CN110776630B - 一种低voc含硅改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于精细化工领域，以解决现有普通水性醇酸系列产品存在的干燥慢、硬度低、耐候性差等问题。一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂，由下述重量份的原料组成：植物油酸30~50份、多元醇19~24份、一元及多元酸22~25份、有机硅0.2~0.3份及中和剂16.7~25份。本发明低VOC含硅改性水性醇酸树脂，具有醇酸树脂的优良特性，增加了漆膜的致密性，降低渗透性，提高了漆膜的屏蔽作用，综合防腐性能有明显优势，制备的底漆耐水可达半年以上。

Description

一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是由多官能醇、多元酸以及植物油或植物油酸缩聚而成。生产醇酸树脂常用的多官能醇有甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等；常用的多元酸有邻苯二甲酸、间苯二甲酸等；常用的溶剂有甲苯、二甲苯、200#溶剂油等。

传统溶剂型醇酸树脂含有大量有机溶剂，该类树脂的最大缺点是污染环境、易燃、易爆，对人体健康产生了巨大的危害。因此，醇酸树脂水性化是醇酸树脂的发展的方向。所申请的一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂产品，以水作为分散介质，替代了传统溶剂型醇酸树脂中的有机溶剂，大幅度降低了产品的VOC含量，是减少污染、节约能源最有效的环境友好型树脂。

醇酸树脂虽然具有原料易得、工艺简单、漆膜综合性能好等优点。但也存在着一定的缺陷，比如涂膜干燥较慢、硬度较低、耐水性不理想等，对其性能的提髙必须通过改性的方法。通过冷拼的方法利用有机硅改性后的醇酸树脂，产品各项性能都有所提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂，以解决现有普通水性醇酸系列产品存在的干燥慢、硬度低、耐候性差等问题。

本发明的另一个目的是提供一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂的制备方法，以解决现有制备方法多步、复杂、浪费能源等问题。

本发明技术方案如下：一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂，由下述重量份的原料组成：植物油酸30~50份、多元醇19~24份、一元及多元酸22~25份、有机硅0.2~0.3 份及中和剂16.7~25份。

进一步的，所述植物油酸为豆油酸、亚油酸、妥尔油酸中的一种。

进一步的，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇中的一种或多种。

进一步的，所述一元酸及多元酸为苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或多种。

进一步的，所述有机硅为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

进一步的，所述带水剂为二甲苯。

进一步的，加入带水剂的量为总反应原料总质量的5份。

进一步的，所述中和剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丁醇中的至少一种。

一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制反应原料：

按质量份：植物油酸30~50份、多元醇19~24份、一元及多元酸22~25份、有机硅0.2~0.3 份及中和剂16.7-25份;

（2）溶剂法制备有机硅改性醇酸树脂：

将植物油酸、多元醇、一元及多元酸加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入一定量的带水剂，在氮气的保护下，搅拌并加热到200~220℃进行酯化反应4.5~5小时，待酸值降到60以下，降温到90~100℃加入有机硅，升温到140~150℃保温2.5~3小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（3）制备水性有机硅改性醇酸树脂：

在140~150℃的温度下减压蒸馏去除带水剂，再向反应溶液中加入一定量的中和剂，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

本发明以带水剂为回流溶剂，通过溶剂法制备醇酸树脂，当反应溶液的酸值低于40后，通过减压蒸馏去除带水剂，再向反应溶液中加入中和剂，过滤得到水性醇酸树脂。

本发明产品用水做溶剂来兑稀，制得的涂料VOC含量大大降低，减少了对环境的污染，同时也满足多项国家强制标准和技术要求，操作方法简单，成本较低，有利于产品的工业化生产及推广与使用。

与现有的水性醇酸制备方法相比，本发明采用有机硅改性和水性化一步到位的方法，简化了操作过程，降低了成本，提高了产品的转化率。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的低VOC含硅改性水性醇酸树脂，具有醇酸树脂的优良特性，增加了漆膜的致密性，降低渗透性，提高了漆膜的屏蔽作用，综合防腐性能有明显优势，制备的底漆耐水可达半年以上。

2. 本发明提供的低VOC含硅改性水性醇酸树脂，具有优异的丰满度、光泽、硬度、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。

3. 本发明提供的低VOC含硅改性水性醇酸树脂通过引入含硅单体，显著提高了漆膜的硬度，耐介质，光泽及抗污能力。

4.本发明提供的低VOC含硅改性水性醇酸树脂降低了VOC含量，大大减少了生产及施工工程中VOC的排放，安全、环保，可广泛的用于钢结构、管道、汽车零部件等方面的涂装。

5.本发明选择碘值较高的豆油酸作为脂肪酸，其与三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯酐、间苯二甲酸与偏苯三酸酐发生酯化反应，苯酐与不饱和脂肪酸中的非共轭双键相结合，经过双键位移，从而形成共轭双键的加成反应，为后期涂层干燥提供足够的氧化交联基团，当然，在反应中也有季戊四醇羟基之间的醚化反应。

6.本发明在醇酸树脂结构中采用苯甲酸代替部分脂肪酸，降低了树脂的油度；当树脂在形成涂膜并氧化交联时，可以起到缩短表干时间并提高涂膜耐水性的作用，从而提高了成品涂膜的干燥速率、硬度、光泽、耐水性。但其用量太大时，会影响漆膜的柔韧性、耐冲击性及漆膜的氧化交联度。综合考虑，在本发明的树脂配方中，苯甲酸的用量为4% 时，漆膜的各项性能最佳。

7.三羟甲基丙烷有3个伯羟基和1个烷基支链，烷基支链可以减少3个伯羟基之间的作用力，改进树脂和助溶剂的混溶性，使醇酸树脂的水溶性明显改善，并在一定程度上降低了醇酸树脂的粘度，而且由于烷基支链对酯基起屏蔽作用，隔离了水分子的进攻，使三羟甲基丙烷醇酸树脂的水解稳定性及漆膜的耐化学介质性有明显提高。但用季戊四醇制成的醇酸树脂比三羟甲基丙烷和甘油有较好的干性和较高的硬度，并可降低成本。固本项目采用三羟甲基丙烷和季戊四醇共同参与酯化。

8.为了获得豆油酸-苯酐-间苯二甲酸基础醇酸树脂，采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布，采用苯甲酸代替部分脂肪酸，降低了树脂的油度；当树脂在形成涂膜并氧化交联时，可以起到缩短表干时间并提高涂膜耐水性的作用，从而提高了成品涂膜的干燥速率、硬度、光泽、耐水性。

9.本发明提供的低VOC含硅改性水性醇酸树脂的制备方法中，由于本项目中直接采用脂肪酸或油酸为原料，不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程。在酯化过程中采用了二甲苯为带水剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质（如冷油）的使用量。同时也增强了反应过程中多官能醇、多元酸以及植物油酸的聚合效果，提高了树脂的水溶效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）豆油酸30g、季戊四醇11g、三羟甲基丙烷8g、苯甲酸5g、邻苯二甲酸11g、苯甲酸4g、偏苯三酸酐4.8g加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入5g的二甲苯，在氮气的保护下，搅拌并加热到200℃进行酯化反应5小时，待酸值降到60以下，降温到90℃加入0.2g乙烯基三甲氧基硅烷，升温到140℃保温3小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（2）在140℃的温度下减压蒸馏去除二甲苯，再向反应溶液中加入21g的乙二醇单丁醚，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

实施例2

（1）豆油酸30g、丙三醇12g、三羟甲基丙烷8g、邻苯二甲酸12g、偏苯二甲酸7g、马来酸酐3g加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入5g的二甲苯，在氮气的保护下，搅拌并加热到220℃进行酯化反应4.5小时，待酸值降到60以下，降温到100℃加入0.2g乙烯基三乙氧基硅烷，升温到150℃保温2.5小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（2）在150℃的温度下减压蒸馏去除二甲苯，再向反应溶液中加入16g的丙二醇单丁醚和6.8g的丁醇，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

实施例3

（1）亚油酸35g、季戊四醇7 g、三羟甲基丙烷13 g、苯甲酸8 g、马来酸酐2 g、间苯二甲酸12 g加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入5g的二甲苯，在氮气的保护下，搅拌并加热到200℃进行酯化反应5小时，待酸值降到60以下，降温到90℃加入0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，升温到140℃保温3小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（2）在140℃的温度下减压蒸馏去除二甲苯，再向反应溶液中加入17.7g的乙二醇单丁醚，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

实施例4

（1）亚油酸36g、丙三醇10g、三羟甲基丙烷9g、苯甲酸7g、偏苯三酸酐6g、间苯二甲酸10g加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入5g的二甲苯，在氮气的保护下，搅拌并加热到220℃进行酯化反应4.5小时，待酸值降到60以下，降温到100℃加入0.3g乙烯基三乙氧基硅烷，升温到150℃保温2.5小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（2）在150℃的温度下减压蒸馏去除二甲苯，再向反应溶液中加11 g的丙二醇单丁醚和5.7g的丁醇，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

实施例5

（1）妥尔油酸31g、季戊四醇10g、三羟甲基丙烷9g、苯甲酸5g、邻苯二甲酸11g、间苯二甲酸7g、马来酸酐2g加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入5g二甲苯，在氮气的保护下，搅拌并加热到200℃进行酯化反应5小时，待酸值降到60以下，降温到90℃加入0.2g乙烯基三甲氧基硅烷，升温到140℃保温3小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（2）在140℃的温度下减压蒸馏去除二甲苯，再向反应溶液中加入19.8g的乙二醇单丁醚，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

实施例6

（1）妥尔油酸36g、新戊二醇20g、邻苯二甲酸13g、偏苯三酸酐7g、马来酸酐2g加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入5g二甲苯，在氮气的保护下，搅拌并加热到220℃进行酯化反应4.5小时，待酸值降到60以下，降温到100℃加入0.2g乙烯基三乙氧基硅烷，升温到150℃保温2.5小时，待酸值降到40以下，得到反应溶液；

（2）在150℃的温度下减压蒸馏去除二甲苯，再向反应溶液中加入11g丙二醇单丁醚和5.8g丁醇，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂。

实施例1-6所制备的低VOC含硅改性水性醇酸树脂及其涂膜性能见表1。

Claims (4)

1.一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

植物油酸30~50份、多元醇19~24份、一元及多元酸22~25份、有机硅0.2~0.3 份及助溶剂16.7~25份；所述植物油酸为豆油酸、亚油酸、妥尔油酸中的一种，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇中的一种或多种，所述一元酸及多元酸为苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或多种，所述有机硅为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丁醇中的至少一种。

3.权利要求1所述的低VOC含硅改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配制反应原料：

按质量份：植物油酸30~50份、多元醇19~24份、一元及多元酸22~25份、有机硅0.2~0.3份及助溶剂16.7-25份;

（2）溶剂法制备有机硅改性醇酸树脂：

将植物油酸、多元醇、一元及多元酸加入到带有分水器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，并向反应烧瓶中加入一定量的带水剂，在氮气的保护下，搅拌并加热到200~220℃进行酯化反应4.5~5小时，待酸值降到60mgKOH/g以下，降温到90~100℃加入有机硅，升温到140~150℃保温2.5~3小时，待酸值降到40mgKOH/g以下，得到反应溶液；

（3）制备水性有机硅改性醇酸树脂：

在140~150℃的温度下减压蒸馏去除带水剂，再向反应溶液中加入一定量的助溶剂，降温过滤得到低VOC含硅改性水性醇酸树脂；

所述带水剂为二甲苯。

4.根据权利要求3所述的一种低VOC含硅改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：加入带水剂的量为总反应原料总质量的5份。