CN106750207A - 高酸值无定形聚酯树脂及制备方法和包含该聚酯树脂的haa固化一次挤出低光粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高酸值无定形聚酯树脂，酸值为75～100mgKOH/g，羟值小于7mgKOH/g，玻璃化转变温度为58～65℃，熔融粘度为2300～3900mPa ∙ s，数均分子量为2100～4000，其由以下主要成分经熔融缩聚合成：多元醇23%～41%，芳香多元酸45%～64%，脂肪多元酸0%～7%，支化剂1%～6%，酸解剂11%～22%，酯化催化剂0.01%～0.17%。本发明还公开了该聚酯树脂的制备方法及包含该聚酯树脂的HAA固化一次挤出低光粉末涂料。本发明所述聚酯树脂搭配低酸值无定形聚酯树脂，并与固化剂HAA、颜填料及其他助剂混合后一次熔融挤出后可制得光泽度在5~30%范围内的低光粉末涂料，固化后涂层细腻，具有优良的冲击性能和耐候性，工业价值非常高。

Description

高酸值无定形聚酯树脂及制备方法和包含该聚酯树脂的HAA 固化一次挤出低光粉末涂料
技术领域
本发明涉及一种高酸值无定形聚酯树脂及其制备方法，同时本发明还涉及包含所述高酸值无定形聚酯树脂的HAA固化一次挤出低光粉末涂料。
背景技术
粉末涂料按涂层光泽可以分为高光（光泽高于75）、平光（光泽介于75至50）、亚光（光泽介于50至10）和无光（光泽低于10）四大类。目前粉末涂料涂层获得消光涂层一般有两种方法，物理法（填料法、不相容物质析出法等）和化学法（干混法、化学消光剂法网络互穿法等）。物理法具有成本低优点，但是存在光泽难以消到10度以下、表面粗糙等问题。化学法具有容易消光、表面细腻等优点。
涂层化学消光主要是利用聚酯树脂与固化剂、消光剂等反应活性差异来实现，即是调节聚酯与固化剂、消光剂的反应速度。目前，聚酯与TGIC的反应速度已随意调节可控，且可选择的助剂众多，易于实现消光。但由于TGIC具有一定毒性和对人体皮肤具有刺激性，欧美等国家及联盟已出台相关政策以限制TGIC的使用，此时HAA以其优异的性能逐步被市场接受，现已成为TGIC最成功的替代品，使用量逐步增大。但是，HAA与羧基聚酯的固化反应，不受通常的酯化催化剂的催化，不能够像TGIC体系那样可通过调整固化催化剂或促进剂来调整涂膜的固化进程来实现消光，在户外耐候性低光领域还无法替代TGIC，从而限制了HAA的使用范围。因此，在技术上需要增加聚酯/HAA体系粉末涂料消光手段。
CN200810220485.X公开了一种环保型干混低光粉末涂料用高低酸值聚酯树脂及其制备方法，该发明制得的高酸值聚酯树脂和低酸值聚酯树脂，其中高酸值聚酯树脂酸值为45～ 75mgKOH/g，低酸值聚酯树脂酸值为20～30mgKOH/g，羟值都小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为45～75℃，熔融粘度为2000～9000mPa﹒s，数均分子量为2000～8000。分别将合成的高、低酸值聚酯树脂与固化剂β-羟烷基酰胺、填料、颜料及其他助剂按比例混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成两种粉末涂料；然后将这两种粉末涂料以1：1的比例混合均匀即可得到光泽为10％～30％的环保型干混低光粉末涂料。该方法通过干混法得到普通消光效果的涂层，但干混消光存在三大问题，一是干混法难以得到较低的光泽(一般不低于25%)；二是光泽不易调节且批次之间的稳定性不够好；三是HAA干混消光粉末涂料制造工艺繁琐，需要专门的混合设备。
CN201510743064.5公开了一种Primid三组份共挤体系低光砂纹聚酯粉末涂料及其制备方法，该发明采用不同反应活性的聚酯树脂，配以消光固化剂和砂纹剂，获得了光泽在5-50％的Primid体系低光砂纹粉末涂料。其原料组分及质量份为：酸值 18~24mgKOH/g的聚酯树脂280-380份，酸值65~75mgKOH/g的聚酯树脂130-240份，酸值 280~300mgKOH/g的聚酯树脂20-65份，消光固化剂55-65份，砂纹助剂3份，填料385份， 流平剂10份，脱气剂5份。该专利只公开了制备Primid体系低光砂纹粉末涂料的方法而非平面粉末涂料，同时使用了较高酸值的树脂（酸值 280-300mgKOH/g），使配方成本较高，同时实际使用时的稳定性有待验证。
CN201210457183.0公开了一步法低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其特征是由：a）酸值为50-150 mgKOH/g，羟值不大于5 mgKOH/g，玻璃化转变温度50~70℃，具有支化结构的无定形聚酯树脂A，与b）酸值为15~45 mgKOH/g，羟值不大于5 mgKOH/g，熔点75~125℃，具有线性结构的半结晶聚酯树脂B，按照90:10至10:90的重量比搭配制得粉末涂料光泽可达35%以下，实际的效果是最低光泽只可到18%，搭配HAA固化剂时光泽只可到22%，同时所使用的低酸值树脂为半结晶树脂，其所占比较多时，特别是大于30%时其再加工难度加大，设备损耗明显增大，稳定性变差，无法实现工业价值。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于HAA固化可一次挤出制得低光粉末涂料的高酸值无定形聚酯树脂，该树脂搭配低酸值无定形聚酯树脂，并与固化剂HAA、颜填料及其他助剂混合后一次熔融挤出后可制得光泽度在5~30%范围内的低光粉末涂料，固化后涂层细腻，具有优良的冲击性能和耐候性，工业价值非常高。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种高酸值无定形聚酯树脂，酸值为75～100mgKOH/g，羟值小于7mgKOH/g，玻璃化转变温度为58～65℃，熔融粘度为2300～3900mPa﹒s，数均分子量为2100～4000，其由以下主要成分经熔融缩聚合成：
多元醇：23%～41%，芳香多元酸：45%～64%，脂肪多元酸：0%～7%，支化剂：1%～6%，酸解剂：11%～22%，酯化催化剂为0.01%～0.17%。
所述的多元醇包括但不限于乙二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯中的一种或两种以上的组合。所述的支化剂包括但不限于三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或两种以上的组合。所述的芳香多元酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种组合。所述的脂肪多元酸包括但不限于己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、氢化双酚A和六氢苯酐中的一种或多种的组合。所述的酸解剂包括但不限于间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、苯酐、癸二酸和均苯四酸酐中的一种或两种以上的组合。所述的酯化催化剂为锡类化合物或钛系化合物，所述锡类化合物为单丁基氧化锡或草酸亚锡，所述钛系催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯。
本发明的第二个目的是提供上述高酸值无定形聚酯树脂的制备方法。
具体地，所述的高酸值无定型聚酯树脂的制备方法：在反应釜中，加入配方比例的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配方比例的芳香和脂肪多元酸以及酯化催化剂，通惰性气体继续升温反应，至约180℃酯化开始并有水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～20mgKOH/g；加入酸解剂反应2～4h，酸值达到35～50mgKOH/g，抽真空缩聚1~3h，酸值达到22～40mgKOH/g，然后加入酸解剂进行第二次酸解，在200～235℃保温1～2h后，酸值达到95 ～120mgKOH/g，粘度1500～35000mPa﹒s，此时再进行第二次抽真空缩聚1~3h，酸值达到75～100mgKOH/g即可停止反应，得到一次挤出低光粉末涂料用高酸值高支化度的无定形聚酯树脂A。
本发明第三个目的是提供包含上述高酸值无定形聚酯树脂的HAA固化一次挤出低光粉末涂料。
具体地，包含上述高酸值无定形聚酯树脂的HAA固化一次挤出低光粉末涂料，主要由高酸值无定形聚酯树脂、低酸值无定形聚酯树脂、固化剂HAA、颜填料及助剂混合后一次熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成，其中，所述高酸值无定形聚酯树脂与低酸值无定形聚酯树脂的质量比为80:20~20:80。
所述的填料包括钛白粉、硫酸钡、碳酸钙等。所述的助剂包括流平剂、消泡剂等。
本发明的优点：
1.使用本发明提供的高酸值无定形聚酯树脂制备的HAA固化一次挤出低光粉末涂料所获得的涂层光泽度低于30%，甚至能够达到5~15%的低光泽度。不仅光泽低，涂层表面细腻，同时具有优良的冲击性能和耐候性。本发明提供的低光粉末涂料可采用静电喷枪喷涂，可在170~180℃/10～20min的条件下固化。
2.本发明提供的高酸值无定形聚酯树脂在与低酸值无定形聚酯树脂可通过一次挤出制备低光粉末涂料，无需分别对高酸值无定形聚酯树脂在与低酸值无定形聚酯树脂进行制粉后再进行混合，简化了生产工序，提高了生产效率。
具体实施方式
1. 表1是一次挤出低光粉末涂料用高酸值无定形聚酯树脂A的实施例，其中A1为对比实例，具体实施方法如下：在惰性气体的保护下，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的聚酯树脂合成反应釜中加入表1所列配比量的乙二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯中加热搅拌溶化后依次加入对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸和丁基锡催化剂，逐步升温至180℃左右开始酯化并有水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～20mgKOH/g；加入酸解剂间苯二甲酸、己二酸或1,4-环己烷二甲酸反应2～4h，酸值达到35～50mgKOH/g，抽真空缩聚1~3h，酸值达到22～40mgKOH/g，然后加入酸解剂偏苯三酸酐、聚苯四甲酸酐、偏酐进行第二次酸解，在200～235℃保温1～2h后，酸值达到95～120mgKOH/g，粘度1500～3500mPa﹒s，此时再进行第二次抽真空缩聚1~3h，酸值达到75～100mgKOH/g，即可停止反应，得到一次挤出低光粉末涂料用高酸值高支化度的无定形聚酯树脂A粘度2300～3900mPa﹒s，数均分子量为2100～4000，玻璃化转变温度58～65℃。
2.一次挤出低光粉末涂料的制备方法
用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。首先将本发明方法合成的无定形高酸值聚酯树脂A和无定形低酸值聚酯树脂B NH8588(擎天，市售)按80:20~20:80的任意比例（首选50:50）混合，然后与固化剂HAA、填料（钛白粉、硫酸钡）、助剂（流平剂、安息香）等按表3中的比例称好后均匀混合，通过Φ30双螺杆挤出机一次熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成本发明的低光粉末涂料。最后采用静电喷枪喷涂在经表面处理过的金属板上，经170~180℃/10～20min固化，然后进行性能测试，测试结果如表3所示。
通过上述实例可以说明，对比例A1与树脂B混合时不能制成光泽低于15%的粉末涂料，而实施例A2~A5与树脂B混合时，均可制得光泽低于15%的粉末涂料，甚至低至5%。且具有良好的机械性能和存储稳定性。

Claims (10)

1.一种高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，酸值为75～100mgKOH/g，羟值小于7mgKOH/g，玻璃化转变温度为58～65℃，熔融粘度为2300～3900mPa∙s，数均分子量为2100～4000，其由以下主要成分经熔融缩聚合成：
多元醇：23%～41%，芳香多元酸：45%～64%，脂肪多元酸：0%～7%，支化剂：1%～6%，酸解剂：11%～22%，酯化催化剂为0.01%～0.17%。
2.根据权利要求1所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述的多元醇包括但不限于乙二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和羟基特戊酸新戊二醇单酯中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述的支化剂包括但不限于三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述的芳香多元酸包括但不限于对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述的脂肪多元酸包括但不限于己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、氢化双酚A和六氢苯酐中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述的酸解剂包括但不限于间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、苯酐、癸二酸和均苯四酸酐中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述的酯化催化剂为锡类化合物或钛系化合物。
8.根据权利要求7所述的高酸值无定形聚酯树脂，其特征在于，所述锡类化合物为单丁基氧化锡或草酸亚锡，所述钛系催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯。
9.权利要求1-8任一项所述的高酸值无定形聚酯树脂的制备方法，其特征在于，在反应釜中，加入配方比例的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配方比例的芳香和脂肪多元酸以及酯化催化剂，通惰性气体继续升温反应，至约180℃酯化开始并有水馏出，然后逐渐升温至240℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到6～20mgKOH/g；加入酸解剂反应2～4h，酸值达到35～50mgKOH/g，抽真空缩聚1~3h，酸值达到22～40mgKOH/g，然后加入酸解剂进行第二次酸解，在200～235℃保温1～2h后，酸值达到95 ～120mgKOH/g，粘度1500～35000mPa﹒s，此时再进行第二次抽真空缩聚1~3h，酸值达到75～100mgKOH/g即可停止反应，得到HAA固化一次挤出低光粉末涂料用高酸值无定形聚酯树脂A。
10.包含权利要求1-8任一项所述高酸值无定形聚酯树脂的HAA固化一次挤出低光粉末涂料，其特征在于，主要由高酸值无定形聚酯树脂、低酸值无定形聚酯树脂、固化剂HAA、颜填料及助剂混合后一次熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成，其中，所述高酸值无定形聚酯树脂与低酸值无定形聚酯树脂的质量比为80:20~20:80。
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