CN110498933A - 一种自乳化型水性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自乳化型水性环氧乳液及其制备方法。该制备方法首先将1.0～2.1份单官伯胺、8.0～10.0份聚醚、0.1～0.3份活性稀释剂混合，在60～80℃水浴、搅拌下反应2～3小时，合成出一种带有多亲水段的端氨基聚醚；然后加入1聚醚质量的环氧树脂，在60～80℃水浴下反应2～3小时，用冰醋酸中和，制备出自乳化环氧树脂；最后加水完成乳化。得到的水性环氧乳液固含可达70％，黏度在5938～8783mpa·s之间，与市面所售胺类水性固化剂复配后，漆膜平整光滑、附着力强、硬度大，柔韧性、耐水性、耐酸碱性、耐冲击性等好，且水性环氧乳液不含挥发性有机溶剂，无毒环保。

Description

一种自乳化型水性环氧乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性环氧乳液，特别是涉及一种自乳化型水性环氧乳液及其制备方法，该水性环氧乳液可作为水性漆用成膜物质。
背景技术
环氧树脂具有优异的耐化学性和耐热性，高粘合强度，良好的抗冲击性，高强度和高硬度，以及高电绝缘性，被评为三大用量最大、应用范围最广的热固性树脂之一。然而，环氧树脂只能溶于有机溶剂，尽管传统溶剂型环氧树脂在各领域的应用促进了国民经济的快速发展，但与此同时挥发性有机化合物(VOCs,Volatile Organic Compounds)带来的环境和健康问题引起了人们越来越广泛地关注。我国近几年加大了对环境污染的整治，国家和地方都采取了诸多举措，将VOCs纳入监管范围，对有害物质进行限量，征收溶剂税等。
在一系列日益严格的环保法规和越来越强烈的生态环境保护的责任意识下，传统溶剂型环氧涂料将会慢慢退出市场，未来涂料的发展趋势必将朝着水性化方向迈进。水性环氧涂料中用水替代了有机溶剂作为分散介质，环保、安全、无害的同时也减少了经济的浪费；涂层表面和施工工具易于清洁；在较为潮湿的环境中可以直接涂覆施工。
目前，最常见的水性环氧乳液是通过外乳化和自乳化来制备的。外乳化即向环氧树脂中加入一些非离子或离子乳化剂，高速搅拌下使树脂分散在水相中。但这类乳化剂一般不能参与反应，也无法参与后续的固化成膜，容易在成膜时析出并存在于膜层和基材的间隙，影响膜层的耐水性和附着力等；自乳化是在环氧树脂的分子链中引入部分亲水基团，那些被接上了亲水基团的环氧树脂此时相当于乳化剂，包裹那些未被改性的环氧树脂使其能够分散在水相中，后续固化成膜时可参与反应，克服了外乳化的缺陷。
中国发明专利申请CN109021254A公开了一种水性环氧乳液及其制备方法，以缩水甘油醚类化合物与聚氧乙烯类化合物发生聚合反应制备乳化剂，然后乳化环氧树脂。然而该发明聚合温度达到200℃，外加起促进作用的催化剂，合成条件复杂。且乳化剂引入的类环氧基团仅限于缩水甘油醚携带的环氧基，与油性环氧树脂的相容性不会太好；该申请乳化本质上属于外乳化法。
中国发明专利申请CN108912947A公开了一种水性环氧乳液制备方法，该发明引入聚乙二醇醚等聚醚亲水链段，在催化剂作用下接枝到环氧树脂分子上。但是，但该制备方法需要150℃的高温，反应机理复杂不好控制，且选用的聚醚亲水链段不够长，分子量达到20000时易结晶，不利于工艺施展。
中国发明专利申请201110299123.6公开了一种水性环氧树脂乳液的制备方法，将聚乙二醇单甲醚和环氧树脂在催化剂作用下反应，制得非离子型乳化剂。但该制备方法过程较为繁琐，前期添加甲苯等溶剂助溶，后期还要进行减压蒸馏。此外，共沸脱水步骤温度在130～150℃，耗时耗能。
中国发明专利申请201410475143.8公开了一种阳离子型水性环氧乳液，将环氧树脂、有机胺和长链脂肪酸进行扩链反应，中和后用来乳化环氧树脂。但是该技术需要130℃的高温，制备周期长达10小时，还需要5～22重量％的有机溶剂，不环保。此外，体系中缺少亲水链段，水溶性差。
中国发明专利申请CN101463180A公开了一种水性单组份外乳化环氧树脂乳液及其制备方法，采用烷基酚聚氧乙烯醚等非离子乳化剂和烷基硫酸盐等阴离子乳化剂混合乳化环氧树脂的方法，利用潜伏型固化剂如双氰胺等做成单组份乳液。但该发明施工温度不可控，低温下固化剂不参与固化，且乳化剂不参与反应，制得的单组分涂层耐水性、耐酸碱性等不佳。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种反应过程全程在低温下(小于85℃)进行，乳化效果好，水性环氧乳液粒径小且分布窄(200～240纳米)，储存稳定性达5个月以上，机械稳定性表现在2500r/min转速下30min无分层现象的自乳化制备水性环氧乳液的方法，
本发明关键在于合成一种端氨基长亲水嵌段聚醚，作为后续自乳化的中间体，与现有技术自乳化法制备水性环氧乳液相比，本发明中端氨基聚醚既能在两端接上环氧树脂链段，增加了后续乳化时与油性树脂的相容性，又能通过长链聚醚提供一定的亲水性；与此同时，本发明端氨基聚醚的合成还提供了一种侧基设计的手段，可以引入一些诸如羟基、磺酸基、苯环等功能基团，还可参与调节聚醚的侧链嵌段结构，防止分子量过大产生结晶。
本发明通过单官伯胺和聚醚按照一定的比例开环反应，形成一种两端带有活泼氢的亲水聚醚，再将环氧树脂与端氨基开环加成，这种加成物便可以与未参与反应的环氧树脂进行后续自乳化。整个反应过程温度不超过85℃，无需使用溶剂，周期短，节能环保。本发明制备的水性环氧乳液粒径小且分布窄，在200～240纳米之间；乳液储存稳定性好，常温静置至少5个月无分层，60℃烘箱内静置至少6周无分相；与胺类固化剂复配后，漆膜表面平整光滑、硬度大、附着力强，耐水性和耐酸碱性好，柔韧性、耐冲击性均显示优异性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种自乳化型水性环氧乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)端氨基聚醚的合成
以质量份数计，将1.0～2.1份单官伯胺、8.0～10.0份聚醚、0.1～0.3份活性稀释剂混合，在60～80℃水浴、搅拌下反应2～3小时，合成出一种带有多亲水段的端氨基聚醚；所述活性稀释剂为碳十二～十四烷基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的一种或多种；
2)部分环氧树脂的开环及叔胺的中和
以质量份数计，将100～130份环氧树脂加入步骤1)所得产物中，在60～80℃水浴、搅拌下反应2～3小时，加入1.1～1.7份冰醋酸，中和体系里的叔胺；
3)自乳化
以质量份数计，在步骤2)所得产物中加入0.01～0.05份的消泡剂，滴加53～70质量份数的去离子水，调节固含和黏度，完成相反转，得到自乳化型水性环氧乳液。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的单官伯胺为乙醇胺、苯胺、间甲苯胺、正丙醇胺和氨基乙磺酸的一种或多种。
优选地，所述的聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44、双酚A环氧树脂E39、双酚A环氧树脂E31、双酚A环氧树脂E20、双酚F型环氧树脂NPEF-170和双酚F型环氧树脂6445中的一种或多种。
优选地，所述的消泡剂为GPE聚醚型消泡剂和GPES消泡剂中的一种或多种。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的搅拌下反应的搅拌转速为196～260r/min。
优选地，所述的带有多亲水段的端氨基聚醚的理论结构简式为R代表与活泼胺氢开环后的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚的一种或多种；R1代表单官伯胺中基础链节，包括乙醇胺、苯胺、间甲苯胺、正丙醇胺和氨基乙磺酸除伯胺段外链节的一种或多种；所述的多亲水段为4～6段聚醇二缩水甘油醚R，与单官伯胺交替排列；每个R的聚合度n为3～9。
优选地，步骤2)和步骤3)中，冰醋酸和去离子水均采用蠕动泵匀速进料的滴加方式，冰醋酸滴加时间是20～40分钟，去离子水滴加时间是35～55分钟；步骤3)自乳化在25～45℃的温度下进行；步骤3)所述的消泡剂是在1500～2800r/min转速搅拌下加入。
一种自乳化型水性环氧乳液，由上述的制备方法制得，所述的自乳化型水性环氧乳液在2500r/min转速下离心30min不分层；5个月无分相、无破乳；固含量高于60％；黏度低于8783mpa·s；乳液的粒径为200～250nm。
优选地，将自乳化型水性环氧乳液与水性环氧固化剂按照环氧基和氨基氢摩尔比为1∶1～1∶1.2复配，搅拌3～10分钟混合均匀，得到双组分水性环氧树脂清漆；使用刷涂法制板。所得漆膜的铅笔硬度为2H～3H，附着力为1～0级，耐水为7～8天、耐酸为2～2.5天、耐碱为3～4天，柔韧性为1～1.5mm，耐冲击性为80～100kg·cm。
本发明采用自乳化制备水性环氧乳液的方法，在环氧树脂基团上引入部分长链亲水段充当乳化剂，既能增加后续乳化时与油性树脂的相容性，又能通过长链聚醚提供一定的亲水性，这种双亲性的特点是制备水性环氧乳液所必要的。
与传统水性环氧乳液的制备方法相比，本发明的有益效果是：
1、本发明合成的端氨基聚醚分子中间为带侧基结构的长亲水链段，两端是各带有一个活泼氢的氨基，作为自乳化中间体，两端接上环氧后，乳化能力强。此外，还可通过调节亲水聚醚和单官伯胺的摩尔比，使制备的乳化剂中间体有合适的亲水亲油平衡值(HLB)，能够很好地乳化环氧树脂、酚醛环氧树脂等。
2、本发明还提供了一种侧基设计的手段，可以引入诸如羟基、苯环等功能基团，尤其引入磺酸基等阴离子基团后，还可使得合成的乳化剂中间体兼具有阴离子乳化剂的特性，乳化效果提升；同时，单官伯胺可参与调节聚醚的侧链嵌段结构，防止分子量过大产生结晶，有利于工艺施展。
3、本发明全程在低温下(小于100℃)进行，避免了采用高温的酯化反应(大于130℃)等情况，且工艺无需溶剂，整个过程简便环保、安全节能。
4、本发明制备的水性环氧乳液粒径小且分布窄(200～240纳米)，储存稳定性达5个月以上，机械稳定性表现在2500r/min转速下30min无分层现象。通过调节乳化温度可以调节乳液的黏度，黏度可控范围在5938～8783mpa·s之间。
5、配漆时，无需加大量水稀释即可施工，保证了涂料的高固含量，避免了传统涂料厚涂难干的问题。涂膜不仅光滑平整、硬度高、附着力、柔韧性和耐冲击性能好，而且耐水和耐酸碱性能优异。
6、本发明所得的水性环氧乳液不含挥发性有机溶剂，无毒环保。
附图说明
图1为实施例1获得的水性环氧乳液与市售水性环氧固化剂(邦和901)按照环氧基与氨基摩尔比为1:1配漆干燥后得到的扫描电镜图，其中图1a、图1b图分别是放大1200倍和4500倍的电镜图。
图2为实施例1中相关物质的红外光谱图，图中线(a)、线(b)分别表示聚乙二醇二缩水甘油醚、端氨基聚醚合成物的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例使用扫描电镜(FE-SEM，SU-8200，Japan)观察涂膜表面的平整度和光滑度。
实施例1
一种自乳化制备水性环氧乳液的方法，步骤如下：
(1)端氨基聚醚的合成
以质量份数计，将1.2份乙醇胺、8.8份聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚一次性投入250ml带搅拌装置的多口烧瓶中，在60℃的水浴下、200r/min的转速下反应1小时，升温到80℃、250r/min的条件下继续反应2小时，得到带有多亲水段的端氨基聚醚。
(2)部分环氧树脂的开环及叔胺的中和
以质量份数计，将100份双酚A环氧树脂E51加入步骤(1)的烧瓶中，维持80℃、250r/min的条件反应3小时，然后将体系降温到60℃，将1.2份的冰醋酸采用蠕动泵匀速进料的方式滴到烧瓶中，滴加时间控制在20分钟，继续保温20分钟，出料。
(3)自乳化
将步骤(2)的产品冷却至室温后，加入到乳化釜内，乳化釜通过夹层传热，控制温度为45℃。先利用高速分散装置对其进行搅拌，转速为1800r/min。10分钟后，以质量份数计，将53份去离子水通过蠕动泵匀速进料，同时转速调至2000r/min，20分钟后转速调至2500r/min，同时加入0.01份的GPE聚醚型消泡剂。控制总滴加时间为40分钟，进行自乳化。当去离子水滴加结束后，自乳化过程也即结束。此时可将乳液取样滴涂于载玻片上，发现极易被流水冲洗干净(并无残留、粘连现象)，证明环氧树脂分散体已经水性化，得到水性环氧乳液。
步骤(1)主要是乙醇胺和聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)按照摩尔比为6:5反应生成一种端氨基聚醚作为乳化剂中间体，其结构可看做“五个PEGDGE”将“六个乙醇胺”依次隔开，涉及的理论反应机理如下：
其中R代表开环后的聚乙二醇二缩水甘油醚，结构简式为n的取值为3～9。
该乳化剂中间体两端带有活泼胺氢，可与环氧树脂发生开环反应，因此得到带有长亲水链段的乳化剂；开环后的乳化剂两端还带有环氧树脂的众多基团，与树脂的相容性较好，是一种理想的乳化剂。
采用德国Bruker 550傅里叶红外光谱仪分析步骤(1)的合成物，如附图2所示。(a)、(b)分别表示聚乙二醇二缩水甘油醚和端氨基聚醚合成物的红外光谱图。3536cm-1、3550cm-1附近为羟基的特征吸收峰，3157cm-1处较弱的吸收峰可视为环氧基团的C-H伸缩振动吸收峰，2873cm-1附近为亚甲基的吸收峰，1108cm-1附近为醚键C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰，910cm-1附近为环氧基的特征吸收峰，739cm-1处是N-H面外弯曲振动吸收峰。比较图中曲线(a)、曲线(b)可以看到，在步骤(1)后，羟基峰明显增强了，而环氧基峰(3157cm-1、910cm-1)明显消失了，这与我们的反应机理相符，环氧基发生开环反应生成了羟基。(b)图中出现了N-H的弱吸收峰(单峰，739cm-1)，且在3500cm-1～3270cm-1未见伯胺的伸缩振动峰(双峰)，说明乙醇胺参与了反应且全部变成仲胺氢，进而证明该氨基聚醚化合物属于端氨基类，存在活泼氢，可作为步骤(2)的乳化剂中间体。
实施例2
一种自乳化制备水性环氧乳液的方法，步骤如下：
(1)端氨基聚醚的合成
以质量份数计，将1.5份苯胺、10份聚丙二醇二缩水甘油醚、0.1份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚一次性投入250ml带搅拌装置的多口烧瓶中，在60℃的水浴下、196r/min的转速下反应1小时，升温到80℃、250r/min的条件下继续反应2小时，得产品。
(2)部分环氧树脂的开环及叔胺的中和
以质量份数计，将120份双酚A环氧树脂E51加入上述步骤(1)的烧瓶中，维持80℃、250r/min的条件反应3小时，然后将体系降温到60℃，将1.6份的冰醋酸采用蠕动泵匀速进料的方式滴到烧瓶中，滴加时间控制在25分钟，继续保温20分钟，出料。
(3)自乳化
将步骤(2)的产品冷却至室温后，加入到乳化釜内，乳化釜通过夹层传热，维持装置在35℃。先利用高速分散装置对其进行搅拌，转速为1800r/min。10分钟后，将65质量份数的去离子水通过蠕动泵匀速进料，同时转速调至2000r/min，20分钟后转速调至2500r/min，同时加入0.02质量份数的GPES消泡剂。控制总滴加时间为50分钟，进行自乳化。当去离子水滴加结束后，自乳化过程也即结束。此时可将乳液取样滴涂于载玻片上，发现极易被流水冲洗干净(并无残留、粘连现象)，证明环氧树脂分散体已经水性化，得到水性环氧乳液。
实施例3
一种自乳化制备水性环氧乳液的方法，步骤如下：
(1)端氨基聚醚的合成
以质量份数计，将1.2份正丙醇胺、9.5份聚丙二醇二缩水甘油醚、0.1份腰果酚缩水甘油醚一次性投入250ml带搅拌装置的多口烧瓶中，在80℃的水浴下、250r/min的转速下反应3小时，得产品。
(2)部分环氧树脂的开环及叔胺的中和
以质量份数计，将120份双酚A环氧树脂E44加入上述步骤(1)的烧瓶中，维持80℃、250r/min的条件反应3小时，然后将体系降温到60℃，将1.2份的冰醋酸采用蠕动泵匀速进料的方式滴到烧瓶中，滴加时间控制在30分钟，继续保温10分钟，出料。
(3)自乳化
将步骤(2)的产品冷却至室温后，加入到乳化釜内，无加热装置，即常温乳化。先利用高速分散装置对其进行搅拌，转速为1800r/min。10分钟后，将70质量份数的去离子水通过蠕动泵匀速进料，同时转速调至2000r/min，25分钟后体系黏度明显上升，转速调至2800r/min，同时加入0.01质量份数的GPE聚醚型消泡剂。控制总滴加时间为40分钟，进行自乳化。当去离子水滴加结束后，自乳化过程也即结束。此时可将乳液取样滴涂于载玻片上，发现极易被流水冲洗干净(并无残留、粘连现象)，证明环氧树脂分散体已经水性化，得到水性环氧乳液。
实施例4
一种自乳化制备水性环氧乳液的方法，步骤如下：
(1)端氨基聚醚的合成
以质量份数计，将2.0份氨基乙磺酸、9.8份聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1份苯基缩水甘油醚一次性投入250ml带搅拌装置的多口烧瓶中，在80℃的水浴下、250r/min的转速下反应3小时，得产品。
(2)部分环氧树脂的开环及叔胺的中和
以质量份数计，将100份双酚A环氧树脂E44加入上述步骤(1)的烧瓶中，维持80℃、250r/min的条件反应3小时，然后将体系降温到60℃，将1.7份的冰醋酸采用蠕动泵匀速进料的方式滴到烧瓶中，滴加时间控制在35分钟，继续保温10分钟，出料。
(3)自乳化
将步骤(2)的产品冷却至室温后，加入到乳化釜内，无加热装置，即常温乳化。先利用高速分散装置对其进行搅拌，转速为1800r/min。10分钟后，将70质量份数的去离子水通过蠕动泵匀速进料，同时转速调至2000r/min，20分钟后体系黏度明显上升，转速调至2800r/min，同时加入0.03质量份数的GPE聚醚型消泡剂。控制总滴加时间为50分钟，进行自乳化。当去离子水滴加结束后，自乳化过程也即结束。此时可将乳液取样滴涂于载玻片上，发现极易被流水冲洗干净(并无残留、粘连现象)，证明环氧树脂分散体已经水性化，得到水性环氧乳液。
取上述实施例1～4制备的水性环氧乳液，按照标准进行性能评估和相关测试。
本发明实施例所得水性环氧乳液在离心机中以2500r/min转速离心30min，以不分层、稍微分层、严重分层来评定乳液的机械稳定性；以常温静置观察是否破乳、分相的时间来评估乳液的储存稳定性；用NDJ-1B型旋转粘度计测试乳液黏度；用马尔文粒径仪MS2000MU测试乳液的粒径分布。用计算的方法得到理论固含量数据，即非水组分的质量(聚醚、单官伯胺、环氧树脂、冰醋酸、稀释剂和消泡剂)占整个乳液质量的比例。结果如表1所示。
由表1所知，基于实施例1～4制得的自乳化水性环氧乳液，稳定性好，高固含量的同时黏度较低，粒径小且分布窄。本发明所得自乳化型水性环氧乳液在2500r/min转速下离心30min不分层；5个月无分相、无破乳；固含量高于60％；黏度低于8783mpa·s；乳液的粒径为200～250nm。
表1
与现有的水性环氧乳液如中国发明专利申请CN109021254A的产物进行比较，本发明所得乳液室温可稳定放置5个月以上，而CN109021254A只能放置2个月。另外，本发明制备过程简单，反应温度在100℃以内，足够安全，更无需催化剂的作用。而CN109021254A在合成乳化剂时，聚合温度达到200℃，外加催化剂，且还需要氮气氛围，工艺条件复杂。另外，专利申请CN109021254A的产物并未涉及到粒径、黏度的评测，无法保证其所得乳液在高固含量的同时具有较低黏度、较小粒径。
乳液的环氧当量指的是1mol环氧基所对应的乳液总质量，采用GB-T1677-2008规定的测试方法，上述实施例1～4制备的水性环氧乳液环氧当量为360～580g/eq。取上述实施例1～4制备的水性环氧乳液分别与市售水性环氧固化剂(邦和901，氨基氢当量为250g/eq)按照环氧基和氨基氢摩尔比为1:1的当量质量(质量比为1.44～2.32:1)复配，搅拌3～10分钟后得到均匀的乳状液，该乳状液即为双组分水性环氧树脂清漆。使用刷涂法制板，按照标准进行漆膜的性能测试。
本发明实施例按照国家标准GB/T1729—1979规定，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试。
本发明实施例按照国家标准GB/T6739—1996规定，测试涂层的硬度。
本发明实施例按照国家标准GB/T9286—1998规定，采用划格法，测试涂层的附着力。
本发明实施例按照国家标准GB/T1731—1993“漆膜柔韧性测定法”规定，测试涂层的柔韧性。
本发明实施例按照国家标准GB/T1732—79(88)“漆膜耐冲击测定法”规定，测试涂层的耐冲击性。
本发明实施例按照国家标准GB/T1733—1993甲法规定，测试涂层的耐水性。
本发明实施例按照国家标准GB/T9274—1988甲法规定，测试涂层的耐酸性。
本发明实施例按照国家标准GB/T9274—1998甲法规定，测试涂层的耐碱性。
图1为实施例1获得的水性环氧乳液与市售水性环氧固化剂(邦和901)按照环氧基与氨基摩尔比为1:1配漆干燥后得到的扫描电镜图，其中图1a、图1b图分别是放大1200倍和4500倍的电镜图。图1可以看到，漆膜表面平整、光滑，无明显瑕疵，说明制备的水性环氧乳液与水性环氧固化剂复配后体系的相容性好，固化反应时交联密度高，干燥时水分挥发均匀、稳定，同时乳液颗粒相互靠近并紧密排列，从而形成光滑、平整的漆膜。
得到的双组分水性环氧树脂清漆漆膜性能测试结果如表2所示：
表2
从表2可知，基于实施例1～4制得的自乳化水性环氧乳液与水性环氧固化剂配成清漆后，漆膜的硬度高、附着力强、柔韧性和耐冲击性能好，而且耐水和耐酸碱性能优异。
和现有中国发明专利申请CN102504282A的产物对比，本发明得到的漆膜耐水时间7天比CN102504282A最长的48h足足多出5天；耐碱性(20％NaOH)3天比所引专利(10％NaOH)最长的12h多出60h，且所用的碱液浓度更高，表明耐化学品性更强。在耐酸性、硬度、耐冲击性方面，中国发明专利申请CN102504282A未做提及。
和现有中国发明专利申请CN102731798B的产物对比，本发明实施例的铅笔硬度最低达到2H，而CN102731798B产物铅笔硬度最高不超过2H；本发明产物的耐水性、耐酸、碱性分别达到7天、2天和3天，而所引专利都只有2天，加上其测试用酸、碱液的质量浓度也只有5％。
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)端氨基聚醚的合成
以质量份数计，将1.0～2.1份单官伯胺、8.0～10.0份聚醚、0.1～0.3份活性稀释剂混合，在60～80℃水浴、搅拌下反应2～3小时，合成出一种带有多亲水段的端氨基聚醚；所述活性稀释剂为碳十二～十四烷基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的一种或多种；
2)部分环氧树脂的开环及叔胺的中和
以质量份数计，将100～130份环氧树脂加入步骤1)所得产物中，在60～80℃水浴、搅拌下反应2～3小时，加入1.1～1.7份冰醋酸，中和体系里的叔胺；
3)自乳化
以质量份数计，在步骤2)所得产物中加入0.01～0.05份的消泡剂，滴加53～70质量份数的去离子水，调节固含和黏度，完成相反转，得到自乳化型水性环氧乳液。
2.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述的单官伯胺为乙醇胺、苯胺、间甲苯胺、正丙醇胺和氨基乙磺酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述的聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44、双酚A环氧树脂E39、双酚A环氧树脂E31、双酚A环氧树脂E20、双酚F型环氧树脂NPEF-170和双酚F型环氧树脂6445中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂为GPE聚醚型消泡剂和GPES消泡剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述的搅拌下反应的搅拌转速为196～260r/min。
7.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，所述的带有多亲水段的端氨基聚醚的理论结构简式为R代表与活泼胺氢开环后的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚的一种或多种；R1代表单官伯胺中基础链节，包括乙醇胺、苯胺、间甲苯胺、正丙醇胺和氨基乙磺酸除伯胺段外链节的一种或多种；所述的多亲水段为4～6段聚醇二缩水甘油醚R，与单官伯胺交替排列；每个R的聚合度n为3～9。
8.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中，冰醋酸和去离子水均采用蠕动泵匀速进料的滴加方式，冰醋酸滴加时间是20～40分钟，去离子水滴加时间是35～55分钟；步骤3)自乳化在25～45℃的温度下进行；步骤3)所述的消泡剂是在1500～2800r/min转速搅拌下加入。
9.一种自乳化型水性环氧乳液，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，所述的自乳化型水性环氧乳液在2500r/min转速下离心30min不分层；5个月无分相、无破乳；固含量高于60％；黏度低于8783mpa·s；乳液的粒径为200～250nm。
10.根据权利要求9所述的自乳化型水性环氧乳液，其特征在于，将自乳化型水性环氧乳液与水性环氧固化剂按照环氧基和氨基氢摩尔比为1∶1～1∶1.2复配，搅拌3～10分钟混合均匀，得到双组分水性环氧树脂清漆；使用刷涂法制板。
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