CN109881486A - 一种超支化乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化乳化剂及其制备方法，其中，所述超支化乳化剂由以下组分组成：100重量份长链多元醇、10‑50重量份多官能度改性剂、30‑100重量份环氧化合物和2‑5重量份催化剂。与传统的乳化剂不同，本专利合成的乳化剂具有超支化网络结构，主链具有良好的亲水性在水中保证高分子链的舒展，同时改性乳化剂的端基带有环氧或其他极性基团，来实现对环氧液滴良好的包覆和分散。该乳化剂的超支化结构有大量的空穴，加入到环氧树脂中能够降低体系粘度，有利于相转变过程中降低乳液的粒径，来提高上浆剂对碳纤维表面的润湿。

Description

一种超支化乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳化剂技术领域，具体涉及一种超支化乳化剂及其制备方法。

背景技术

碳纤维及其复合材料有很多优异的性能，已经被广泛的应用于军用领域和民用领域。但碳纤维具有一定的脆性，在生产过程中容易产生单丝断裂、毛丝等现象，同时由于高温碳化其表面活性基团少，极性低，与环氧树脂的结合性不好。所以必须对碳纤维进行表面处理，改善其集束性和与环氧树脂间的界面结合力，提高复合材料的物理机械性能。目前对碳纤维进行表面处理主要是采用上浆剂进行表面上浆。自1959年，日本的大阪工业实验所研制出料PAN碳纤维后，最初的生产工艺没有上浆的操作，之后上浆剂技术从油性上浆剂发展到现在的水溶性、乳液型上浆剂。油性上浆剂由于其易挥发、上浆不均匀、危害环境等缺点目前基本已经被淘汰。乳液型上浆剂是由乳化剂、有机树脂和其他助剂配置而成，乳化剂的亲水性较好，使得上浆剂在纤维表面有更好的浸润铺展，形成一层均匀致密的浆膜，有效的防止毛丝等缺陷。

上浆剂主要由聚合物、乳化剂和分散介质组成。乳液型的分散介质基本为水，乳化剂常用的有非离子型和阴离子型表面活性剂。主体聚合物目前被广泛使用的主要有环氧树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂等，其中环氧树脂是目前应用量最大的品种。环氧树脂种类繁多，作为上浆剂多用双酚A环氧树脂。在双酚A环氧树脂结构中，环氧基、羟基提供反应性和黏结性，醚键提供柔软性，双酚A提供耐热性。目前最好的上浆剂产品产自日本，与国外样品相比，国内样品的粒径较大且不均匀，产品稳定期短，与环氧树脂间结合力较差。究其原因，主要还是乳化剂的结构设计、乳液的配方以及乳液制备工艺的差距，导致对环氧树脂的乳化效果不好，形成的乳液粒径大，分布不均匀，对纤维的表面润湿不好，容易发生团聚。

专利CN200410064587发明了一种纳米SiO₂改性的碳纤维乳液上浆剂，将分散剂、纳米SiO2、环氧树脂和丙酮混合乳化，然后抽真空脱去有机溶剂，其中丙酮的量为环氧树脂的10％-30％。专利 CN201410502217和CN201510715611采用氧化石墨烯作为Pickering乳化剂，与乳化剂、渗透剂、稀释剂等一起来乳化环氧树脂。专利 CN201110085545中采用丙酮、乳化剂和环氧树脂混合得到碳纤维上浆剂，再用碳纳米管、分散剂、溶剂对其进行二次改性。无机组分的容易影响上浆剂的稳定性，同时由于其在碳纤维表面分布的不可控性，容易在后期复合材料的制备过程中造成缺陷。

专利CN201710206323中采用水性聚酰胺酰亚胺浆料、环氧树脂、乳化剂、3-15％的有机溶剂在10000-30000rpm搅拌条件下制备得到复合型碳纤维上浆剂。专利CN201410619050中采用芳香族非离子乳化剂制备得到聚酯型聚氨酯乳液和环氧树脂乳液，然后将两种乳液进行搅拌混合。专利CN201510458833中将含有大量亲水性基团的水溶性高分子，如聚丙二醇、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚丙烯酸等，加入到含有乳化剂的水或乙醇的混合液中得到水溶性碳纤维上浆剂。共混的方法很难保障乳液的均一性，大量亲水性聚合物的使用导致上浆后的纤维吸水性强，影响后期复合材料的性能。

还有一些专利文献报道采用合成的大分子乳化剂来乳化环氧树脂，但体系的粘度很大，对乳液的稳定性也有负面影响。例如，专利 CN201310433263中采用乙醇胺、烯丙基聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚和冰乙酸对缩水甘油醚型环氧树脂进行亲水化改性得到大分子乳化剂，与主浆料、有机溶剂共同混合，在8000-12000rpm下滴加去离子水，相反转得到碳纤维乳液上浆剂。专利CN201210472513 中采用POSS、二异氰酸酯和环氧树脂在溶剂中反应1h，再加入聚乙二醇和偶联剂反应，抽真空脱溶剂后得到乳化剂，再对环氧树脂进行乳化得到上浆剂乳液。传统的乳化剂都是线性的小分子居多，一端亲油一端亲水，但对于环氧树脂来说，憎水性太强，粘度大不易分散，因此传统的乳化剂对于环氧树脂的乳化效果很差。报道中合成的大分子乳化剂一般也是线性结构，粘度比传统的环氧树脂大，混合后更加难以乳化，需要加入溶剂降低粘度。

发明内容

为此，本发明所要解决的问题是提供一种超支化乳化剂及其制备方法，利用长链多元醇、多官能度改性剂和环氧化合物在一定催化剂和温度条件下反应得到超支化结构的乳化剂，并利用超支化结构的乳化剂解决现有水性环氧上浆剂的稳定性不佳以及均一性较差的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种超支化乳化剂，由以下组分组成：100重量份长链多元醇、 10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂。

上述超支化乳化剂，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。

上述超支化乳化剂，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇 2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。

上述超支化乳化剂，所述长链多元醇由70-90重量份聚乙二醇 1000、5-20重量份聚乙二醇2000、2.5-10重量份聚乙二醇4000和 2.5-10聚乙二醇6000组成。

上述超支化乳化剂，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合。

上述超支化乳化剂，所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。

上述超支化乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份长链多元醇、10-50 重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂；

2)将步骤1)中准备好的长链多元醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂加入反应釜中，在搅拌条件下升温至80-120℃反应2-6h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至常温出料，即得所述超支化乳化剂。

上述超支化乳化剂的制备方法，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。

上述超支化乳化剂的制备方法，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。

上述超支化乳化剂的制备方法，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合；所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85 中的一种或二种以上的组合。

本发明的技术方案取得如下有益的技术效果：

1.本发明首先利用长链多元醇、多官能度改性剂和环氧化合物在一定催化剂和温度条件下反应得到超支化结构的乳化剂，利用相反转的方法将其包裹在环氧树脂油滴表面制备得到水性上浆剂乳液。

2.与传统的乳化剂不同，本发明合成的乳化剂具有超支化网络结构，主链具有良好的亲水性在水中保证高分子链的舒展，同时改性乳化剂的端基带有环氧或其他极性基团，来实现对环氧液滴良好的包覆和分散。

3.改性环氧乳化剂的超支化结构有大量的空穴，加入到环氧树脂中能够降低体系粘度，有利于相转变过程中降低乳液的粒径，来提高上浆剂对碳纤维表面的润湿。

附图说明

图1为添加有实施例6中超支化乳化剂的水性上浆剂的乳液粒径分布图

具体实施方式

实施例1

本实施例中，超支化乳化剂由如下组分组成：100g聚乙二醇1000、 10g二羟甲基丙酸、30g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和2g过硫酸铵。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂A。

实施例2

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的过硫酸铵的用量为4g。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂B。

实施例3

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的过硫酸铵的用量为5g。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂C。

实施例4

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的长链多元醇由80g聚乙二醇1000和20g聚乙二醇2000 组成。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂D。

实施例5

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的长链多元醇由80g聚乙二醇2000和20g聚乙二醇6000 组成。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂E。

实施例6

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的长链多元醇由80g聚乙二醇1000、10g聚乙二醇2000、 5g聚乙二醇4000和5g聚乙二醇6000组成。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂F。

实施例7

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的二羟甲基丙酸用量为30g。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂G。

实施例8

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的二羟甲基丙酸用量为50g。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂H。

实施例9

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中所用的多官能度改性剂为三羟基苯甲酸。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂I。

实施例10

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚用量为60g。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂J。

实施例11

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中的三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚用量为100g。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂K。

实施例12

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中所用的环氧化合物为季戊四醇缩水甘油醚。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂L。

实施例13

本实施例中的超支化乳化剂如实施例1中超支化乳化剂的区别在于：本实施例中所用的环氧化合物由20g环氧树脂AG-80和10g环氧树脂TDE-85组成。本实施例中，经反应制得的超支化乳化剂记作超支化乳化剂M。

将超支化乳化剂A～M作为乳化剂，分别与环氧树脂E-44、甲乙酮和去离子水制备成水性上浆剂，并分别记作上浆剂A～M。

将对比乳化剂、环氧树脂E-44、甲乙酮和去离子水制备成水性上浆剂，并记作对比上浆剂。其中对比乳化剂制备方法为：

(1)将乙醇胺的乙醇溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，升温至70℃。往三口瓶中滴加AEPH的乙醇溶液，恒温搅拌，反应3 小时得到AEPH与乙醇胺加成物AEPH-MEA；

(2)将E-51加入三口瓶，继续在70℃搅拌反应3小时，制得 AEPH、乙醇胺、环氧树脂加成物AEPH-MEA-DGEBA；

(3)取乙醇胺物质的量80％的冰乙酸，用去离子水稀释至浓度 60％，在60℃下滴加，使产物中和成盐；滴加完成后恒温搅拌30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到大分子乳化剂。

上述反应过程中，乙醇胺与乙醇质量比为50:50；AEPH与乙醇质量比为40:60；AEPH与乙醇胺的摩尔比为1.1:0.5；环氧树脂与乙醇胺的摩尔比为0.5:1.1。

上浆剂A～M及对比上浆剂的制备方法如下：

将乳化剂与环氧树脂E-44按质量比10:90置于容器中，在50℃混合均匀。按稀释剂与主浆料质量比10:90加入甲乙酮，在8000r/min 的恒定速率下高速搅拌，逐滴加入去离子水，去离子水与主浆料的质量比为70:30，加完水后继续搅拌40min，得到上浆剂。

对制得的上浆剂A～M及对比上浆剂进行稳定性、粒径及其粒径分布PDI指数进行检测，检测结果如表1所示。其中，采用实施例6中超支化乳化剂作为乳化剂的水性上浆剂的乳液粒径分布如图1所示。

表1上浆剂A～M及对比上浆剂的稳定性、粒径及粒径分布PDI指数

由表1中所记载的数据可以看出，添加了本发明中的超支化乳化剂的水性上浆剂的稳定性得到了明显提高，而且上浆剂中乳液粒径较小且分布范围较窄，有利于提高上浆剂的均一性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种超支化乳化剂，其特征在于，由以下组分组成：100重量份长链多元醇、10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂。

2.根据权利要求1所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述长链多元醇由70-90重量份聚乙二醇1000、5-20重量份聚乙二醇2000、2.5-10重量份聚乙二醇4000和2.5-10聚乙二醇6000组成。

5.根据权利要求1所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合。

6.根据权利要求1-5任一所述的超支化乳化剂，其特征在于，所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。

7.权利要求1-6任一所述的超支化乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)备料：按照以下组分准备原料：100重量份长链多元醇、10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂；

2)将步骤1)中准备好的长链多元醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂加入反应釜中，在搅拌条件下升温至80-120℃反应2-6h；

3)步骤2)中的反应结束之后冷却至常温出料，即得所述超支化乳化剂。

8.根据权利要求7所述的超支化乳化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种或二种以上的组合。

9.根据权利要求7所述的超支化乳化剂的制备方法，其特征在于，所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或二种以上的组合。

10.根据权利要求7-9任一所述的超支化乳化剂的制备方法，其特征在于，所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合；所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。