CN104086761B - 一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，公开了一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法。所述水性有机硅改性醇酸树脂由以下按重量份计的组分组成：不饱和脂肪油40～60份、多元醇10～20份、多元酸15～35份、2,2-二羟甲基丙酸5～20份、有机硅单体20～35份、醇解催化剂0.010～0.040份、酯化催化剂0.020～0.080份、助溶剂10～25份、中和剂4～15份以及水50～90份。本发明所制备的醇酸树脂外观澄清透明，水溶性佳，性能较好，无毒无害，符合环保要求。

Description

一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种醇酸树脂，特别涉及一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂是一种重要的化工产品，其单体来源丰富、价格低廉、品种多样、配方变化多样，自开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要地位。
在传统方法上，醇酸树脂(预聚体)主要使用偏苯三酸酐作为水性化单体，但这种工艺制备的预聚体黏度大，不利于后续改性步骤的实施。由于酯基的存在，醇酸树脂硬度低、耐热性、耐候性较差。如何提高醇酸树脂涂料的性能，成为人们探讨和研究的重点。从结构来看，醇酸树脂分子结构中具有羧基、羟基、酯基和双键等反应基团，可以通过化学方法引入其他分子，对醇酸树脂进行改性，提高醇酸涂料的综合性能。
有机硅树脂具有好的耐候性，耐热性和电绝缘性，采用有机硅对醇酸树脂改性，改善了醇酸涂料性能的不足。专利申请(申请号为201210567066.x)公开了一种自干型有机硅改性醇酸树脂及其制备方法，先把油酸、季戊四醇、95％甘油、苯甲酸、顺酐、有机硅中间体、二甲苯依次加入反应釜，升温至220～230℃，保温2h后，测酸值为小于等于5mgKOH/g时，将温至150℃，再依次加入苯酐、二甲苯，升温至200～210℃，保温1h，指标合格后出料。此方法所制得的产品具有干燥快、硬度高等特点。但此产品为传统溶剂型产品,不符合当今涂料行业水性化的发展趋势。广州珠江化工集团有限公司陈细容等(文献：有机硅改性醇酸树脂的研制)研制了一种有机硅改性醇酸树脂。先将亚麻油、助剂1加入反应釜，升温至210℃，加入季戊四醇后在升温至240℃，保温1h，容忍度合格后，加入苯酐，降温至210℃，保温至酸值合格后，降温至100℃加入助剂2和硅酮中间体，升温至150℃，升温至150℃，保温4h后在升温至190℃至酸值合格，降温出料。四川轻化工学院基础部李可彬(文献：有机硅改性醇酸树脂的合成工艺与涂料性能)对有机硅改性醇酸树脂的合成工艺进行了研究。以羟基硅氧烷及豆桐油醇酸低聚物为原料，在160℃，钛酸四异丙脂作催化剂下，反应3h，指标合格后，降温出料。实验证明，此产品的物理机械性能较未改性的醇酸树脂有较大提升，尤其是耐水性、耐候性、耐热性。哈尔滨工程大学陈兴娟(文献：室温固化有机硅改性醇酸瓷漆的研究)以氯硅烷为原料，在15-30℃下制备有机硅中间体；在220～240℃下，以亚麻油、季戊四醇、甘油、邻苯二甲酸酐为原料制备终酸值为13mgKOH/g的醇酸树脂；最后将有机硅中间体直接加到反应达终点的醇酸树脂反应釜中反应即可制得产品。有机硅中间体的加入改善了醇酸树脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外线等。
尽管有机硅的加入改善了醇酸树脂的耐水性、耐热性等性能，但有机硅改性的醇酸树脂贮藏性能低、易结块凝胶，使用大量的有机溶剂，反应的温度较高(有机硅进行改性时)等等不足，如何克服这些不足进而改善材料的性能，成为人们研究的重点。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水性有机硅改性醇酸树脂。
本发明的另一目的在于提供上述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下述技术方案实现：
一种水性有机硅改性醇酸树脂，由以下按重量份计的组分组成：
所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油和桐油中的一种以上；
所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种以上；
所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、纳迪克酸酐(顺式-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)、四氢苯酐和马来酸酐中的一种以上；
所述有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种以上；
所述醇解催化剂为氢氧化锂、氧化铅、氧化钙和氢氧化钙中的一种以上；
所述酯化催化剂为酯化催化剂BC-98；
所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的一种以上；
所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化四甲基铵和AMP-95中的一种以上。
所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、醇解：在氮气的保护条件下，向反应容器中依次加入不饱和脂肪油、多元醇及醇解催化剂，混匀后，先升温至180℃，再以40～60℃/h的升温速率升温至220～250℃进行醇解反应；当质量浓度为87％的乙醇的容忍度达到1：3～1：6时，开始降温；
b、酯化：当步骤a反应体系的温度降至160～200℃时，向反应体系中加入多元酸、2,2-二羟甲基丙酸、酯化催化剂以及回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成的水，保温；以10～30℃/h升温速率升温至220～260℃；当体系酸值为40～80mgKOH/g时停止加热，开始降温；
c、有机硅改性：当步骤b反应体系降温至60～100℃时，向反应体系中先后滴加有机硅单体和去离子水，滴加完毕后，保温1～2h。
d、后处理：向步骤c反应体系中加入助溶剂和中和剂，降温至室温，过滤，得到黄色至棕色透明粘稠状有机硅改性醇酸树脂；
e、分散：在搅拌的条件下，向粘稠状有机硅改性醇酸树脂中加入水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。
步骤a中所述的乙醇容忍度通过如下方法测试：取1g醇解物，将质量浓度为87％乙醇滴入醇解反应溶液(即醇解物)中，至浑浊不消失为终点；根据1g醇解物与其能溶解的87％乙醇的体积确定乙醇容忍度；所述体积单位为ml。
步骤a中所述升温至180℃的升温速率为3℃/min。
步骤b中所述回流溶剂二甲苯的用量为总投料量质量的5～10％，所述总投料量为不饱和脂肪油、多元醇、多元酸以及2,2-二羟甲基丙酸总含量。
步骤b中所述保温时间为1h。
步骤c中所述的滴加速度为每分钟滴10～20滴；步骤c中所述去离子水的用量为有机硅单体烷氧基完全水解所需理论水量。
步骤e中所述搅拌速度为2000～3000r/min，搅拌时间为25～30min。
本发明的技术原理及作用：先使用半干性油(酸)、多元醇、多元酸进行酯化反应，合成醇酸树脂分子；而后，再往上述加入有机硅单体与去离子水，在去离子水的作用下，有机硅单体水解为多官能度的硅醇，硅醇在体系本身的弱酸性催化作用下，与醇酸分子中的端羟基发生缩聚反应，形成水性有机硅改性醇酸树脂。该产品克服了传统水性醇酸树脂耐水性较差的特点，具有广阔的市场前景。
本发明使用1,1-二羟甲基丙酸作为亲水单体参与醇酸树脂的合成，所得醇酸树脂黏度较小、水溶性佳，本专利通过往醇酸树脂中加入有机硅单体与去离子水，达到对醇酸分子进行有机硅改性的目的。得到的产品既有传统基础醇酸树脂漆膜丰满、易于施工的特点，也具有有机硅树脂耐高温、耐水的特点。更重要的是，产品成本较纯有机硅树脂低，市场潜力巨大。
附图说明
图1为实施例2制备的水性有机硅改性醇酸树脂的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氮气保护的条件下，向反应容器中，加入50.05g亚麻油、13.01g甘油及0.038g醇解催化剂LiOH，先以3℃/min的速率升温至180℃，再以40℃/h的升温速率升温至220℃进行醇解反应；当质量浓度为87％的乙醇的容忍度达到1：3时开始降温；降温至160℃，向反应体系中加入23.38g的邻苯二甲酸酐、5.06g2,2-二羟甲基丙酸、0.022g酯化催化剂BC-98以及用量为总投料量5％的回流溶剂二甲苯(总投料量为不饱和脂肪油、多元醇、多元酸以及2,2-二羟甲基丙酸总含量)，同时安装分水器去除整个酯化反应生成的水(理论出水量为2.44g)，保温1h，以20℃/h的速度缓慢升温至220℃；当体系酸值为40mgKOH/g时停止加热，开始降温，降温至100℃，以10滴每分钟的速度滴加26.78g的甲基三甲氧基硅烷和7.65g去离子水(理论用水量)，保温2h。而后，加入15.00g的乙二醇丁醚和4.28g中和剂氨水，降温至室温，过滤；在搅拌器的作用下(转速2000r/min，搅拌时间为25min)，加入50g水，分散均匀，得棕黄色透明粘稠状水性有机硅改性醇酸树脂。所制备的水性有机硅改性醇酸树脂的性能测试结果如表1所示。
实施例2
在氮气保护的条件下，向反应容器中，加入59.85g豆油、12.59g季戊四醇及0.040g醇解催化剂CaO，先以3℃/min的速率升温至180℃，再以60℃/h的升温速率升温至250℃进行醇解反应；当质量浓度为87％的乙醇的容忍度达到1：4时开始降温；降温至200℃，向反应体系中加入21.21g的邻苯二甲酸酐、2.24g顺丁烯二酸酐、5.45g2,2-二羟甲基丙酸、0.088g酯化催化剂BC-98以及用量为总投料量10％的回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成的水(理论出水量为2.40g)，以30℃/h的速度缓慢升温至260℃；当体系酸值为80mgKOH/g时停止加热，开始降温，降温至80℃，以15滴每分钟的速度分别滴加21.58g的甲基三乙氧基硅烷和6.48g去离子水(理论用水量)，保温2h。而后，加入25.00g的丙二醇丁醚和10.46g中和剂N,N-二甲基乙醇胺，降温至室温，过滤；在搅拌器的作用下(转速3000r/min，搅拌时间为30min)，加入90g水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。所制备的水性有机硅改性醇酸树脂的结构表征如图1所示，性能测试结果如表1所示。
从图1可以看出：3446.04cm-1为-OH伸缩振动峰，该峰较弱，证明样品酯化程度基本完全，过量的羟基不多；2925.45cm-1为-CH2反对称伸缩振动峰；2854.83cm-1为-CH2对称伸缩振动峰；1728.33cm-1为酯键C＝O伸缩振动峰；1463.47cm-1与1378.26cm-1为-CH2-、-CH3上C-H的吸收峰；1268.35cm-1为Si-CH3的吸收峰；1038.02cm-1为Si-O吸收峰；741.95cm-1证明存在苯的邻位取代；705.67cm-1证明存在顺式R1CH＝CHR2。
实施例3
在氮气保护的条件下，向反应容器中，加入40.05g亚麻油、10.00g桐油、8.78g1,1,1-三羟甲基丙烷及0.022g醇解催化剂LiOH，先以3℃/min的速率升温至180℃，再以50℃/h的升温速率升温至230℃进行醇解反应；当质量浓度为87％的乙醇的容忍度达到1：6时开始降温；降温至190℃，向反应体系中加入21.43g的邻苯二甲酸酐、2.07g纳迪克酸酐(顺式-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)、5.29g2,2-二羟甲基丙酸、0.058g酯化催化剂BC-98以及用量为总投料量8％的回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成的水(理论出水量为2.36g)，以10℃/h的速度缓慢升温至240℃；当体系酸值为60mgKOH/g时停止加热，开始降温，降温至60℃，以20滴每分钟的速度滴加19.68g的甲基三甲氧基硅烷和5.97g去离子水(理论用水量)，保温2h。而后，加入10.00g的正丁醇和14.77中和剂三乙胺，降温至室温，过滤，在搅拌器的作用下(转速2500r/min，搅拌时间为25min)，加入70g水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。所制备的水性有机硅改性醇酸树脂的性能测试结果如表1所示。
表1水性有机硅改性醇酸树脂性能测试结果
如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (7)

1.一种水性有机硅改性醇酸树脂，其特征在于：由以下按重量份计的组分组成：
所述多元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、纳迪克酸酐、四氢苯酐和马来酸酐中的一种以上；
所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、醇解：在氮气的保护条件下，向反应容器中依次加入不饱和脂肪油、多元醇及醇解催化剂，混匀后，先升温至180℃，再以40～60℃/h的升温速率升温至220～250℃进行醇解反应；当质量浓度为87％的乙醇的容忍度达到1：3～1：6时，开始降温；
b、酯化：当步骤a反应体系的温度降至160～200℃时，向反应体系中加入多元酸或酸酐、2,2-二羟甲基丙酸、酯化催化剂以及回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成的水，保温；以10～30℃/h升温速率升温至220～260℃；当体系酸值为40～80mgKOH/g时停止加热，开始降温；
c、有机硅改性：当步骤b反应体系降温至60～100℃时，向反应体系中先后滴加有机硅单体和去离子水，滴加完毕后，保温1～2h；
d、后处理：向步骤c反应体系中加入助溶剂和中和剂，降温至室温，过滤，得到粘稠状有机硅改性醇酸树脂；
e、分散：在搅拌的条件下，向粘稠状有机硅改性醇酸树脂中加入水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂，其特征在于：所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油和桐油中的一种以上；
所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种以上；
所述有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种以上。
3.根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂，其特征在于：所述醇解催化剂为氢氧化锂、氧化铅、氧化钙和氢氧化钙中的一种以上；所述酯化催化剂为酯化催化剂BC-98；
所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的一种以上；
所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化四甲基铵和AMP-95中的一种以上。
4.根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的乙醇容忍度通过以下方法测试：取1g醇解物，将质量浓度为87％乙醇滴入醇解物中，至浑浊不消失为终点；根据1g醇解物与其能溶解的87％乙醇的体积确定乙醇容忍度；所述体积单位为ml；
步骤a中所述升温至180℃的升温速率为3℃/min。
5.根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中所述回流溶剂二甲苯的用量为总投料量质量的5～10％，所述总投料量为不饱和脂肪油、多元醇、多元酸或酸酐以及2,2-二羟甲基丙酸总含量；
步骤b中所述保温时间为1h。
6.根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的滴加速度为每分钟滴10～20滴；步骤c中所述去离子水的用量为有机硅单体烷氧基完全水解所需理论水量。
7.根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤e中所述搅拌速度为2000～3000r/min，搅拌时间为25～30min。
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