用的所有二羧酸计至少50摩尔％由间苯二甲酸单元组成的含羧基的聚酯树脂以熔融状态加入少量的含有杂原子的多羧酸，优选地三官能羧酸，并且这种树脂根据上述的现有技术在使用β-羟基烷基酰胺(例如PrimidXL 552或PrimidQM 1260，EMS PRIMID公司)或聚环氧化物(如例如三缩水甘油基异氰尿酸酯＝AralditePT 810或由对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯形成的混合物＝AralditePT 910或AralditePT 912，HUNTSMAN公司)作为固化剂配制成粉末涂料时，可以获得这样的粉末涂料。本发明意义上的含羧基的聚酯树脂具有的玻璃化转变温度Tg为至少35℃，酸值为15-80mg KOH/g和羟基值为最大15mg KOH/g，优选最大10mg KOH/g。
具有特别有利的性能组合的粉末涂料可以通过本发明加入1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯到树脂熔体中而获得。
如果除了间苯二甲酸外还使用对苯二甲酸制备本发明的聚酯树脂，根据EP 0389926B1，与上述涂层相比，由此产生的粉末涂料的耐气候性将降低。但是，与EP 0389926B1中描述的不同，本发明的涂层具有高柔韧性。
如果用于本发明涂层的含羧基的聚酯树脂含有间苯二甲酸作为唯一的芳族二羧酸并且在二醇一侧主要或仅仅由新戊二醇单元组成的话，则本发明的涂层可以实现最好的耐气候性。与已知的现有技术相比，如此获得的涂层是柔韧性的并因此具有最好的研磨性、贮存稳定性和突出的表面外观。
例如由基于间苯二甲酸和新戊二醇的酸值为31的聚酯树脂形成，并随后加入1.2-1.5wt％的1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯，使用Primid XL 552或三缩水甘油基异氰尿酸酯固化的制剂具有出色的性能。
1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯从Cytec Industries Inc.以名称Powderlink1196树脂提供，为此给出了一个“平均分子量”，它准确地相应于1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯的分子量，这排除了这种商品的聚合物特征。
在产品数据页(修订日期：2004年3月)中，Powderlink1196基于其羧酸官能度而被称为相对含有自由环氧基的树脂是有反应活性的，如它是基于甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)的丙烯酸共聚物。(含有低分子的高级环氧官能的化合物例如三缩水甘油基异氰尿酸酯的组合理论上是可行的，但是对于传统的涂料应用来说没有太大意义，因为在极高的交联密度下这种制剂将会得到特别脆性的物料，而没有实际应用性)在该数据页的综述中，描述了粉末涂料性能，该性能是在一系列基于GMA丙烯酸共聚物树脂和十二烷二酸作为固化剂的制剂中将后者逐步用Powderlink1196树脂代替获得的。在此，引起注意的是，当在制剂中Powderlink1196-份额增加而牺牲十二烷二酸时，涂层的硬度提高，但是其柔韧性下降。
基于这一发现，因此绝对没有预料到的是，类似于EP 0322834B1的教导，使用Powderlink1196-代替脂族二羧酸十二烷二酸，使得与后者相比，可以制备可热固化的高耐气候性的和同时柔韧的基于高间苯二甲酸含量的聚酯树脂和β-羟基烷基酰胺固化剂(Primid XL552)的粉末涂层，该涂层具有一级的表面外观、无问题的研磨性和贮存稳定性并且其价格与传统的间苯二甲酸制剂的价格相当。此外，无论是在上述数据页中还是在EP 0322834B1都没有表明如果在制成的或再次熔化的聚酯树脂的熔体相中进行这种添加时可以预期到这种良好的涂料性能。相反，如果将Powderlink1196象在所引用的数据页介绍的以及在EP 0322834B1中以类似的方式对于添加十二烷二酸所公开的那样加入到粉末涂料原料中的话，在相应的试验中仅仅得到不太令人满意的结果。
此外，令人意外的情况是，即使Powderlink1196在本发明的制剂中不能如同在生产商说明书中所说明的那样作为用于当然不含环氧基的树脂组分(聚酯)的交联剂，而是用作为这些组分例如Primid XL552或三缩水甘油基异氰尿酸酯的交联剂，它们一方面由于其低的摩尔质量和完好定义的结构而根据一般性的理解适合作为交联剂，可以观察到这些效果。由于这种情况而得到的在该固化剂分子范围内进一步提高的交联密度宁愿预期到提高的硬度而不是提高的柔韧性。
也可能有利的是从树脂熔体和杂环多羧酸优选三羧酸制备所谓的母料，它允许更灵活地设计随后对各种多羧酸或三羧酸的用量计量添加。
所涉及的聚酯树脂根据各种固化剂生产商的推荐与上述的固化剂结合。除了粘结剂组分外，粉末涂料通常含有其它物质例如添加剂，例如用作流动剂、固化催化剂、脱气助剂、消光剂或结构形成剂，和任选地颜料和填料。这些组分密切混合并随后通常借助于挤出机均化到熔体中。挤出物被冷却和随后研磨并且筛分，其中所追求的粒度上限为＜90μm。
除了该方法外，也已知的是将各组分以溶解的形式均化。在使用溶剂时，所涉及的粉末涂料可以使用随后的喷雾干燥工艺在传统意义上进行制备。如果使用例如超临界二氧化碳作为溶剂，足够的是将获得的溶液通过喷嘴卸压到常压，以便得到所希望的粉末状物料。
如此获得的粉末状物料通常借助于喷雾装置在静电或摩擦起电电荷下涂布于待涂的物体上并且在大约150-200℃的温度下烘烤大约5-30分钟时间。为此，可以使用对流炉以及红外发射器。还已知的是将待涂的部件预热并以流化床方法施涂粉末涂料。
用于制备和加工粉末涂料的其它数据可以从Pieter Gillis deLange的详细专著“Powder Coatings-Chemitry and Technology”(Vincentz，2004)中获得。
本发明的聚酯树脂由基于使用的所有羧酸单元的总量计至少50mol％的间苯二甲酸单元和基于使用的所有羟基官能单元的总量计至少50mol％的新戊二醇单元组成。如前面已经说明的，这种聚酯树脂的结果是由其制备的粉末涂层具有特别高的耐气候性。
此外，可以考虑其它的羧酸以及羟基官能的单元作为原料。
作为这样的羧酸，可以使用芳族多羧酸例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，均苯四酸，均苯三酸，3，6-二氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸。此外也可以使用脂族和/或环脂族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，六氢桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸，环己烷-1，3-二羧酸，环己烷-1，4-二羧酸，己二酸，壬二酸，琥珀酸，戊二酸，软木酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯，马来酸，富马酸，二聚以及三聚脂肪酸。代替这些自由羧酸，如果可得到的话，也可以使用它们的官能衍生物如酯，酐或酰基卤化物。作为多官能的含羧基组分的其它来源，可以使用羟基羧酸以及可能获得的内酯例如12-羟基硬脂酸，ε-己内酯，羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。除了这些多官能含羧基的原料外，也可以使用少量的一元羧酸例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢苯甲酸和脂族一元羧酸。
作为其它羟基官能的单元，特别可使用脂族或环脂族二醇，例如乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-乙基-2-丁基-丙烷-1，3-二醇，羟基-新戊酸新戊二醇酯，丁烷-1，2-二醇，丁烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烷-2，3-二醇，戊烷-1，5-二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2-乙基-己烷-1，3-二醇，己烷-2，5-二醇，己烷-1，2-二醇，己烷-1，6-二醇以及也可以是由高级烷烃得到的1，2-和α，ω-二醇，环己烷二甲醇，环己烷-1，2-二醇，环己烷-1，3-二醇，环己烷-1，4-二醇，氢化双酚A，2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇，4，8-二(羟基-甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，二甘醇或三甘醇。此外也可以使用环氧官能的化合物，它被视作为邻位二醇的反应活性内醚。任选的高官能多元醇的例子有甘油，己烷-1，2，6-三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，三-(2-羟基乙基)异氰尿酸酯，季戊四醇，山梨糖醇或二-季戊四醇。作为用于羟基官能度的可能来源的羟基羧酸已经在羧酸情形下进行了说明。
聚酯树脂的制备根据本身已知的方法通过酯化或酯交换反应，优选在使用合适的催化剂例如二丁基氧化锡或四丁基钛酸酯的情况下进行。通过适当选择使用的原料和它们的比例以及合成条件，获得的树脂具有所希望的特征-玻璃化转变温度Tg为至少35℃，酸值为15-80mg KOH/g和羟基值最大15mg KOH/g，优选最大10mg KOH/g。
如EP 0649890B1所教导的，含羧基的聚酯树脂可以根据两种方法制备：对于每一种情况下可使用的两步法来说，在第一反应步骤中较低反应活性的羧酸反应成羟基官能的聚酯树脂，它在后面的第二反应步骤中与更高反应活性的羧酸反应成希望的羧基官能的聚酯树脂。相反，如果树脂组合物仅仅包括相似反应活性的羧酸的话，所有的原料一次性加入反应容器中并反应直到最终的树脂。
本发明的聚酯树脂以及用于对比的聚酯树脂以及由它们制备的粉末涂料的制备和性能在下面举例进行描述，其中这些实施例仅仅解释本发明的实施，而不应该对其构成限制。该树脂根据一个两步法制备；但是根据一步法制备它们根据使用的原料同样是可能的。
羧基官能的聚酯树脂的制备：
对比例A
在一个装备有搅拌器、温度传感器、部分回流柱、蒸馏桥和惰性气体导管(氮气)的2L反应容器中，预置入558.30g(5.36mol)2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇并在加热到最高140℃条件下在氮气氛中熔化。然后，在搅拌下，加入747.63g(4.50mol)间苯二甲酸以及基于最终的树脂的总量计0.1％的含Sn催化剂，将物料温度逐步加热到240℃。反应在此温度下继续进行，直到不再有馏出物生成为止，羟基官能的聚酯树脂的酸值(SZ)＜10mg KOH/g聚酯树脂。
随后，加入193.55g间苯二甲酸(1.165mol)并进行酯化直到达到所希望的酸值(大约31)，其中反应最后通过使用大约100mbar的真空促进。制成的树脂具有如下的特征：酸值(SZ)31.2，羟基值(OHZ)3.4，玻璃化转变温度(Tg)约63℃。
对比例B(相应于EP 0649890B1的实施例13)
类似于对比例A，在第一反应阶段中509.34g(4.89mol)2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇，20.395g(0.173mol)己烷-1，6-二醇，15.43g(0.115mol)三羟甲基丙烷，基于最终的树脂的总量计0.1％的含Sn催化剂和643.79g(3.875mol)间苯二甲酸以及21.77g(1.133mol)偏苯三酸酐反应成羟基官能的聚酯树脂。
将该树脂以已知的方式在加入235.09g(1.415mol)间苯二甲酸和41.65g(0.285mol)己二酸情况下反应最终的聚酯树脂。最终的树脂具有下列特征：SZ 46.4，OHZ 3.2，Tg约53.0℃。
对比例C(相应于EP 0389926B1的实施例IV)
类似于对比例A，在第一反应阶段中480.70g(4.615mol)2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇，53,68g(0.400mol)三羟甲基丙烷，基于最终的树脂的总量计0.1％的含Sn催化剂和662.07g(3.985mol)间苯二甲酸以及99.88g(0.580mol)1，4-环己烷二羧酸反应成羟基官能的聚酯树脂。
将该树脂以已知的方式在加入198.54g(1.195mol)间苯二甲酸的情况下反应成最终的聚酯树脂。最终的树脂具有下列特征：SZ51.5，OHZ 4.5，Tg约59.0℃。
实施例1，本发明
仍在反应容器中在大约240℃的物料温度下向根据对比例A的树脂中加入约40.36g(0.117mol)1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯并在搅拌下继续进行，直到物料再次表现为均匀。现在树脂含有3.0wt％1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯并具有下列特征：SZ 43.3，OHZ 3.7，Tg约61.0℃。
实施例1，变型，本发明：
在根据对比例A的装置中，预置入750g来自对比例A的粒状树脂并在氮气氛下通过借助于热浴进行加热而熔化。物料的温度升高到230℃并在搅拌下加入23.20g 1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯，其结果是该物质在树脂中的浓度与实施例1中的相同。继续进行物料的搅拌，直到物料呈现均匀。树脂的特征为：SZ 42.8，OHZ 3.5，Tg约62.0℃。
实施例2，本发明
类似于对比例A，在第一反应阶段中加入556.21g(5.34mol)2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇，基于最终的树脂的总量计0.1％的含Sn催化剂，471.84g(2.84mol)对苯二甲酸和275.79g(1.66mol)间苯二甲酸反应成羟基官能的聚酯树脂。
该树脂以所述的方式在加入196.05g(1.18mol)间苯二甲酸的情况下反应成最终的聚酯树脂。该最终的树脂具有下列特征：SZ35.4，OHZ 3.6，Tg约63.0℃。
随后还在反应容器中在物料温度约240℃下向这种树脂中加入19.89g(0.0577mol)1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯并继续进行搅拌，直到物料再次呈现均匀。树脂现在含有1.5wt％1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯并具有下列特征：SZ 42.5，OHZ 3.1，Tg约61.5℃。
根据上述数据制备的树脂在它们合成之后浇注到平的金属盆中并在冷却后粉碎成颗粒，粒度为约4mm。与根据下表的其他物质一起，将它们配制成粉末颗粒：
测试制剂号： 1  2  3  4  5  6  7   8   9  10
原料 重量份
聚酯树脂A 262  --  257  --  257  257  156   156   127  --
聚酯树脂B --  257  --  --  --  --  --   --   --  --
聚酯树脂C --  --  --  247  --  --  --   --   --  --
聚酯树脂1 --  --  --  --  --  --  104   --   127  --
聚酯树脂1，变型 --  --  --  --  --  --  --   104   --  --
聚酯树脂2 --  --  --  --  --  --  --   --   --  257
Powderlink 1196 --  --  --  --  3.12  --  --   --   --  --
十二烷二酸 --  --  --  --  --  3.12  --   --   --  --
PrimidXL-5521) 12.8  18.0  --  --  14.7  14.7  14.7   14.7   --  17.8
TGIC2) --  --  18.0  28.0  --  --  --   --   20.8  --
Byk 364P3) 5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0   5.0   5.0  5.0
苯偶姻 0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7   0.7   0.7  0.7
Licowax Micropulver C4) 1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7   1.7   1.7  1.7
Worlée Add 9025) 1.7  1.7  --  --  1.7  1.7  1.7   1.7   --  1.7
Martinal 0L 1046) 9.9  9.9  9.9  9.9  9.9  9.9  9.9   9.9   9.9  9.9
Reafree C 4705-107) --  --  1.7  1.7  --  --  --   --   1.7  --
Portaryte B 108) 23.9  23.9  23.9  23.9  23.9  23.9  23.9   23.9   23.9  23.9
Bayferrox 39209) 8.70  8.70  8.70  8.70  8.70  8.70  8.70   8.70   8.70  8.70
Bayferrox 110M10) 3.05  3.05  3.05  3.05  3.05  3.05  3.05   3.05   3.05  3.05
炭黑FW 2V11) 0.56  0.56  0.56  0.56  0.56  0.56  0.56   0.56   0.56  0.56
生产商：
1)EMS Primid   7)Cray Valley
2)Huntsman     8)Ankerpoort
3)BYKChemie    9)Bayer
4)Clariant     10)Bayer
5)Worlée      11)Degussa
6)Al-Group Alusuisse Martinswerk
粉末涂料的制备：
各个制剂的原料在Thermo Prism公司的Pilot 3型混合器中密切预混合并随后通过双螺杆16mm和螺杆长度＝螺杆直径的24倍的Prism型挤出机挤出(沿着物料流动方向的加热区的温度分布：100，130和125℃，转速400min-1)。冷却的挤出物进行粉碎，在分级磨机上进行研磨并以85μm的粒度上限进行筛分。随后，粉末涂料以约80μm的层厚度(最终的漆膜)涂布在0.7mm厚的镀铬的铝片上。所有的制剂证明有良好的研磨性。
烘烤条件：
梯度炉：(BYK-Gardner公司；用于评价力学值)：
在150-220℃下15分钟
循环空气炉(Heraeus公司；用于评价快速气候老化之后的光泽保持性)：
在200℃下15分钟
未涂布的剩余粉末涂料在35℃下保存3周时间，其流动性能没有遭受劣化作用。
在梯度炉中烘烤的测试板以相应于10℃温度间隔的区间进行根据ASTM D 2794(“有机涂层抗快速变形[冲击]作用的标准测试方法)的球冲击测试，负荷为20in.-1n，球直径15.9mm。
在循环空气炉中烘烤的测试板在Q-Panel公司的Q-板加速气候老化测试仪QUV/SE中负载600h时间。(UVB-313-灯，在40℃下露水濡湿4小时，在50℃下照射4小时，照射强度0.67W/M)。在负载之后，重新测量开始时测定的测试板根据ISO 2813的光泽性并测定剩余光泽度：
测试结果汇总在下表中：
测试制剂 1  2  3 4  5  6  7  8  9  10
球冲击 严重裂纹  严重裂纹  严重裂纹 裂纹  裂纹  严重裂纹  165  165  180  160
表面外观 2  1  4 3  3  1  1  1  1  1
流动性 5  1-2  1 5  3  1  1-2  1-2  1  1
剩余光泽度 78.7  79.8  69.2 71.8  78.6  79.8  78.7  77.5  69.2  48.6
表面外观，流动性：“1”代表很好，“5代表”代表很差。
注意到的是，来自对比例(1-6)的所有制剂在前面所述的球冲击测试之后在整个烘烤范围都具有或强或弱的裂纹。只有本发明的制剂(7-10)从一定温度水平开始(表中相应行的数值表示以℃计的该温度)具有无裂纹的测试结果。
剩余光泽度值表明大致相当的水平，除了在聚酯中既含有间苯二甲酸又含有显著量的对苯二甲酸的测试制剂10。制剂1(对比例)以及7和8(本发明实施例)在其他方面相当的制剂情况下区别在于未使用或者使用了杂环三羧酸1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯并且注意到的是，测定的剩余光泽度值非常相近。类似的情况适合于制剂3(对比例)和9(本发明的实施例)，尽管在稍稍降低的剩余光泽度水平。由此可得出结论，本发明共同使用1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯(Powderlink1196)对测试制剂的剩余光泽度值没有影响。
在表面外观和流动性方面，本发明所有的制剂为很好到好。在对比制剂中主要不是这种情况。
结论：本发明的方法和本发明的制剂允许制备具有一级表面外观和流动性的高耐气候的和同时柔韧性的粉末涂层，它在其研磨性和贮存稳定性方面证明是无问题的，并且在主要使用间苯二甲酸和任选地对苯二甲酸条件下在价格方面与基于无定形聚酯树脂的制剂相当。

Claims (8)

1.可热固化的粉末涂料组合物，该组合物包括a)至少一种羧基官能的聚酯树脂，该树脂具有10-100mg KOH/g聚酯树脂的酸值和最高15mg KOH/g聚酯树脂的羟基值并基本上基于二羧酸，二醇和官能度为3或更高的单体的单元，其中含有作为二羧酸的基于使用的所有二羧酸总量计至少65mol％的具有8-16个碳原子的芳族二羧酸，在该芳族二羧酸中间苯二甲酸的含量基于所含有的所有二羧酸总量计为50mol％，和基于所含有的所有二羧酸总量计最高35mol％的具有4-22个碳原子的脂族二羧酸和/或具有8-16个碳原子的环脂族二羧酸，和含有作为二醇的基于含有的所有二醇总量计至少50mol％的具有4-12个碳原子的支化脂族二醇，该支化脂族二醇也可以含有酯基并且其中含有基于含有的所有二醇总量计至少50mol％的新戊二醇和基于含有的所有二醇总量计最高50mol％的具有2-22个碳原子的线性脂族二醇和/或具有6-16个碳原子的环脂族二醇，并且其中含有基于所有二羧酸和二醇的总量计最高10mol％的官能度为3或更高的单体，b)至少一种通过热作用能够与聚酯树脂形成共价键的物质，该物质具有至少一种官能度为2或更高的聚环氧化合物和/或至少一种官能度为2或更高的β-羟基烷基酰胺，和c)常规添加剂，
其特征在于，粉末涂料组合物含有基于粉末涂料组合物的总量计0.05-5wt％的杂环多羧酸。
2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其特征在于，所述杂环多羧酸是三羧酸。
3.根据权利要求2的粉末涂料组合物，其特征在于，所述三羧酸是1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯。
4.根据权利要求1-3之一的粉末涂料组合物，其特征在于，所述杂环多羧酸，优选三羧酸，通过熔化而分布存在于聚酯树脂中。
5.用于制备根据权利要求1-4之一的可热固化的粉末涂料组合物的具有末端羧基的聚酯树脂，该树脂具有10-100mg KOH/g聚酯树脂的酸值和最高15mg KOH/g聚酯树脂的羟基值并基本上基于二羧酸，二醇和官能度为3或更高的单体的单元，其中含有作为二羧酸的基于使用的所有二羧酸总量计至少65mol％的具有8-16个碳原子的芳族二羧酸，在该芳族二羧酸中间苯二甲酸的含量基于所含有的所有二羧酸总量计为50mol％，和基于所含有的所有二羧酸总量计最高35mol％的具有4-22个碳原子的脂族二羧酸和/或具有8-16个碳原子的环脂族二羧酸，和含有作为二醇的基于含有的所有二醇总量计至少50mol％的具有4-12个碳原子的支化脂族二醇，该支化脂族二醇也可以含有酯基并且其中含有基于含有的所有二醇总量计至少50mol％的新戊二醇，和基于含有的所有二醇总量计最高50mol％的具有2-22个碳原子的线性脂族二醇和/或具有6-16个碳原子的环脂族二醇，并且其中含有基于所有二羧酸和二醇的总量计最高10mol％的官能度为3或更高的单体，其特征在于，聚酯树脂含有0.05-5wt％的杂环多羧酸。
6.根据权利要求5的聚酯树脂，其特征在于，所述杂环多羧酸是三羧酸。
7.根据权利要求6的聚酯树脂，其特征在于，所述三羧酸是1，3，5-三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯。
8.根据权利要求5-7之一的聚酯树脂，其特征在于，所述杂环多羧酸，优选三羧酸，通过熔化而分布包含在聚酯树脂中。
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