CN107488407B - 一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液，由以下重量份的原料制成，以总重量100份计，包括：醇酸树脂20～50份；亲水改性剂0.05～5份；pH调节剂0.04～5份；两亲性有机硅改性剂0.1～10份；余量为去离子水；所述的两亲性有机硅改性剂为式I结构的化合物，其中，i、x、y、z为聚合度，i为3～10，x、y、z为3～50。本发明的有机硅改性醇酸树脂水性乳液不含有挥发性有机物，更环保安全。
Description
技术领域
本发明涉及醇酸树脂技术领域，尤其涉及一种环境友好型的超低挥发性有机化合物(VOC)含量的有机硅改性醇酸树脂水性乳液及其制备方法。
背景技术
有机硅改性聚酯涂料是一类性能独特的涂料，可广泛应用于浸渍玻璃布、漆包线、金属表面耐温涂层、电气设备绝缘漆等领域。
聚酯是由多元酸组分(或多元酸相应的酯)和多元醇组分进行酯化(或酯交换)反应得到的含有大量酯键的树脂。聚酯树脂具有光泽度高、附着力强、绝缘性好、丰度高、物理机械性能以及耐化学腐蚀性较好等优点，但作为涂膜、涂料等使用时，又存在耐水性和耐高温性差、硬度低、耐摩擦牢度低等缺陷。有机硅聚合物含有独特的硅氧主链结构，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高，以及良好的疏水性、耐高低温、耐辐射和耐氧化等特性，刚好能弥补聚酯的缺陷，故用有机硅来改性聚酯可大大提高树脂的应用性能。
公开号为CN105255331A的中国专利文献公开了一种改性聚酯漆包线漆，属于绝缘涂料领域。解决了现有聚酯漆包线漆耐热性能差的问题。由以下重量份的原料组成：有机硅改性聚对苯二甲酸乙二酯30-40份，甲酚20-30份，二甲苯10-20份，对苯二甲酸10-15份，间苯二甲酸5-10份，新戊二醇10-20份，丙三醇12-18份，二甲基甲酰胺10-20份，N-甲基吡咯烷酮10-15份，纳米二氧化硅5-10份，聚醚聚酯改性有机硅氧烷1-3份，丙烯酸酯1-5份，酚醛树脂1-2份，己二酸2-5份。
公开号为CN103305102A的中国专利公开了一种有机硅改性耐高温聚酯的合成的涂料及其制备方法，其特征在于包括29-35％的多元醇化合物、0.08-0.12％的催化剂、4-7％的溶剂及10-17％的有机硅中间体、47-57％的多元酸、1-2.8％的抗氧剂，它们为重量百分比。
但是，无论是物理共混还是化学共聚得到的有机硅改性聚酯树脂，一般均须溶于有机溶剂才能作为涂料使用，其存在的VOC问题是目前该领域所诟病的严重问题。
因此研究开发环保型、高性能的有机硅改性聚酯树脂水性涂料，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液，其挥发性有机物(VOC)含量极低，将该有机硅改性醇酸树脂水性乳液作为涂料使用更安全环保。
一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液，由以下重量份的原料制成，以总重量100份计，包括：
所述的两亲性有机硅改性剂为式I结构的化合物：
其中，i、x、y、z为聚合度，i为3～10，x、y、z为3～50。
本发明的有机硅改性醇酸树脂水性乳液不含有挥发性有机物，更环保安全。
由于聚酯、有机硅均为疏水性树脂，要实现有机硅改性聚酯树脂的水性化有较大难度，本发明选择的聚酯为带有端羟基的醇酸树脂，带有羟基、羧基官能团的醇酸树脂能和亲水改性剂反应得到亲水改性的醇酸树脂。
所述的醇酸树脂为间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇采用羟基过量缩合聚合的方法得到醇酸树脂。进一步优选的，所述的醇酸树脂的生产厂家为杭州吉华高分子股份有限公司，牌号为RI-330。
作为优选，所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液，由以下重量份的原料制成，以总重量100份计，包括：
进一步优选的，所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液，由以下重量份的原料制成：
以总重量100份计，包括：
所述的亲水改性剂顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐中的至少一种。
亲水改性剂是利用酸酐与醇酸树脂上的羟基反应，但是亲水改性剂上的酸酐过多时，其与醇酸树脂的反应速度过快，会导致醇酸树脂团聚，作为优选，所述的亲水改性剂顺丁烯二酸酐。选用顺丁烯二酸酐作为亲水改性剂不会导致醇酸树脂团聚。
所述的pH调节剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水和氢氧化钾中的至少一种。
pH调节剂是将阴离子树脂中的羧基中和成可溶性盐的试剂，可溶性盐即为水溶性醇酸树脂。
进一步优选的，所述的pH调节剂为三乙胺。采用三乙胺对树脂进行中和时，对得到的水溶性醇酸树脂的影响较小，且三乙胺容易从产物中除去。
本发明还提供了一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇酸树脂和亲水改性剂在160～200℃下混合均匀，搅拌反应5～15分钟；
(2)反应结束后将反应体系的温度降低至60～70℃，滴加pH调节剂将反应体系的pH调节至7～8，得到亲水改性醇酸树脂；
(3)将亲水改性醇酸树脂、去离子水以及两亲性有机硅改性剂混合均匀，在高剪切均质机的剪切下反应15～45分钟，即得。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为170～180℃，反应时间为5～10分钟。该反应温度和反应时间能有效避免醇酸树脂的团聚。
作为优选，步骤(3)中，先将亲水改性醇酸树脂和两亲性有机硅改性剂混合均匀，再在高剪切均质机的剪切下滴加去离子水，反应15～30分钟。
采用相反转乳化化对亲水改性醇酸树脂进行有机硅改性及乳化，容易得到均一稳定的乳液。
进一步优选的，步骤(3)中，高剪切均质机的剪切速度为3000～5000r/min。
所述的两亲性有机硅改性剂为含氢硅油和环氧聚醚等单体通过硅氢加成的方法得到，其制备方法如下：
(i)在氮气保护下，将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯环氧基醚加入到四氢呋喃中，搅拌均匀并升温到40～45℃，加入铂催化剂并升温至55～60℃反应2～3h；
(ii)反应结束后降温至40～45℃，加入烯丙基缩水甘油醚，补加铂催化剂后升温至55～60℃反应10～12h；
(iii)反应结束后将聚合物在40～45℃减压蒸馏，干燥后即得。
通过在含氢硅油上接枝烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚来增加有机硅化合物的亲水性，通过调节烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的用量比来控制最后合成的有机硅化合物的结构，作为优选，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的摩尔数总和等于含氢硅油的含氢单元摩尔数，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1∶1～10；进一步优选的，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1∶1～3；最优选的，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1∶3。
作为优选，铂催化剂的加入量为反应体系体积的0.13～0.25％。
通过控制反应温度为和铂催化剂用量来提高硅氢加成转化率、避免发生硅氢加成反应的过度放热和凝胶化现象。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的超低VOC含量的有机硅改性醇酸树脂水性乳液，其乳液粒径为20～50nm，分布在0.1左右，乳胶粒的粒径分布均匀，其体系稳定性良好，且在该有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备过程中无乳化剂和助溶剂的使用，大大降低了其VOC含量。
本发明的超低VOC含量的有机硅改性醇酸树脂水性乳液作为涂料应用时，所得涂料的涂膜硬度达到2～3H，且涂膜的耐水性和耐盐水性都较好。
本发明的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法简单，易于实施、操作以及工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的有机硅化合物的核磁谱图；
图2为实施例2制备的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1：两亲性有机硅改性剂的制备
(1)高纯氮气保护下，采用间歇式加料法，先从橡皮管中向单口烧瓶中注射入反应物：含氢硅油3g，第一种单体烯丙基聚氧乙烯环氧基醚11.08g以及与反应物总体积相等的四氢呋喃(THF)溶剂；
(2)将烧瓶置于恒温油浴锅中加热，在搅拌子的搅拌作用下升温至45℃，注射20微升的铂催化剂，此时开始计时，然后使反应温度逐渐升温至58℃；
(3)反应3h后，将反应体系降温至45℃，加入第二种单体烯丙基缩水甘油醚1.22g和封端剂丙烯酸甲酯0.92g，然后再补加与第一次等量的催化剂，接着再使温度逐渐升至反应温度，反应12h；
(4)将聚合物在40℃条件下置于旋转蒸发仪上减压蒸馏，以除去小分子及副产物等杂质，将纯化后的产物置于真空烘箱过夜干燥后，密封保存。
制备得到的有机硅化合物的核磁谱图如图1所示，据图可知，δ＝7.5ppm处是CDCl3的质子峰；峰a代表的是端甲基质子吸收峰；峰b表示的是除端基之外的Si-CH3质子吸收峰；峰c表示的是-Si-CH2-质子吸收峰；峰d、e、h表示-CH2-CH2-O-醚键中质子吸收峰，峰f、g表示环氧基团上的质子吸收峰；峰i代表的是聚醚链段的端甲基质子吸收峰。
实施例2：有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备
向装有搅拌桨和冷凝管的100ml三口烧瓶中装入40g醇酸树脂，开启搅拌，搅拌转速为100r/min，将物料升温到170℃时，加入3.48g的顺丁烯二酸酐，搅拌5分钟后停止反应；降温至70℃，加入2.78g的三乙胺，调节反应体系的pH为7～8；取30g改性后的醇酸树脂加入到100ml烧杯中，再加入2.4g如实施例1制备的两亲性有机硅改性剂，3000r/min边搅拌边滴加50g去离子水，15分钟后出料，即得有机硅改性醇酸树脂水性乳液。
制备得到的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的粒径分布图如图2所示，水性乳液中乳液粒径为20～50nm，分布在0.1左右，乳胶粒的粒径分布均匀。
实施例3：有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备
向装有搅拌桨和冷凝管的100ml三口烧瓶中装入40g醇酸树脂，开启搅拌，搅拌转速为100r/min，将物料升温到170℃时，加入4g的顺丁烯二酸酐，搅拌5分钟后停止反应；降温至70℃，加入3.2g的三乙胺，调节反应体系的pH为7～8；取30g改性后的醇酸树脂加入到100ml烧杯中，再加入2.4g如实施例1制备的两亲性有机硅改性剂，3000r/min边搅拌边滴加50g去离子水，15分钟后出料，即得有机硅改性醇酸树脂水性乳液。
实施例4：有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备
向装有搅拌桨和冷凝管的100ml三口烧瓶中装入40g醇酸树脂，开启搅拌，搅拌转速为100r/min，将物料升温到170℃时，加入5g的顺丁烯二酸酐，搅拌5分钟后停止反应；降温至70℃，加入4g的三乙胺，调节反应体系的pH为7～8；取30g改性后的醇酸树脂加入到100ml烧杯中，再加入2.4g如实施例1制备的两亲性有机硅改性剂，3000r/min边搅拌边滴加50g去离子水，15分钟后出料，即得有机硅改性醇酸树脂水性乳液。
实施例5：有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备
向装有搅拌桨和冷凝管的100ml三口烧瓶中装入40g醇酸树脂，开启搅拌，搅拌转速为100r/min，将物料升温到170℃时，加入7g的顺丁烯二酸酐，搅拌5分钟后停止反应；降温至70℃，加入5.6g的三乙胺，调节反应体系的pH为7～8；取30g改性后的醇酸树脂加入到100ml烧杯中，再加入2.4g如实施例1制备的两亲性有机硅改性剂，3000r/min边搅拌边滴加50g去离子水，15分钟后出料，即得有机硅改性醇酸树脂水性乳液。
对比例1
直接取30g市售的醇酸树脂加入到100ml烧杯中，再加入2.4g如实施例1制备的两亲性有机硅改性剂，3000r/min边搅拌边滴加50g去离子水，15分钟后出料。
分别检测实施例2～5和对比例1制备的乳液的酸值、乳液粒径；同时检测乳液的离心稳定性(离心条件：3000rpm，15min不分层，则可以认为乳液稳定，可以在室温条件下储存6个月不分层)，最后按照国标GB/T1727-92漆膜一般制备法中的喷涂方法对有机硅改性醇酸树脂水性乳液涂膜，并取对比例1制备的乳液做空白样对照试验。喷涂时喷枪与铝板表面距离保持200mm左右垂直喷涂，空气压力保持0.2～0.4MPa，喷枪均匀移动，控制喷涂的量保证膜厚在15μm左右。喷涂好的铝板现在60℃烘箱预烘2h，使水分缓慢蒸发，再在250℃高温固化10min。将乳液制备成涂膜，测定各涂膜的硬度、耐水性以及耐盐水性，各性能指标根据国标GB/T 1766-2008执行。检测结果见表1。
表1
从表1可以看出，将自制的两亲性有机硅化合物用作乳化剂，通过调节醇酸树脂不同的酸值均可制备出粒径分布窄，储存稳定，性能良好的乳液，且当酸值为50～60mgKOH/g，制得的乳液粒径小于100nm，能静置稳定达到6个月以上，得到的涂膜硬度达到3级，耐水性5级，耐盐水性为5级，因此本发明的有机硅改性水性醇酸树脂乳液储存稳定，且涂膜性能良好，能满足日常生活种该种涂料的各种应用。
以上实施例和对比例中所使用的化学品的生产厂家和牌号见表2。
表2
| 化学品 | 生产厂家 | 牌号 |
| 醇酸树脂 | 杭州吉华高分子股份有限公司 | RI-330 |
| 顺丁烯二酸酐 | 上海凌峰化学试剂有限公司 | 分析纯 |
| 三乙胺 | 安耐吉化学有限公司 | 分析纯 |
| 含氢硅油 | 自制 | / |
| 烯丙基聚氧乙烯环氧基醚 | 扬州晨化新材料股份有限公司 | AMF-7 |
| 四氢呋喃 | 杭州高晶精细化工有限公司 | 分析纯 |
| 铂催化剂 | 阿拉丁化学试剂有限公司 | 分析纯 |
| 丙烯酸甲酯 | 杭州米克化工有限公司 | 分析纯 |
| 烯丙基缩水甘油醚 | 杭州米克化工有限公司 | 分析纯 |
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液，其特征在于，由以下重量份的原料制成，以总重量100份计，包括：
所述的两亲性有机硅改性剂为式I结构的化合物：
其中，i、x、y、z为聚合度，i为3～10，x、y、z为3～50；
所述的亲水改性剂为顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液，其特征在于，由以下重量份的原料制成，以总重量100份计，包括：
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液，其特征在于，所述的pH调节剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水和氢氧化钾中的至少一种。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醇酸树脂和亲水改性剂在160～200℃下混合均匀，搅拌反应5～15分钟；
(2)反应结束后将反应体系的温度降低至60～70℃，滴加pH调节剂将反应体系的pH调节至7～8，得到亲水改性醇酸树脂；
(3)将亲水改性醇酸树脂、去离子水以及两亲性有机硅改性剂混合均匀，在高剪切均质机的剪切下反应15～45分钟，即得。
5.根据权利要求4所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为170～180℃，反应时间为5～10分钟。
6.根据权利要求4所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，先将亲水改性醇酸树脂和两亲性有机硅改性剂混合均匀，再在高剪切均质机的剪切下滴加去离子水，反应15～30分钟。
7.根据权利要求4或6所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高剪切均质机的剪切速度为3000～5000r/min。
8.根据权利要求4所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，其特征在于，所述的两亲性有机硅改性剂的制备方法包括：
(ⅰ)在氮气保护下，将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯环氧基醚加入到四氢呋喃中，搅拌均匀并升温到40～45℃，加入铂催化剂并升温至55～60℃反应2～3h；
(ⅱ)反应结束后降温至40～45℃，加入烯丙基缩水甘油醚，补加铂催化剂后升温至55～60℃反应10～12h；
(ⅲ)反应结束后将聚合物在40～45℃减压蒸馏，干燥后即得。
9.根据权利要求8所述的有机硅改性醇酸树脂水性乳液的制备方法，其特征在于，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的摩尔数总和等于含氢硅油的含氢单元摩尔数，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1～10。
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