CN104693429B - 一种短油度醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短油度醇酸树脂及其制备方法，所述短油度醇酸树脂由以下重量份的原料组成：植物油酸20‑25份、苯甲酸1.5‑3.5份、苯酐2‑8份、顺酐0‑5份、对苯二甲酸15‑30份、甘油15‑25份、催化剂0.0001‑0.0008份、回流溶剂0.5‑1、兑稀溶剂20‑40份、催干剂0.0001‑0.0008份。本发明制备的醇酸树脂价格低、耐候性好、硬度高、透明性好、性价比优、干燥速度快，且与芳烃溶剂及酯类溶剂的相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂是十分重要的一类涂料用合成树脂，其原料易得、产品多样化、性价比高、施工方便。醇酸树脂可分为长油度、中油度、短油度。其中含油量小于50％的称为短油度的醇酸树脂。传统的合成醇酸树脂的二元酸都是用邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐易得，价格适中，反应活性高。间苯二甲酸价格贵，反应活性低，合成的醇酸树脂耐水解，耐候性好。对苯二甲酸兼有两者的优点，原料来源广，价格便宜，合成的醇酸树脂耐候性好，硬度高，但对苯二甲酸的反应活性低，在高温下容易升华，工艺过程很难控制，应用在合成醇酸树脂里面还不够成熟。
目前，许多油漆和树脂生产厂家都在研制对苯二甲酸合成醇酸树脂，但是配方和工艺不尽相同。通常醇酸树脂的合成工艺有溶剂法、熔融法。熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，因此在制备短油度醇酸树脂时，一般采用溶剂法，溶剂法因为使用回流装置，可以通过控制溶剂的量来控制反应温度，反应产生的水份容易带出，可以缩短反应时间，但是在水份回流带出的同时，物料损失也很严重，特别是多元醇很容易随着水份一起被带出。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂及其制备方法，本发明制备的醇酸树脂价格低、耐候性好、硬度高、透明性好、性价比优、干燥速度快，且与芳烃溶剂及酯类溶剂的相容性好。
本发明采用以下技术方案实现：
一种短油度醇酸树脂，由以下重量份的原料组成：
优选的，所述植物油酸选自大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、合成脂肪酸的一种或多种；所述甘油的质量分数为95％以上。
优选的，所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡的一种或几种。
优选的，所述回流溶剂为二甲苯。
优选的，所述催干剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述兑稀溶剂为芳烃类或酯类。
优选的，所述兑稀溶剂选自甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸甲酯的一种或多种。
本发明提供的一种短油度醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入植物油酸、甘油、催化剂，混合搅拌；
(2)加入顺酐、对苯二甲酸、苯甲酸，并通入保护气体，将体系升温至90-110℃，开始搅拌，继续升温至150-170℃，均匀升温到220-240℃进行保温酯化反应，当体系内酸值为15-25mgKOH/g(固体)时，加入回流溶剂，继续进行保温酯化反应；当体系内酸值小于3mgKOH/g(固体)时，将体系降温到130-150℃，加入苯酐，并升温到200-220℃进行酯化反应；当体系内酸值小于8mgKOH/g(固体)但大于3mgKOH/g(固体)时，且粘度为3200-4000cps/25℃时，降温至120-140℃，停止加入保护气体，加入兑稀溶剂和催干剂，出锅。
优选的，步骤(2)中所述保护气体为稀有气体、氮气、二氧化碳气体。
优选的，步骤(2)中体系中温度升温至150-170℃后，通过3-5小时均匀升温到220-240℃进行恒温酯化反应。
本发明所述的一种短油度醇酸树脂应用于涂料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中所用原料中，采用先加对苯二甲酸，再加少量苯酐交联扩链。对苯二甲酸所生成的酯基稳定，耐水解，苯酐易反应，有效提高了醇酸树脂的分子量，最终生成的醇酸树脂配漆后，漆膜耐水解及耐候性好。
(2)本发明所用原料中，甘油的支链醇含量大，再与对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐形成网状结构，树脂中有效用羟基分布丰富，最终生成的醇酸树脂配漆后，固化速度快，漆膜硬度高。
(3)本发明中的苯甲酸是一元有机酸，带有刚性苯环基团，有效的调节了醇酸树脂的分子量，提高最终漆膜的硬度。
(4)本发明中的催化剂大幅度的减少了对苯二甲酸酯化的反应时间，间接的提高了对苯二甲酸羧基的活性，使反应能够更好的进行。
(5)本发明中的催干剂提升了醇酸分子中羟基的活性，有效的提高了配漆后的固化速度，同时也使羟基交联的更彻底，提高了漆膜的透明度。
(6)本发明采用先熔融法后溶剂法两相结合，减少了反应前期物料的损失，使对苯二甲酸充分反应，提高了产品的均一性。
(7)本发明采用先加对苯二甲酸反应，后加苯酐扩链两步进行，羧基活性低的对苯二甲酸先与甘油活性高的伯羟基反应，再用羧基活性高的邻苯二甲酸酐与甘油活性低的剩下的羟基反应，提高了产品的均一性，同时也使反应更好地进行。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明做进一步详细阐述，以便清楚理解本发明所要保护的技术方案。
实施例1
一种采用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂，由以下重量份的原料组成：
采用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂，具体制备方法如下：
(1)首先向反应釜中加入植物油酸、甘油、催化剂，混合搅拌均匀；
(2)然后加入顺酐、对苯二甲酸、苯甲酸，通保护气体，升温至100℃，开始搅拌，继续升温至160℃，关小保护气体流量，用4小时均匀升温到230℃保温酯化反应，当检测到酸值为22mgKOH/g时，加入回流溶剂，继续保温酯化反应，当检测到酸值2.0mgKOH/g时，降温到150℃，加入苯酐，升温到210℃左右进行酯化反应，中控黏度酸值至合格(固体酸值7.0mgKOH/g、粘度为3300cps/25℃时，得到黄色透明反应物，降温至140℃，关闭保护气体，加入兑稀溶剂，催干剂，然后出锅。
实施例2
一种采用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂，由以下重量份的原料组成：
采用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂，具体制备方法如下：
(1)首先向反应釜中加入植物油酸、甘油、催化剂，混合搅拌均匀；
(2)然后加入顺酐、对苯二甲酸、苯甲酸，通保护气体，升温至95℃，开始搅拌，继续升温至170℃，关小保护气体流量，用4小时均匀升温到240℃保温酯化反应，当检测到酸值为18mgKOH/g时，加入回流溶剂，继续保温酯化反应，当检测到酸值2.7mgKOH/g时，降温到145℃，加入苯酐，升温到220℃进行酯化反应，当检测到酸值6mgKOH/g，且粘度为3400cps/25℃时，得到黄色透明反应物，降温至130℃，关闭保护气体，加入兑稀溶剂，催干剂，然后出锅。
实施例3
一种采用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂，由以下重量份的原料组成：
采用对苯二甲酸合成短油度醇酸树脂，具体制备方法如下：
(1)首先向反应釜中加入植物油酸、甘油、催化剂，混合搅拌均匀；
(2)然后加入顺酐、对苯二甲酸、苯甲酸，通保护气体，升温至110℃，开始搅拌，继续升温至150℃，关小保护气体流量，用4小时均匀升温到220℃保温酯化反应，当检测到酸值为15mgKOH/g时，加入回流溶剂，继续保温酯化反应，当检测到酸值2.0mgKOH/g时，降温到130℃，加入苯酐，升温到210℃左右进行酯化反应，当检测到酸值为5.9mgKOH/g，且粘度为3800cps/25℃时，得到黄色透明反应物，降温至125℃，关闭保护气体，加入兑稀溶剂，催干剂，然后出锅。
实施例4
将实施例1-3所制备的短油度醇酸树脂和市售70％邻苯二甲酸酐醇酸树脂用其配漆进行如下测试：
铅笔硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行；
透明性：按照GB/T1721-2008的规定进行
耐候性：按照GB/T1767-2008的规定进行
测试结果如下表所示：
| 项目指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 市售70％邻苯二甲酸酐醇酸树脂 |
| 硬度≥HB(铅笔) | H+ | H | H- | HB |
| 透明性 | 较透明 | 较透明 | 较透明 | 透明 |
| 耐候性 | 优 | 优 | 优 | 良 |
从上表中可知：本发明所制备的短油度醇酸树脂用其配漆硬度高、透明性好、耐候性优越，其质量优于市售邻苯二甲酸酐醇酸树脂。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种短油度醇酸树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
所述催干剂为二月桂酸二丁基锡，
制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入植物油酸、95％甘油、催化剂，混合搅拌；
(2)加入顺酐、对苯二甲酸、苯甲酸，并通入保护气体，将体系升温至90-110℃，开始搅拌，继续升温至150-170℃，均匀升温到220-240℃进行保温酯化反应，当体系内酸值为15-25mgKOH/g时，加入回流溶剂，继续进行保温酯化反应；当体系内酸值小于3mgKOH/g时，将体系降温到130-150℃，加入苯酐，并升温到200-220℃进行酯化反应；当体系内酸值小于8mgKOH/g但大于3mgKOH/g时，且粘度为3200-4000cps/25℃时，降温至120-140℃，停止加入保护气体，加入兑稀溶剂和催干剂，出锅。
2.根据权利要求1所述的一种短油度醇酸树脂，其特征在于，所述植物油酸选自大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种短油度醇酸树脂，其特征在于，所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种短油度醇酸树脂，其特征在于，所述回流溶剂为二甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种短油度醇酸树脂，其特征在于，所述兑稀溶剂为芳烃类或酯类。
6.根据权利要求5所述的一种短油度醇酸树脂，其特征在于，所述兑稀溶剂选自甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸甲酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种短油度醇酸树脂，其特征在于，步骤(2)中所述保护气体为稀有气体、氮气、二氧化碳气体。
8.根据权利要求1所述一种短油度醇酸树脂，其特征在于，步骤(2)中体系中温度升温至150-170℃后，通过3-5小时均匀升温到220-240℃进行恒温酯化反应。
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