CN114213644A - 一种网纹漆用饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种网纹漆用饱和聚酯树脂及其制备方法，它是由甲基丙二醇、季戊四醇(98级)、苯酐、己二酸、间苯二甲酸、精对苯二甲酸、有机锡、偏苯三酸酐，S100、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯制成，前期采用二步熔融法后期采用抽真空法。本发明提供的先进制备工艺，经过性能检测，本发明制备得到的聚酯树脂，比现有技术制备的饱和聚酯分子量分布均匀，质量更稳定，反应活性更好，成本消耗更低，易推广使用，取得了非常好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保性好，性能优越，易推广应用的网纹漆用饱和聚酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着装饰性彩涂板在建筑、家电领域的应用逐渐拓宽，人们既要求彩涂板的性能，又要求彩涂板的观赏性。预涂卷材用的饱和聚酯型网纹漆因此应运而生，它不但拥有卷材涂料应有的性能，而且还具有美术感，能够满足客户的要求。
现有的聚酯型网纹漆主要以聚酯面漆为主，再配以适当比例的网纹粉、专用催化剂和辅助树脂，配制成网纹漆。成因是聚酯树脂在与氨基树脂固化的过程中，由于网纹粉、专用催化剂和辅助树脂的作用，使表层与底层漆膜的成膜速率不同，而形成凸凹不平、错落有致的具有美术效果的纹路。
本发明在现有技术的基础之上，通过大量实验筛选，和实际生产研发出一种更加环保，质量更稳定，更易推广应用的聚酯先进制备工艺。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种更加环保，质量更稳定，更易推广应用的网纹漆用饱和聚酯树脂。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
本发明为实现以上目的，通过大量实验筛选，从投料顺序、工艺流程、过程控制、生产设备几个方面进行了优化改进，主要包括以下几个方面：
(1)多元醇分子链上的羟基与多元酸分子链上的羧基，需达到一定温度，才会发生酯化反应，饱和聚酯树脂合成中常用的多元酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸等，与多元醇的起始反应温度都要高于与苯酐的反应温度。反应慢的多元酸难以顺利接到聚酯分子链上，为得到均衡的树脂分子链，保证树脂有优异的性能，本发明采用将反应速率快的多元酸分二步投入的方式，这样可以保证反应速率慢的多元酸与多元醇反应顺利进行，反应达到一定程度后再加人反应快的多元酸，可得到分子链结构分布适宜的饱和聚酯树脂。
(2)熔融(聚合)反应
熔融反应是指无溶剂状态下进行酯化反应与缩聚反应。生产聚酯树脂时，起始投料时，回流溶剂并不投人，多元醇、多元酸熔化成为均相后，体系是在无溶剂的熔融状态下反应，等熔融反应进行到一定阶段，聚酯树脂达到一定分子量后，再加入回流溶剂进行回流反应阶段，或者直接抽真空直至反应达到要求。
聚酯树脂合成常用的新戊二醇、甲基丙二醇等多元醇，升华温度较低，若反应起始时采取熔融酯化的工艺，没有沸腾的溶剂，直冷凝器中的气相温度可通过控制冷却水来控制，可减少多元醇的升华损失，避免不必要的原料消耗。若反应起始就采用将回流溶剂与多醇、多元酸同时投人的工艺，在回流反应时，溶剂处于沸腾的状态气相温度较高，且受沸腾溶剂的影响，难以下降，多元醇很容易升华而损耗，影响了与多元酸反应的状况，难以得到清澈透明的树脂，解决这个问题，只有增加多元醇的投料量才有可能，这势必增加树脂的原料成本，从技术经济的角度看，极不合理。
在熔融酯化阶段需通入惰性气体(CO2或N2)，反应釜与大气通过放空管连通，维持压力平衡，保证熔融反应在常压下进行。熔融反应开始前，已有较高的温度，反应物与大气直接接触易产生氧化聚合反应，造成物料色泽变深，为避免这种情况，本发明可投料完毕后，升温的同时通入惰性气体，利用惰性气体来隔绝反应物与空气的接触，防止氧化的发生。同时通入惰性气体可以帮助带出反应生成的水，直到出水正常后，才停止通入惰性气体。
①气相温度的控制
在熔融反应的温度下，总有些易升华的原料会升华损耗，若升华量加大，气相温度会升得很快，显然，控制气相温度是减少升华的必然措施，但气相温度与反应釜的釜内温度是有关联的，气相温度控制的越低会导致釜内温度无法升高，从而影响反应进程。起始反应时，原料浓度高，升华倾向大，反应剧烈，开始生产的水脱出反应釜也会带出少量的醇，因此起始反应时气相温度要控制低些，而随着反应进行，树脂分子逐渐形成，原料浓度逐渐降低，反应出水也减少，此时，气相温度可控制高些。可以将熔融反应气相温度控制分为三个阶段，温度分别控制：99-101℃，101-102℃，102-103℃。
②釜内熔融反应温度的控制
工艺会设置一个熔融反应允许的最高温度，反应温度过低会直接影响反应进程，温度过高会使反应速率过快，导致气相温度失控，这个温度控制要通过实际操作来平衡，确认合适的熔融温度，随着反应水脱出，釜内温度逐步上升，釜内温度的变化控制趋势与气相温度的控制趋势是同步的。
(3)抽真空(聚合)反应
当反应达到一定的技术要求后采用负压抽真空的方式，加快聚合反应速率，抽出体系反应产生的水和加入的回流溶剂、小分子副产物以及游离的醇和酸，使可逆反应快速向正反应方向移动，合成的聚酯树脂加工性能优良。抽真空反应剧烈，真空度应从低到高缓慢上升，时刻观察釜内物料情况，釜内液位上升明显时要关小真空度，液位稳定后再提高真空度，抽真空至规定的技术指标(酸值、粘度、没有物料抽出)后停止真空。
2、生产过程控制
饱和聚酯树脂的生产是由几个相对独立的单元操作所组成的，一般可分为以下几个单元操作。
①投料
是开始生产的第一步，这个步骤最重要的是投料准确，按工艺要求的顺序投料，同样的配方，不同的投料次序会对产品造成影响，本发明组份中的多元醇、多元酸熔点各异、熔化快慢不同，一般先投多元醇，投多元醇也是按照熔点从低到高依次投入(例如甲基丙二醇，新戊二醇、三羟甲基丙烷)，再依次投入多元酸(例如苯酐、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)，投多元酸的时候确保搅拌正常运转，可提前升温融化物料，使多元醇与多元酸可尽快融合为均相，使反应顺利进行。
②中控
通过取样后的检验来衡量反应是否达到了规定的技术要求，这一过程要求取样后用来稀释的溶剂，与生产时稀释的溶剂成分完全相同，以保证测试准确，样品溶解时，溶剂会挥发，溶解后应复称，减少的分量用稀释溶剂补足，可提高测试的准确性。
③稀释
本发明反应达到终点后，放料到兑稀釜中稀释。另外反应釜中应加人部分兑稀溶剂搅拌均匀后在翻入兑稀釜，再用部分兑稀溶剂过一下反应釜和管道，将黏附在反应釜内壁的的树脂洗下，确保下釜生产没有树脂残留和翻锅泵能正常运转。
本发明具体的技术方案：
一种网纹漆用饱和聚酯树脂，它由下列原料制成：甲基丙二醇、季戊四醇、苯酐、己二酸、间苯二甲酸、精对苯二甲酸、有机锡、偏苯三酸酐，S100、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯。
作为优选方案，以上所述的一种网纹漆用聚酯树脂，它是由下列重量百分比的原料制成：20-30％的甲基丙二醇、1-5％季戊四醇(98级)、10-20％苯酐、1-5％的己二酸、1-5％的间苯二甲酸、1-5％精对苯二甲酸、0.02-0.05％的有机锡、5-10％偏苯三酸酐，20-25％S100、1-3％乙二醇丁醚、5-10％乙二醇乙醚醋酸酯。
作为更加优选方案，以上所述的一种网纹漆用聚酯树脂，它是由下列重量百分比的原料制成：25-30％的甲基丙二醇、1-5％季戊四醇(98级)、15-20％苯酐、1-5％的己二酸、1-5％的间苯二甲酸、1-5％精对苯二甲酸、0.02-0.05％的有机锡、5-10％偏苯三酸酐，20-25％S100、1-3％乙二醇丁醚、5-7％乙二醇乙醚醋酸酯。
作为特别优选方案，以上所述的一种网纹漆用聚酯树脂，它是由下列重量百分比的原料制成：29％的甲基丙二醇、3％季戊四醇(98级)、20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、8％偏苯三酸酐，22％S100、2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯。
本发明提供的网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下将季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、己二酸、间苯二甲酸、精对苯二甲酸；投料顺序严格按照上述顺序投入，投固体料时确保搅拌正常运转，使物料混合均匀。
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，正常升温至60～70℃后加入有机锡后匀速升温最高至220～230℃，保温0.5～1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101～105℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开冷油阀冷却至150～170℃，投入偏苯三酸酐，继续匀速升温至200～220℃，保温后抽真空3，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至190～200℃，兑入部分S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分S100过一下翻锅管道，将剩余部分S100打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)当兑稀釜降温至110～120℃，加入乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯，各项指标检测合格后，使温度降至80～90℃，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
作为优选方案，以上所述的网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下将季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、己二酸、间苯二甲酸、精对苯二甲酸；投料顺序严格按照上述顺序投入，投固体料时确保搅拌正常运转，使物料混合均匀。
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，正常升温至70℃后加入有机锡后匀速升温最高至230℃，保温0.5小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开冷油阀冷却至170℃，投入偏苯三酸酐，继续匀速升温至220℃，保温后抽真空30-40分钟，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至200℃，兑入部分S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分S100过一下翻锅管道，将剩余部分S100打入主釜搅拌20分钟后翻入兑稀釜；
(4)当兑稀釜降温至120℃，加入乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯，各项指标检测合格后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
其中步骤(3)的酸值合格是指酸值小于8mgKOH/g；步骤(4)所述的各项指标合格是指固含68-70％，粘度60-70秒/25℃格式管。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的制备工艺流程，采用二步投入偏酐(反应活性速率高的多元酸)的工艺比一次性全部投入参加反应的工艺得到的树脂分子链更加均衡，反应活性更好，性能优异，树脂质量更加稳定。反应前期采用熔融法比溶剂法成本消耗更低，产品质量更稳定。反应后期采用抽真空法代替溶剂回流法，可以抽出反应产生的小分子副产物及游离的酸和醇，得到的树脂加工性能更加优异，树脂质量也更稳定。因此，本发明通过大量实验筛选得到最佳的工艺流程步骤。
经过性能检测，结果表明发明制备得到的饱和聚酯树脂，反应活性、加工性、质量稳定性比现有技术的网纹漆用聚酯树脂好很多，但性价比比现在有技术饱和聚酯更优越，并且不用回流溶剂二甲苯，不但产品性能更好，且环保性更佳，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1、一种网纹漆用饱和聚酯树脂，它由下列重量百分比的原料制成：29％的甲基丙二醇、3％季戊四醇(98级)、20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、8％偏苯三酸酐，22％S100、2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯。
2、网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将29％的甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下投入3％季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，再继续投入20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸、8％偏苯三酸酐，投料顺序严格按照上述顺序投入，投固体料时确保搅拌正常运转，使物料混合均匀。
(2)然后通入氮气，除去反应釜中中氧气，正常升温至70℃后加入0.04％的有机锡后匀速升温最高至230℃，保温0.5小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃。
(3)保温取样树脂清澈透明后，保温后抽真空30-40分钟，酸值小于8mgKOH/g，打开冷油阀冷却至200℃兑入10％S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用6％S100过一下翻锅管道，剩余6％S100打入主釜搅拌20分钟后翻入兑稀釜。
(4)稀釜温度降温至120℃，然后加入2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯；各项指标检测合格后，温度降至80℃左右，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
实施例2
1、一种网纹漆用饱和聚酯树脂，它由下列重量百分比的原料制成：29％的甲基丙二醇、3％季戊四醇(98级)、20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、8％偏苯三酸酐，22％S100、2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯。
2、网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将29％的甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下投入3％季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，再继续投入20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸，投料顺序严格按照上述顺序投入，投固体料时确保搅拌正常运转，使物料混合均匀。
(2)然后通入氮气，除去反应釜中中氧气，正常升温至70℃后加入0.04％的有机锡后匀速升温最高至230℃，保温0.5小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃。
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开冷油阀冷却至170℃，投入8％偏苯三酸酐，继续匀速升温至220℃，保温后抽真空30-40分钟，酸值小于8mgKOH/g，打开冷油阀冷却至200℃兑入10％S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用6％S100过一下翻锅管道，剩余6％S100打入主釜搅拌20分钟后翻入兑稀釜。
(4)稀釜温度降温至120℃，然后加入2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯；各项指标检测合格后，温度降至80℃左右，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
实施例3对比实验
1、一种网纹漆用饱和聚酯树脂，它由下列重量百分比的原料制成：29％的甲基丙二醇、3％季戊四醇(98级)、20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、8％偏苯三酸酐，2％二甲苯、20％S100、2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯。
2、网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将29％的甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下投入3％季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，再继续投入20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸，投料顺序严格按照上述顺序投入，投固体料时确保搅拌正常运转，使物料混合均匀。
(2)然后通入氮气，除去反应釜中中氧气，正常升温至70℃后加入0.04％的有机锡后匀速升温最高至230℃，保温0.5小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃。
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开冷油阀冷却至170℃，投入8％偏苯三酸酐，继续匀速升温至220℃，保温后加入2％回流二甲苯，直至酸值小于8mgKOH/g，打开冷油阀冷却至200℃兑入10％S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用4％S100过一下翻锅管道，剩余6％S100打入主釜搅拌20分钟后翻入兑稀釜。(4)稀釜温度降温至120℃，然后加入2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯；各项指标检测合格后，温度降至80℃左右，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
实施例4性能测试
取实施例1～3制备得到的树脂，添加10％辅助的聚酯树脂、3％网纹粉、0.5％网纹漆磺酸类催化剂等组分，制备具有美术效果的漆膜，然后进行以下性能实验，具体实验结果如表1所示：
表1不同实施例的饱和聚酯树脂的漆膜性能测试
其中耐盐雾采用耐中性氯化钠盐雾，盐雾箱内温度控制35±2℃，参照标准是GB/T1771-2007。耐水煮采用浸泡于40±1℃的去离子水中，参照标准是GB/T 5209-1985。T弯采用漆板被弯曲时观察其开裂或剥落情况，参照标准是GB/T 30791-2014。耐丁酮擦拭采用手工擦拭法，参照标准GB/T 23989-2009。
由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，采用先进的制备工艺得到的网纹漆用饱和聚酯树脂，其树脂指标和现有技术的聚酯树脂相当，但反应活性、加工性、质量稳定性比现在有技术饱和聚酯更优越。且环保性更佳，取得了非常好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种网纹漆用饱和聚酯树脂，其特征在于，它由下列原料制成：甲基丙二醇、季戊四醇、苯酐、己二酸、间苯二甲酸、精对苯二甲酸、有机锡、偏苯三酸酐，S100、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种网纹漆用聚酯树脂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：20-30％的甲基丙二醇、1-5％季戊四醇、10-20％苯酐、1-5％的己二酸、1-5％的间苯二甲酸、1-5％精对苯二甲酸、0.02-0.05％的有机锡、5-10％偏苯三酸酐，20-25％S100、1-3％乙二醇丁醚、5-10％乙二醇乙醚醋酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种网纹漆用聚酯树脂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：25-30％的甲基丙二醇、1-5％季戊四醇、15-20％苯酐、1-5％的己二酸、1-5％的间苯二甲酸、1-5％精对苯二甲酸、0.02-0.05％的有机锡、5-10％偏苯三酸酐，20-25％S100、1-3％乙二醇丁醚、5-7％乙二醇乙醚醋酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种网纹漆用聚酯树脂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：29％的甲基丙二醇、3％季戊四醇、20％苯酐、4％的己二酸、4％的间苯二甲酸、2％精对苯二甲酸、8％偏苯三酸酐，22％S100、2％乙二醇丁醚、6％乙二醇乙醚醋酸酯、0.04％的有机锡。
5.权利要求1至4任一项所述的网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下将季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、己二酸、间苯二甲酸、精对苯二甲酸；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，正常升温至60～70℃后加入有机锡后匀速升温最高至220～230℃，保温0.5～1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101～105℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开冷油阀冷却至150～170℃，投入偏苯三酸酐，继续匀速升温至200～220℃，保温后抽真空3，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至190～200℃，兑入部分S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分S100过一下翻锅管道，将剩余部分S100打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)当兑稀釜降温至110～120℃，加入乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯，各项指标检测合格后，使温度降至80～90℃，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的网纹漆用饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将甲基丙二醇投入反应釜，转速调低打开搅拌，搅拌状态下将季戊四醇投入反应釜，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、己二酸、4间苯二甲酸、精对苯二甲酸；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，正常升温至70℃后加入有机锡后匀速升温最高至230℃，保温0.5小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开冷油阀冷却至170℃，投入偏苯三酸酐，继续匀速升温至220℃，保温后抽真空30-40分钟，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至200℃，兑入部分S100，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分S100过一下翻锅管道，将剩余部分S100打入主釜搅拌20分钟后翻入兑稀釜；
(4)当兑稀釜降温至120℃，加入乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯，各项指标检测合格后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到网纹漆用饱和聚酯树脂。
7.根据权利要求5或6所述的网纹漆用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的酸值合格是指酸值小于8mgKOH/g；步骤(4)所述的各项指标合格是指固含68-70％，粘度60-70秒/25℃格式管。
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