CN112724386B - 一种木蜡油树脂、其制备方法及含有该树脂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种木蜡油树脂、其制备方法及含有该树脂的组合物，木蜡油树脂的反应原料包括干性植物油脂肪酸、包含两个羧基的酸或其酸酐、包含至少三个羟基的多元醇以及有机硅中间体。本发明通过化学接枝的方法在干性醇酸树脂中引入具有超强耐水、耐候的有机硅树脂结构，能显著提升以这种木蜡油树脂制备的木蜡油的耐水性、耐候性，能提升木蜡油对木器的保护年限。该方案简单可行、得到的树脂透明度高、不含有机溶剂。

Description

一种木蜡油树脂、其制备方法及含有该树脂的组合物
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种木蜡油树脂及含有该树脂的组合物。
背景技术
木蜡油是近些年来兴起的一种用于木器保护的特种涂料，主要由植物油或改性植物油、植物蜡、助剂以及助溶剂组成，产品气味极低且不含有毒有害物质，其中的油类物质能渗透进木材内部，对木材进行深层滋润保养；蜡能与木材纤维紧密结合，增强表面硬度，防水防污，因此对木材能提供出色的美化和保护作用。
木蜡油一般为高固体含量或无溶剂的擦拭剂，只需要用无尘布将木蜡油擦拭在需要施工的木器上，浸润一段时间后，再用无尘布将多余的木蜡油擦干，放置在通风的场所自然风干即可，使用特别方便。这种采用木蜡油处理过的木器能更明显的体现出木材原生态的纹理，保持了木材的自然之美，越来越受到人们的喜爱，在室内实木家具、实木地板、户外小木屋、户外栅栏等场景的应用逐渐被推广。
木蜡油按成膜物质的不同，可以分为纯天然的木蜡油和化学改性的木蜡油。纯天然的木蜡油主要以干性油如大豆油、亚麻籽油、桐油为成膜物质，外加植物蜡、助剂等物质组成，特点是环保气味低，对人体无害，但缺点也很明显，如干燥速度慢、漆膜硬度低、耐黄变性差、户外使用容易失光、粉化等缺点。
化学改性的木蜡油主要以醇酸树脂和各种改性醇酸树脂为成膜物质，外加植物蜡、助剂以及助溶剂组成。醇酸树脂或改性醇酸树脂因其有着类似与植物油的长碳链，能像植物油一样渗透进木材内部，对木材进行深层滋润保养，且与植物蜡的相容性比其他化学成膜物质更好。化学改性的木蜡油干燥速度可调、漆膜硬度一般较高，但存在产品的气味大、耐黄变性差、户外使用容易失光、粉化等缺点。
综上所述，不管是纯天然的木蜡油产品还是化学改性的木蜡油产品，在使用时都存在耐黄变性差、户外使用容易失光、粉化等缺点，在户外使用时这些缺点表现的更为明显，如传统的木蜡油用于户外小木屋、凉亭、栅栏设施时，在涂装后的1-2年就会出现脱落、失光、褪色、粉化等现象，从而失去其应有保护功能。因此在不改变木蜡油现有的特性，提高木蜡油的耐黄变性、耐候性对扩大木蜡油的使用场景有现实意义。
有机硅树脂是一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有独特的物理、化学性能，有很好的耐温性、耐水性和耐候性。有资料显示硅树脂清漆配制的涂料经过2年的室外暴露实验或者3000h的加速耐候实验仍有很高的光泽保持率，且无粉化现象；而醇酸树脂涂料在户外暴露实验中，1年光泽度开始下降，逐渐出现粉化现象，2年后光泽保持率仅剩20％，且粉化现象很明显；有机硅树脂含量为20％的有机硅改性醇酸树脂漆在室外暴露实验中2年后光泽保持率在50％以上且无粉化现象产生。因此，采用有机硅树脂改性的醇酸树脂能明显改善醇酸树脂的耐候性。
采用有机硅树脂改性醇酸树脂作为木蜡油的成膜物质是比较理想的技术方案，结合了醇酸树脂对木材的浸润渗透性、自干性和有机硅树脂的耐候性、防水性等优点。但有机硅树脂与醇酸树脂的相容性差，简单的物理混合法无法实现，目前只能通过化学接枝的方法实现，且化学接枝的方法不当，会造成得到的改性树脂常温下不透明，储存过程中变浑浊甚至分层。
专利CN 103145966 A中描述了一种有机硅改性醇酸树脂及其制备方法，将低分子量硅醇中间体和脂肪酸、小分子多元醇和少量二元酸在高温下共反应，再加入剩余量的二元酸进行扩链反应。该方案中没有使用催化剂，即使共反应时两个组分的羟值足够高，接枝率也很低，有机硅中间体高温下自聚产生大分子量的有机硅树脂，依然存在相容性差树脂不透明现象，且该方案中最终的改性树脂中时含有二甲苯和其他溶剂，不符合制备环保低气味木蜡油的技术要求。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种木蜡油树脂、其制备方法及含有该树脂的组合物，本发明通过改进的化学接枝的方法在干性醇酸树脂中引入具有超强耐水、耐候的有机硅树脂结构，能显著提升以这种木蜡油树脂制备的木蜡油的耐水性、耐候性，能提升木蜡油对木器的保护年限。该方案简单可行、得到的树脂透明度高、不含有机溶剂，该树脂结合了有机硅树脂和醇酸树脂在木蜡油行业应用的优点，可作为主要成膜物质广泛应用于各种木蜡油产品中，尤其适用于户外木蜡油产品中，提升产品的品质。
本发明采用的技术方案是：
一种木蜡油树脂，由包括以下反应物的原料制备得到：
干性植物油脂肪酸；
包含两个羧基的酸或其酸酐；
包含至少三个羟基的多元醇；
以及，有机硅中间体，所述有机硅中间体由式1所示的硅烷单体和式2所示的硅烷单体经水解缩合制得：
R1 2Si(OR2)2 式1
R3Si(OR4)3 式2
其中，R1、R3表示相同或不同的单价烃基；R2、R4相同或不同地选自H或烷基，所述有机硅中间体的羟基含量为2％-8％。
所述R1、R3表示相同或不同的单价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3- 三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。
所述有机硅中间体的羟基含量为所述有机硅中间体中与硅连接的羟基的质量百分含量，其测试方法为滴定法，参考文献为：戴文凤，肖军，羟基硅油中羟基含量的测定，有机硅材料及应用，1995年第6期12-14页。
优选的，所述有机硅树脂中间体的苯基含量为20％-70％，更为优选的苯基含量为30％-70％，所述苯基的含量会影响树脂的接枝效率，苯基含量过高则接枝率低，苯基含量过低则相容性差，也会降低反应效率，本发明通过硅树脂引入苯环结构，可以显著改善树脂的耐黄变性能。其中所述苯基含量是R1与R3的质量之和中苯基的质量百分含量。
所述R2、R4相同或不同地选自H或烷基，所述烷基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，优选甲基和乙基。
优选的，所述如式1所示的硅烷单体与如式2所示的硅烷单体的摩尔比为 (0.8-4):1，更优选为(1-3):1，通过控制硅烷单体摩尔比控制硅树脂中间体的分子量、羟值及交联度，摩尔比过高时式1所示的硅烷单体用量过大，会导致有机硅中间体的交联度偏低，平均每个分子上的硅羟基数量偏少，接枝率降低，平均每个分子上的硅羟基数量偏少，接枝率降低，影响最终树脂的透明性及储存稳定性，摩尔比过低时如式2所示的硅烷单体用量过大，会导致有机硅中间的体型交联度太高，易形成难以溶解的颗粒状物质，导致后续的反应无法进行。
优选的，所述有机硅中间体的数均分子量在500-5000，25℃的粘度为 400-2000cps。优选的，所述有机硅中间体的数均分子量在500-2000。
所述有机硅中间体的制备方法，包括以下步骤：
将如式1所示的硅烷单体与如式2所示的硅烷单体、水、有机溶剂、催化剂混合后升温至50-70℃反应2-8h，分层后取有机层，水洗至中性，将有机层升温并抽真空除去有机溶剂，降温，得到有机硅中间体。
优选的，所述升温并抽真空除去有机溶剂的温度为120-130℃，一方面是为了促进树脂的进一步缩合，同时也为了除去有机溶剂。
所述有机硅中间体的制备方法中，所述有机溶剂没有特殊限制，优选为甲苯、二甲苯或环己烷。所述催化剂没有特殊限制，优选为酸催化剂，具体选择三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。
优选的，所述有机硅中间体的制备方法中，有机溶剂的质量为如式1所示的硅烷单体与如式2所示的硅烷单体质量之和的70％-150％；催化剂的质量为如式1所示的硅烷单体与如式2所示的硅烷单体质量之和的0.1％-1.0％。
优选的，所述有机硅中间体的制备方法中，所述水的质量为如式1所示的硅烷单体与如式2所示的硅烷单体质量之和的20％-65％。
优选的，所述干性植物油脂肪酸的碘值为140-200(gI2/100g)，为大豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、梓油脂肪酸、桐油脂肪酸中的一种或多种的混合物。所述碘值的测试方法为GB/T 5532-2008《动植物油脂碘值的测定》。
优选的，所述包含两个羧基的脂肪酸酸或其酸酐中，包含两个羧基的脂肪酸为环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸、葵二酸、环己烷二甲酸中一种或几种，包含两个羧基的脂肪酸酐为六氢苯酐、己二酸酐中的一种或两种。
优选的，所述包含至少三个羟基的多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇中的一种或几种。
优选的，所述木蜡油树脂的制备原料按质量百分比计包括：
Figure BDA0002844054290000051
/>
所述木蜡油树脂制备方法，包括以下步骤：
通惰性气体条件下，将干性植物油脂肪酸、部分的包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐、包含至少三个羟基的多元醇及溶剂混合，升温至180-200℃后保温 4-6h，再升温至220-230℃保温反应至酸值为≤2mgKOH/g，降温至120-140℃，加入有机硅中间体和催化剂，升温至160-170℃进行反应，至取反应液样品冷却至室温时呈透明，加入剩余的包含两个羧基的酸或其酸酐，升温至220-230℃反应至酸值≤10mgKOH/g，降温至140-160℃停止通惰性气体，同时抽真空除去溶剂，降温出料，得到木蜡油树脂。
优选的，所述木蜡油树脂制备方法中，再升温至220-230℃保温反应至酸值为≤2mgKOH/g时反应产物的羟基含量为1.8-3.8％，所述羟基含量为反应该步骤反应产物中羟基的质量百分含量，羟基含量为x，x＝(c-b-a)×17÷(m-n)，其中17为羟基的摩尔质量，c为包含至少三个羟基的多元醇的羟基的物质的量，b 为部分的包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐中的羧基的物质的量，a为干性植物油脂肪酸中的羧基的物质的量，m为干性植物油脂肪酸、部分的包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐与包含至少三个羟基的多元醇的质量之和，n为反应产生的水的质量，n可以由部分的包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐中的羧基的物质的量与干性植物油脂肪酸中的羧基的物质的量之和与水的摩尔质量相乘得到。
本发明中含羟基的有机硅中间体与高羟值的醇酸树脂在催化剂存在的情况下具有较高的接枝率，再添加二元酸进一步缩聚，可以进一步提高有机硅在改性树脂的分布均一性，最终提高有机硅树脂与醇酸树脂的相容性，改善分层以及储存性能。
优选地，所述木蜡油树脂制备方法中，所述溶剂为甲苯或二甲苯，其用量为干性植物油脂肪酸、包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐、包含至少三个羟基的多元醇、有机硅中间体质量之和的8％-20％。
优选地，所述木蜡油树脂制备方法中，所述催化剂为钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯中的一种或两种，其用量为干性植物油脂肪酸、包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐、包含至少三个羟基的多元醇、有机硅中间体质量之和的 0.1％-0.5％。
优选地，所述木蜡油树脂制备方法中，所述部分的包含两个羧基的酸或其酸酐的质量为包含两个羧基的酸或其酸酐的总质量的60％-85％。
优选地，所述木蜡油树脂的数均分子量为5000-8000，分子量分布系数为 2.0-4.0。优选地，所述木蜡油树脂的25℃的粘度为10000-30000cps。
一种木蜡油组合物，包括所述木蜡油树脂、植物蜡和助剂。优选的，所述木蜡油树脂的质量百分数为60-70％。
所述植物蜡没有特殊限制，优选为亚麻油、大豆油或巴西棕榈蜡。优选的，所述植物蜡的质量百分数为3％-6％。
所述的助剂的种类和用量没有特殊限制，所述助剂通常包括催干剂、环保溶剂油、防结皮剂等。
本发明所述木蜡油组合物的应用，可用于制备清漆、防护漆或含颜料的木器漆。通过将本发明的木蜡油组合物与适合的涂料添加剂，如流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂、颜料等混合，可以获得满足相应施工及性能要求的涂料或漆。
本发明的有益效果是：本发明采用有机硅中间体与醇酸树脂进行改性复合，通过改进的工艺制备得到的木蜡油树脂气味低、粘度低且无溶剂，透明度高，长时间储存无沉淀分层现象，与其他油类如亚麻油、大豆油的相容性好，对木材的浸润性好，其固化方式与自干型醇酸树脂固化方式相同，特别适合用于制备木蜡油制品。使用本发明的木蜡油树脂制备的户外木材用木蜡油所得涂层光泽度高、耐候性强，具有良好的耐风化性能、耐粉化性能、耐黄变性能和长久不失光的性能。
具体实施方式
以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明的有机硅中间体的制备实施例如下：
实施例1
称取96g苯基三乙氧基硅烷、60g二甲基二甲氧基硅烷、18g甲基三乙氧基硅烷混合，搅拌条件加入50g水、150g甲苯和0.4g三氟甲烷磺酸加热55℃反应 8小时，加入50g水搅拌，取上层有机层，用去离子水洗至中性，将有机层在旋转蒸发仪上边抽真空边加热升温至130℃，在130℃抽真空2h并除去甲苯，降至室温得到有机硅中间体，有机硅中间体的苯基含量为63.4％；
测试有机硅中间体的数均分子量为1420，数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱；有机硅中间体25℃的粘度为1000cps，测试方法为旋转粘度计 NDJ-80S；有机硅中间体羟基含量为2.5％，测试方法为滴定法，参考文献为：戴文凤，肖军，羟基硅油中羟基含量的测定，有机硅材料及应用，1995年第6 期12-14页。
实施例2
称取48g苯基三乙氧基硅烷、90g二甲基二甲氧基硅烷、36g甲基三乙氧基硅烷混合，搅拌条件加入60g水、180g甲苯和0.6g三氟甲烷磺酸加热至70℃反应5个小时，加入50g水搅拌，取上层有机层，用去离子水洗至中性，将有机层在旋转蒸发仪上边抽真空边加热升温至120℃，在120℃抽真空2h并除去甲苯，降至室温得到有机硅中间体，有机硅中间体的苯基含量为32.5％；
测试有机硅中间体的数均分子量为1020，数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱；有机硅中间体25℃的粘度为800cps，测试方法为旋转粘度计 NDJ-80S；有机硅中间体羟基含量为3.5％，测试方法为滴定法，参考文献为：戴文凤，肖军，羟基硅油中羟基含量的测定，有机硅材料及应用，1995年第6 期12-14页。
实施例3
称取24g苯基三乙氧基硅烷、45g二甲基二甲氧基硅烷、54g甲基苯基二甲氧基硅烷、36g甲基三乙氧基硅烷混合，搅拌条件加入80g水、200g甲苯和1.0g 三氟甲烷磺酸加热至65℃反应3个小时，加入50g水搅拌，用去离子水洗至中性，将有机层在旋转蒸发仪上边抽真空边加热升温至120℃，在120℃抽真空2h 并除去甲苯，降至室温得到有机硅中间体，有机硅中间体的苯基含量为57.5％；
测试有机硅中间体的数均分子量为820，数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱；有机硅中间体25℃的粘度为600cps，测试方法为旋转粘度计 NDJ-80S；有机硅中间体羟基含量为4.0％，测试方法为滴定法，参考文献为：戴文凤，肖军，羟基硅油中羟基含量的测定，有机硅材料及应用，1995年第6 期12-14页。
实施例4
称取称取24g苯基三乙氧基硅烷、75g二甲基二甲氧基硅烷、18g甲基苯基二甲氧基硅烷、18g甲基三乙氧基硅烷，搅拌条件加入80g水、200g甲苯和1.0g 三氟甲烷磺酸加热至60℃反应7个小时，加入50g水搅拌，用去离子水洗至中性，将有机层在旋转蒸发仪上边抽真空边加热升温至130℃，在130℃抽真空2h 并除去甲苯，降至室温得到有机硅中间体，有机硅中间体的苯基含量为47.5％；
测试有机硅中间体的数均分子量为680，数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱；有机硅中间体25℃的粘度为480cps，测试方法为旋转粘度计 NDJ-80S；有机硅中间体羟基含量为5.0％，测试方法为滴定法，参考文献为：戴文凤，肖军，羟基硅油中羟基含量的测定，有机硅材料及应用，1995年第6 期12-14页。
以下给出木蜡油树脂的制备实施例，其中，酸值的测试方法参照《GB/T 2895-2008塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》；25℃的粘度测试参照《GB/T 7193.1-1987不饱和聚酯树脂粘度测定方法》进行；数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱。
实施例5
木蜡油树脂的制备方法为：
向反应瓶中加入140g大豆油脂肪酸(碘值为180gI2/100g)、84g梓油脂肪酸(碘值178gI2/100g)、7.3g己二酸、15.4g六氢苯酐、13.4三羟甲基丙烷、40.8g 季戊四醇和50g二甲苯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至180℃后保温4h，继续升温至220℃，恒温反应2h测酸值为≤2mgKOH/g，反应产物的羟基含量为2.4％，降温至120℃，加入76g实施例2的有机硅中间体和1g钛酸丁酯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至170℃进行保温反应4h，取反应混合液样品冷却至室温为透明液体时，加入7.4g六氢苯酐，继续升温至220℃反应4h，测酸值为≤10mgKOH/g时，降温至150℃关闭氮气抽真空1h除去二甲苯，降温至 60℃出料，得到木蜡油树脂。
测试木蜡油树脂的数均分子量为6850，分子量分布系数为3.2，25℃的粘度为23400cps。
实施例6
向反应瓶中加入112g大豆油脂肪酸(碘值为180gI2/100g)、140g梓油脂肪酸(碘值178gI2/100g)、24.6g六氢苯酐、54.4g季戊四醇和50g二甲苯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至180℃后保温3h，继续升温至230℃，恒温反应 2h，测酸值为≤2mgKOH/g，反应产物的羟基含量为2.08％，降温至120℃，加入130g实施例1的有机硅中间体和1.5g钛酸丁酯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至170℃进行保温反应3h，取反应混合液样品冷却至室温为透明液体时，加入6.2g六氢苯酐，继续升温至230℃反应3h，测酸值为≤10mgKOH/g时，降温至150℃关闭氮气抽真空1h除去二甲苯，降温至60℃出料，得到木蜡油树脂。
测试木蜡油树脂的数均分子量为7500，分子量分布系数为4.1，25℃的粘度为28000cps。
实施例7
向反应瓶中按比例加入196g大豆油脂肪酸(碘值为180gI2/100g)、2.9g己二酸、18.6g六氢苯酐、26.8三羟甲基丙烷、27.2g季戊四醇和40g二甲苯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至180℃后保温4h，继续升温至220℃，恒温反应 2h后，测酸值为≤2mgKOH/g，反应产物的羟基含量为2.7％，降温至120℃，加入33g实施例4的有机硅中间体和0.7g钛酸丁酯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至160℃进行保温反应5h，取反应混合液样品冷却至室温为透明液体时，加入9.1g六氢苯酐，继续升温至220℃反应4h，测酸值为≤10mgKOH/g时，降温至150℃关闭氮气抽真空1h除去二甲苯，降温至60℃出料，得到木蜡油树脂。
测试木蜡油树脂的数均分子量为5800，分子量分布系数为3.5，25℃的粘度为12000cps。
实施例8
向反应瓶中加入168g大豆油脂肪酸(碘值为180gI2/100g)、84g梓油脂肪酸(碘值178gI2/100g)、23.1g六氢苯酐、54.4g季戊四醇和50g二甲苯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至180℃后保温4h，继续升温至230℃，恒温反应 2h，测酸值为≤2mgKOH/g，反应产物的羟基含量为2.2％，降温至120℃，加入 58g实施例1的有机硅中间体和1.0g钛酸丁酯后通入氮气，开动搅拌升温，升温至160℃进行保温反应5h，取反应混合液样品冷却至室温为透明液体时，加入7.3g己二酸，继续升温至230℃反应3h，测酸值为≤10mgKOH/g时，降温至 150℃关闭氮气抽真空1h除去二甲苯，降温至60℃出料，得到木蜡油树脂。
测试木蜡油树脂的数均分子量为6200，分子量分布系数为3.5，25℃的粘度为15000cps。
木蜡油树脂储存稳定性的测试
分别将实施例5-8制备的木蜡油树脂与环保溶剂油D40按质量比为1:1混合，制备得到木蜡油树脂的质量百分含量为50％的木蜡油树脂溶液，封装在透明的玻璃瓶中，分别在室温(25℃)和40℃条件下测试树脂的储存稳定性，测试结果见表1.
表1
室温(25℃)6个月 室温(25℃)12个月 40℃条件下(15天)
实施例5 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀
实施例6 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀
实施例7 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀
实施例8 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀 无浑浊、沉淀
由表1数据可知，本发明制备的木蜡油树脂具有良好的储存稳定性，放置 12个月不发生分层。
应用实施例
分别由实施例5-8制备的木蜡油树脂制备1-4#木蜡油，木蜡油的组成如下：
Figure BDA0002844054290000101
Figure BDA0002844054290000111
将各组分混合，即得到木蜡油。
对1-4#木蜡油进行性能测试：
测试样的制备方法如下：
干燥时间：参照国标《GB/T1728-79漆膜、腻子漆干燥时间测定法》；
耐候性：参照国标《GB/T1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》；
干燥时间、耐候性的测试样品制备方法为：
实木测试板材(长200mm、宽150mm、厚10mm)，用400#砂纸打磨至光滑平整，将打磨的砂尘彻底清除干净，确认木材表面清洁、干燥、无油污灰尘后，用木蜡油擦涂，沿木材纹理方向以画圈的方式擦涂，擦涂均匀10min后用干净的棉布收干多余的油脂，放在室温通风条件下测试表干时间，室温通风条件下干燥7天，得到测试样品。
硬度：参照国标《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；
耐热性：参照国标《GB/T1735-2009色漆和清漆耐热性的测定》；
附着力：根据《GB/T 9216-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定附着力；
耐热性、硬度和附着力测试样品的制备方法为：将木蜡油涂敷在马口铁片上，湿膜厚度100±8μm，干膜厚度40±5μm，室温通风条件下干燥7天，得到测试样品。
测试数据见表2。
表2
Figure BDA0002844054290000121
由表2数据可知，由本发明木蜡油树脂制备的木蜡油具有良好的耐候性以及耐热性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种木蜡油树脂，其特征在于，由包括以下反应物的原料制备得到：
干性植物油脂肪酸；
包含两个羧基的酸或其酸酐；
包含至少三个羟基的多元醇；
以及，有机硅中间体，所述有机硅中间体的羟基含量为2% -8%；
所述有机硅中间体由式1所示的硅烷单体和式2所示的硅烷单体经水解缩合制得：
R1 2Si(OR2)2 式1
R3Si(OR4)3 式2
其中，R1、R3表示相同或不同的单价烃基；R2、R4相同或不同地选自H或烷基；
所述木蜡油树脂的制备原料按质量百分比计包括：
干性植物油脂肪酸 50-70%
包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐 6-15%
包含至少三个羟基的多元醇 10-20%
有机硅中间体 10-30%；
所述有机硅中间体的苯基含量为20%-70%；所述如式1所示的硅烷单体与如式2所示的硅烷单体的摩尔比为（0.8-4）:1；所述有机硅中间体的数均分子量在500-5000，25℃的粘度为400-2000cps；
所述木蜡油树脂的制备方法包括以下步骤：
通惰性气体条件下，将干性植物油脂肪酸、部分的包含两个羧基的脂肪酸或其酸酐、包含至少三个羟基的多元醇及溶剂混合，升温至180-200℃后保温4-6h，再升温至220-230℃保温反应至酸值为≤2mgKOH/g，降温至120-140℃，加入有机硅中间体和催化剂，升温至160-170℃进行反应，至取反应液样品冷却至室温时呈透明，加入剩余的包含两个羧基的酸或其酸酐，升温至220-230℃反应至酸值≤10mgKOH/g，降温至140-160℃停止通惰性气体，同时抽真空除去溶剂，降温出料，得到木蜡油树脂；
所述木蜡油树脂的数均分子量为5000-8000，分子量分布系数为2.0-4.0。
2.如权利要求 1 所述的木蜡油树脂，其特征在于，所述有机硅中间体的制
备方法包括以下步骤：
将如式 1 所示的硅烷单体与如式 2 所示的硅烷单体、水、有机溶剂、催化剂混合后升温至 50-70℃反应 2-8h，分层后取有机层，水洗至中性，将有机层减
压蒸馏除去有机溶剂，降温，得到有机硅中间体。
3.如权利要求 1 所述木蜡油树脂，其特征在于，所述部分的包含两个羧基
的酸或其酸酐的质量为包含两个羧基的酸或其酸酐的总质量的 60%-85%。
4.一种木蜡油组合物，包括如权利要求 1-3 任一项所述木蜡油树脂，以及
植物蜡和助剂。
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