CN109735160A - 一种易分散型水性聚酰胺蜡及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料助剂领域，特别涉及一种易分散型水性聚酰胺蜡及制备方法和应用。该方法对传统的水性聚酰胺蜡制备方法进行了改进，在制备配方中引入了活性组分B，提供了一种更加优化的水性聚酰胺蜡制备方法，采用本申请的制备方法制备的水性聚酰胺蜡膏和市面上常规方法制备的水性聚酰胺蜡膏相比，其特点是稠度较小，在水中分散极佳，可直接添加使用，或制备成高浓度的预凝胶后使用，在不额外增加体系粘度的情况下，赋予水性涂料优异的触变性能。

Description

一种易分散型水性聚酰胺蜡及制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料助剂领域，特别是涉及一种用于水性涂料的防沉降和抗流挂的易分散型水性聚酰胺蜡及制备方法和应用。

背景技术

随着国家经济水平的提高,人们对环境的要求也变得愈来愈高，而传统溶剂型涂料总有机挥发量(VOC)对我们的环境、社会和人类自身构成直接的危害，是现代社会中的第二大污染源。再加上国家对环保的重视和相关环保政策的不断出台，涂料行业经历了史上最严环保法，多地禁止使用油性涂料，而积极推广水性涂料。水性涂料通常是指一种用水作溶剂或分散介质的涂料，而水性涂料因无毒无害、易于净化、低成本、低粘度、无刺激、不燃等特点，成为涂料行业未来的发展方向。

现阶段水性涂料在使用过程中还存在一些较严重问题，在涂料施工的时候会造成涂膜出现流挂现象，在储存过程中容易发生硬沉淀现象，还有在水性涂料的配方中出现耐水性差的问题，造成这些问题的主要原因是水性涂料的稠度和粘度低，因此，需要流变助剂来调节水性涂料的流变性能，提高水性涂料的假塑性。当涂料的假塑性提高后，我们使用高剪切速率时，涂料能够很容易变稀，当停止剪切或者低剪切力时，涂料又能够增稠，这些特点，一方面可以提高涂料的储存稳定性，避免涂料里颜填料的沉降，同时在喷涂过程中，有助于水性涂料的雾化，另一方面在施工过程中，能够防止涂料的流挂，保证涂料有很好的施工性能。

通常作为流变助剂的水性聚酰胺蜡是一种比较常用的水性涂料增稠剂，可赋予涂料体系较好的假塑性能，并且具有优良的增稠、防沉作用，能有效的防止涂料中颜填料的沉降。目前市面上的商品级的水性聚酰胺蜡大多数是固含为20％的膏体，因其分散性能较差，如果直接分散在涂料中，往往会造成细度问题，即分散性能差，限制了其在高端面漆领域内的应用。通常需要将这些水性聚酰胺蜡的膏体与水按1：4的比例先制成预凝胶，然后再按比例使用，由于水性聚酰胺蜡一般稠度都很大，在制备预凝胶的过程中往往需要大量的水(如果预凝胶浓度太高，往往细度很差)，这样可供给工程师配制水性涂料用的水大大减少，增加了工艺难度。此外，在制备预凝胶的过程中，不可避免的会引入大量的微小气泡，配制涂料的过程中需要引入额外的消泡剂来消除，这也给配制水性涂料带来了困难。

发明内容

针对以上技术不足，本发明对传统的水性聚酰胺蜡制备方法进行改进，提供一种更加优化的水性聚酰胺蜡的配方和制备方法，该配方和制备方法能提升聚酰胺蜡的亲水性和分散性能，以利于水性聚酰胺蜡膏体在水性涂料中有效的分散。

本发明所采用的技术方案：

一种易分散型水性聚酰胺蜡，制备配方按重量计算包括以下组分：

作为优选，所述的活性成分A是水性聚酰胺蜡树脂，由二元酸和二元胺聚合得到；所述的二元酸是(C4～C36)二元脂肪酸中的一种或两种以上的混合物；所述的二元胺是(C4～ C36)二元胺中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的活性物质B可以选择吐温-20、吐温-40、改性的氢化蓖麻油、Myrj-51 聚氧乙烯单硬脂酸酯、Atlas G-2129聚氧乙烯单月桂酸酯、Atlas G-3930聚氧乙烯油基醚和 Brij-35聚氧乙烯月桂醚中的一种或两种以上的混合物，其作用是能与化学合成的有机油性溶剂在水中溶解成稳定均一的溶液或者胶体，且不改变物质的性质和气味，改善产品的性能和感观。

作为优选，所述的表面活性剂是HLB值在11.0-13.0的非离子型表面活性剂，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。因为其在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH值的影响，与其他类型表面活性剂相容性好。

作为优选，所述的有机胺是脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类的一种或两种以上的混合物。

作为优选，为了增加水性聚酰胺蜡的亲水性，所述活性物质A的酸值控制在 40-80mgKOH/g。

作为优选，所述的活性成分A与活性成分B的总含量固定为总质量的20％。

作为优选，所述的二元酸可以选择乙二酸、已二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸和二聚酸的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的二元胺可以选择乙二胺、己二胺、对苯二胺、十二烷二元胺和二聚胺的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的表面活性剂可以选择吐温-85、Atlas G-2116聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、 Atlas G-1790聚氧乙烯羊毛脂衍生物、Atlas G-2142聚氧乙烯单油酸酯、Myrj 45聚氧乙烯单硬脂酸酯、Atlas G-2141聚氧乙烯单油酸酯、P.E.G.400聚氧乙烯单油酸酯、AtlasG-2076聚氧乙烯单棕榈酸酯、S-541聚氧乙烯单硬脂酸酯、P.E.G.400聚氧乙烯单硬脂酸酯、Atlas G-3300烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺油酸酯、Ameroxl OE-10聚氧乙烯油醇醚、AtlasG-2127 聚氧乙烯单月桂酸酯、Igepal CA-630聚氧乙烯烷基酚、Solulan 98聚氧乙烯(10EO)乙酰化羊毛脂衍生物、Atlas G-1431聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、Atlas G-1690聚氧乙烯烷基芳基醚和AEO-9脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的有机胺可以选择三丙胺、二正丁胺、二异丁胺、一乙醇胺、一异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺和AMP-95中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的有机溶剂可以选择丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和异辛醇中的一种或两种以上的混合物。

一种易分散型水性聚酰胺蜡的制备方法，包含以下步骤：

1)首先将活性成分A、活性成分B和有机溶剂加入到反应装置中，升温，恒温搅拌溶解，直至活性成分A和活性成分B完全溶解在相应的有机溶剂中，缓慢加入一种以上有机胺，加料完成后开始降温，降温完成后加入表面活性剂，在此温度下恒温搅拌；

2)将一定质量去离子水升温至80～90℃，置于分散机下搅拌分散，然后将溶有活性成分A和活性成分B且包含有机胺和表面活性剂成分的有机溶剂，在搅拌的条件下，缓慢加入热的去离子水中，搅拌分散，等混合溶液的温度缓慢降至40℃以下时，停止搅拌，最后冷却至室温即可得到有效活性成分为20％的水性聚酰胺蜡膏体。

作为优选，所述步骤1)的恒温搅拌溶解过程，温度范围在100～140℃。

作为优选，所述步骤1)的降温过程，每小时降温5～10℃，降至80～90℃。

作为优选，所述步骤2)的搅拌分散过程，搅拌速度控制在500-1500rmp。

本发明与现有技术相比的有益效果：由于制备过程中引入了活性成分B，因此，采用本发明的制备方法制备的水性聚酰胺蜡膏体和市面上常规方法制备的水性聚酰胺蜡膏体相比，其特点是稠度较小，在水中分散极佳，可直接添加使用，或者制备高浓度的预凝胶后使用。因其在制备预凝胶过程中只需少量的水，使水性涂料工程师在配制水性涂料过程中用水更灵活，在设计配方时受到的限制更少，而且，在制备预凝胶的过程中，由于其粘度较小，几乎不会引入微小气泡，减少了后期消泡的困难。总的来说，采用本申请制备方法制备的水性聚酰胺蜡膏体，可以在不额外增加体系粘度的情况下，赋予水性涂料优异的触变性能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对水性聚酰胺蜡的配方和制备方法进行说明。

实施例1：

在500mL的四颈烧瓶中，先加入30g活性成分A1，即酸值为64mgKOH/g的水性聚酰胺蜡树脂(由二聚酸和己二胺聚合而成)，再加入10g吐温-40作为活性成分B1，然后加入 25g丙二醇单甲醚作为有机溶剂，安装好油浴锅、搅拌器、温度控制器和球形冷凝管，升温至120℃并恒温0.5h进行搅拌溶解，待上述成分溶解完成后，加入5g N，N-二乙基乙醇胺，然后将温度降至90℃，加入6g S-541聚氧乙烯单硬脂酸酯作为表面活性剂，加完后在这一温度下恒温搅拌；与此同时，将124g去离子水升温至90℃，置于分散机下搅拌分散，然后将上述溶有活性成分A1和活性成分B1且包含有机胺和表面活性剂成分的有机溶剂，在搅拌的条件下，缓慢加入热的去离子水中，搅拌速度控制在1000rmp，等混合溶液的温度缓慢降至40℃以下时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，最后冷却至室温即可得到有效活性成分为 20％的水性聚酰胺蜡膏体，命名为PA-1。

实施例2：

在500mL的四颈烧瓶中，先加入34g活性成分A2，即酸值为56mgKOH/g的水性聚酰胺蜡树脂(由十六烷二酸和十二烷二元胺聚合而成)，再加入15g改性氢化蓖麻油作为活性成分B2，然后加入20g丙二醇单丁醚作为有机溶剂，安装好油浴锅、搅拌器、温度控制器和球形冷凝管，升温至130℃并恒温0.5h进行搅拌溶解，待上述成分溶解完成后，加入4g N,N- 二甲基乙酰胺，然后将温度降至80℃，加入8g AEO-9脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂，加完后在这一温度下恒温搅拌；与此同时，将128g去离子水升温至90℃，置于分散机下搅拌分散，然后将上述溶有活性成分A2和活性成分B2且包含有机胺和表面活性剂成分的有机溶剂，在搅拌的条件下，缓慢加入热的去离子水中，搅拌速度控制在1300rmp，等混合溶液的温度缓慢降至40℃以下时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，最后冷却至室温即可得到有效活性成分为20％的水性聚酰胺蜡膏体，命名为PA-2。

实施例3：

在500mL的四颈烧瓶中，先加入25g活性成分A3，即酸值为70mgKOH/g的水性聚酰胺蜡树脂(由十二烷二酸和对苯二胺聚合而成)，再加入15g Atlas G-3930聚氧乙烯油基醚作为活性成分B3，然后加入15g丙二醇单甲醚作为有机溶剂，安装好油浴锅、搅拌器、温度控制器和球形冷凝管，升温至120℃并恒温0.5h进行搅拌溶解，待上述成分溶解完成后，加入6gAMP-95，然后将温度降至85℃，加入4g P.E.G.400聚氧乙烯单油酸酯作为表面活性剂，加完后在这一温度下恒温搅拌；与此同时，将135g去离子水升温至85℃，置于分散机下搅拌分散，然后将上述溶有活性成分A3和活性成分B3且包含有机胺和表面活性剂成分的有机溶剂，在搅拌的条件下，缓慢加入热的去离子水中，搅拌速度控制在800rmp，等混合溶液的温度缓慢降至40℃以下时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，最后冷却至室温即可得到有效活性成分为20％的水性聚酰胺蜡膏体，命名为PA-3。

对比例：

对比例是按照常规的制备方法制备聚酰胺蜡膏体，即不加活性成分B的方法。具体实施方法如下：在500mL的四颈烧瓶中，先加入40g活性成分A4，即酸值为60mgKOH/g的水性聚酰胺蜡树脂(由二聚酸和己二胺聚合而成)，然后加入20g丙二醇单甲醚作为有机溶剂，安装好油浴锅、搅拌器、温度控制器和球形冷凝管，升温至120℃并恒温0.5h进行搅拌溶解，待上述成分溶解完成后，加入4g N，N-二甲基乙醇胺，然后将温度降至85℃，加入 8g AEO-9脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂，加完后在这一温度下恒温搅拌；与此同时，将128g去离子水升温至85℃，置于分散机下搅拌分散，然后将上述溶有活性成分A4且包含有机胺和表面活性剂成分的有机溶剂，在搅拌的条件下，缓慢加入热的去离子水中，搅拌速度控制在1000rmp，等混合溶液的温度缓慢降至40℃以下时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，最后冷却至室温即可得到有效活性成分为20％的水性聚酰胺蜡膏体，命名为PA-4。

下面对上述实施例和对比例中所合成的水性聚酰胺蜡流变助剂进行粘度及细度性能测试。

为了获得更好的分散性能，一般而言是将水性的聚酰胺蜡膏体先制备成20％或30％的预凝胶(依分散难易程度而定)。由于实施例1～3采用本申请配方及制备方法制备的聚酰胺蜡膏体分散性能相对更好，因此将实施例1～3的蜡膏先全部制备成30％的预凝胶；而对比例中的水性蜡膏，由于稠度较大，因此制备成20％预凝胶。

用Brookfield流变仪测试上述样品在不同转速下的粘度，并测试其细度，相关的数据总结在表1中。

表1实施例和对比例粘度和细度的性能对比

由表1中的数据可见，即使在30％的浓度下，实施例1～3中的水性聚酰胺蜡的流变粘度的更低，大幅度低于对比例PA-4在20％浓度下相应的粘度，且刮板细度的比较结果，也是实施例1～3中的水性聚酰胺蜡的细度明显优于对比例的细度。

下面对上述实施例和对比例中所合成的水性聚酰胺蜡流变助剂应用于水性环氧树脂防腐蚀涂料中的抗流挂及防沉效果进行性能测试。

将上述实施例和对比例中的水性聚酰胺蜡样品分别加入到水性环氧树脂防腐蚀涂料中，添加量为涂料总质量的2％，然后测定其抗流挂和24h防沉效果，详细结果见表2。

由表2中的数据可见，实施例1～3中的水性聚酰胺蜡的流变性能与对比例中水性蜡流变性能相比，抗流挂和24h防沉等指标均没有明显的差异。这一结果表明，采用本申请方法制备的水性聚酰胺蜡在显著提升其分散性能的同时，并没有使其流变性能下降。

表2：实施例和对比例水性聚酰胺蜡流变性能参数对比

a.抗流挂按照国家标准GB/T9264～88《漆流挂性的测定》检验方法，所用仪器为Leneta Anti～Sag Meter中的Item ASM～4型抗流挂仪，采用流挂试验仪对色漆的流挂性进行测定，以垂直放置、不流到下一个厚度条膜的涂膜厚度为不流挂的数值，厚度数值越大说明越不容易产生流挂。

b.防沉测试方法如下，细度试验后涂料置入100mL带刻度量筒中，在50℃烘箱中静置24h，观察其防沉效果，读数以百分比表示。

此外，需要说明的是：

说明书中提到的“一个实施例”或“实施例”意指结合实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，说明书通篇各个地方出现的短语“一个实施例”或“实施例”并不一定均指同一个实施例。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：制备配方按重量计算包括以下组分：

所述的活性成分A是水性聚酰胺蜡树脂，由二元酸和二元胺聚合得到；所述的二元酸是(C4～C36)二元脂肪酸中的一种或两种以上的混合物；所述的二元胺是(C4～C36)二元胺中的一种或两种以上的混合物；

所述的活性物质B是吐温-20、吐温-40、改性的氢化蓖麻油、Myrj-51聚氧乙烯单硬脂酸酯、Atlas G-2129聚氧乙烯单月桂酸酯、Atlas G-3930聚氧乙烯油基醚和Brij-35聚氧乙烯月桂醚中的一种或两种以上的混合物；

所述的表面活性剂是HLB值在11.0-13.0的非离子型表面活性剂；

所述的有机胺是脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述活性物质A的酸值控制在40-80mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述的活性成分A与活性成分B的总含量固定为总质量的20％。

4.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述的二元酸是乙二酸、已二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸和二聚酸的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述的二元胺是乙二胺、己二胺、对苯二胺、十二烷二元胺和二聚胺的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述的表面活性剂是吐温-85、Atlas G-2116聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、Atlas G-1790聚氧乙烯羊毛脂衍生物、Atlas G-2142聚氧乙烯单油酸酯、Myrj 45聚氧乙烯单硬脂酸酯、Atlas G-2141聚氧乙烯单油酸酯、P.E.G.400聚氧乙烯单油酸酯、Atlas G-2076聚氧乙烯单棕榈酸酯、S-541聚氧乙烯单硬脂酸酯、P.E.G.400聚氧乙烯单硬脂酸酯、Atlas G-3300烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺油酸酯、Ameroxl OE-10聚氧乙烯油醇醚、Atlas G-2127聚氧乙烯单月桂酸酯、Igepal CA-630聚氧乙烯烷基酚、Solulan 98聚氧乙烯(10EO)乙酰化羊毛脂衍生物、Atlas G-1431聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、Atlas G-1690聚氧乙烯烷基芳基醚和AEO-9脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述的有机胺是三丙胺、二正丁胺、二异丁胺、一乙醇胺、一异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺和AMP-95中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种易分散型水性聚酰胺蜡，其特征在于：所述的有机溶剂是丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和异辛醇中的一种或两种以上的混合物。

9.一种制备根据权利要求1～8任意一项所述的易分散型水性聚酰胺蜡的方法，其特征在于：包含以下步骤：

1)首先将活性成分A、活性成分B和有机溶剂加入到反应装置中，升温，恒温搅拌溶解，直至活性成分A和活性成分B完全溶解在相应的有机溶剂中，缓慢加入一种以上有机胺，加料完成后开始降温，降温完成后加入表面活性剂，在此温度下恒温搅拌；

2)将一定质量去离子水升温至80～90℃，置于分散机下搅拌分散，然后将溶有活性成分A和活性成分B且包含有机胺和表面活性剂成分的有机溶剂，在搅拌的条件下，缓慢加入热的去离子水中，搅拌分散，等混合溶液的温度缓慢降至40℃以下时，停止搅拌，最后冷却至室温即可得到有效活性成分为20％的水性聚酰胺蜡膏体。

10.根据权利要求9所述的一种制备易分散型水性聚酰胺蜡的方法，其特征在于：

所述步骤1)的恒温搅拌溶解过程，温度范围在100～140℃；

所述步骤1)的降温过程，每小时降温5～10℃，降至80～90℃；

所述步骤2)的搅拌分散过程，搅拌速度控制在500-1500rmp。