CN104562692B

CN104562692B - 一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维乳液上浆剂及其制备方法

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Publication number: CN104562692B
Application number: CN201310471492.8A
Authority: CN
Inventors: 季春晓; 顾文兰; 黄翔宇; 曹阿民; 刘瑞超; 宋文迪; 黄猛; 袁玉红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN104562692A

Abstract

本发明公开了一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂，其主剂由20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%双酚F环氧树脂、15～25%非离子表面活性剂、0.5～2.5%抗氧化剂、0.5～2.5%流平剂组成，其制备过程包含（一）树脂混合、（二）加入助剂、（三）加去离子水等步骤。本发明所制备的上浆剂乳液固含量30～60%，乳液pH7.0～9.0，乳液平均粒径100～300nm，粒径变化率<15%，乳液粘度<45mPa·s。所制备的上浆剂乳液稳定性高，可储存时间长，上浆剂内部流动性强，均匀程度高，碳纤维上浆后内外上浆量及性能差异低，性能更为优异稳定。

Description

一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维乳液上浆剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有低粘度和高粒径稳定性的碳纤维乳液上浆剂及其制备方法，属于碳纤维生产领域。

背景技术

在高性能碳纤维的制造工艺流程中，纤维的上浆是必不可少的环节。通过碳纤维上浆，可以提高所得碳纤维的集束性、耐磨性、韧性、光泽、抗静电性等，满足碳纤维在后续编织、铺层、缠绕等复合材料制造工艺的性能要求。同时针对不同复合材料树脂体系和成形工程工艺条件，提高碳纤维的基体树脂浸润性和固化成形所得纤维增强树脂基复合材料的界面粘结强度。

碳纤维上浆剂主要有溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂是由有机树脂溶解在丙酮等有机溶剂中配置而成；乳液型上浆剂是由有机树脂、表面活性剂或者水性有机树脂及其他助剂溶于水配置而成。油溶性溶剂的挥发性强，上浆剂浓度一直变化很难保持上浆量稳定，基本已被淘汰。现在碳纤维生产厂家普遍采用乳液型上浆剂。除保持上浆工艺的配套外，上浆剂的各项性能指标，如表面张力、粒径及稳定性、粘度、pH等性能指标对上浆工艺和上浆效果有决定性的影响。。

上浆剂的粘度指标是影响碳纤维上浆量及均匀性的重要因素，上浆剂粘度越小，流动性越强，内部均匀程度越高，从碳纤维表面浸润到内部的时间更短，碳纤维内外上浆量差异可明显减弱。同时，上浆剂粘度小，不易在上浆槽表面形成凝胶，碳纤维的通过性强，产生工艺毛丝的概率也相应降低。

上浆剂的粒径的变化是影响乳液储存及应用稳定性的核心因素。上浆剂粒径经时变化率越小，乳液稳定性越高，发生沉降的概率越小，上浆剂可储存时间更长；同时乳液稳定性越高，不同时间生产的碳纤维上浆效果更为一致，有利于制备性能稳定的碳纤维。

合理降低上浆剂的粘度，提高上浆剂粒径稳定性，可提高上浆效率和均匀性、延长上浆剂使用储存期限，实现上浆碳纤维稳定生产。

发明内容

本发明的目的之一旨在提供一种由脂肪族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂和非离子表面活性剂等作为主成分的碳纤维用乳液上浆剂，其具有较低的粘度和较高的稳定性，可显著提高上浆效率和均匀性，延长上浆剂使用储存期限，且其制备和使用过程无任何有机溶剂。

本发明的目的之二旨在提供一种上述碳纤维用上浆剂的制备方法。

本发明提供的一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂，含有如下质量分数百分比的主剂：

所述脂肪族聚酯多元醇分子量范围为300～5000，优选350～2000。所述聚酯多元醇的酸值，优选但不限于，小于等于5mg KOH/g。

所述脂肪族聚酯多元醇，具有通式(1)。

其中，R₁₄选自下列的一种或多种：氢原子、包括1～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团；R₁₅选自下列的一种或多种：氢原子、包括2～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团。

所述脂肪族聚酯多元醇，选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚富马酸丁二醇酯、聚富马酸乙二醇酯，优选聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯。

所述脂肪族聚酯多元醇，可以选用所述产品中的一种或几种的混合物。

所述双酚F环氧树脂分子量范围为250～3500克/摩尔，优选300～2000克/摩尔。

所述双酚F环氧树脂选自YDF170、YDF175S、YDF2001、YDF2004、YDF8170(日本东都化成公司)，优选YDF175S、YDF2001、YDF2004。

所述双酚F环氧树脂，可以选用所述产品中的一种或几种的混合物；

所述非离子表面活性剂，选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分为C3～C18的碳链；环氧乙烷的聚合度为5～80。

所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380。

所述碳纤维复合乳液上浆剂还包含去离子水，主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70～60:40；所述去离子水pH值为6.0～8.0，电阻为大于1兆欧姆；优选pH值为6.5～7.5，电阻大于10兆欧姆。

本发明中，主剂由脂肪族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂、非离子表面活性剂、抗氧化剂和流平剂组成。

本发明还提供上述低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，包含如下步骤：

（1）树脂混合：将上述定量脂肪族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂、抗氧化剂加入反应容器中，在高温下先慢速搅拌至混合均匀，再高速搅拌至组分完全分散，其中混合温度控制在50～110℃，搅拌时间为10～100min。

（2）加入助剂：将定量的非离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，高速搅拌10～50min，逐渐降低体系温度，体系温度最终控制在50～90℃。

（3）加去离子水：向上述混合物中逐步滴加去离子水并持续高速搅拌，使最终主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70～60:40。

步骤（1）中所述混合温度控制在50～110℃，优选温度60～100℃。

步骤（1）中所述搅拌时间为10～100min，优选30～50min。

步骤（2）中，所述搅拌时间为10～50min，优选15～30min。

步骤（2）中体系温度最终控制在50～90℃。

步骤（3）中可采用持续滴加、分段滴加或间隔滴加的方式。

本发明还提供的一种碳纤维用上浆剂，其乳液固含量30～60%，乳液pH7.0～9.0，乳液平均粒径100～300nm，粒径变化率<15%，乳液粘度<45mPa·s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明所制备的乳液上浆剂主成分由聚酯和环氧树脂组合而成，制备步骤简单高效，且通过改变上浆剂组分中的配比，可适用于多种类型的复合材料树脂基体。

2.本上浆剂制备和使用过程不含任何有机溶剂，工业生产和应用安全性高。

3.本专利所制备的乳液上浆剂粘度低，可显著提高上浆效率和均匀性，减弱碳纤维内外上浆量差异。

4.本发明所制备的乳液上浆剂粒径变化率小，稳定性高，利于上浆剂的长期储存使用，实现碳纤维的稳定生产。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于对本发明的理解，但并不限制本发明的内容。实施例中所制备上浆剂乳液的性能指标所采用的具体分析方法说明如下：

乳液表面张力采用德国DataPhysics公司DCAT21动态接触角与表面张力仪测试得到；

乳液pH采用美国梅特勒-托利多公司DELTA320pH计测试得到；

乳液粘度美国Brookfield公司DV-II Pro旋转粘度计测试得到；乳液平均粒径采用英国马尔文公司Zetasizer NanoZS90动态激光散射仪测试得到；

乳液粒径稳定性采用放置六个月后平均粒径的变化率表示，按如下公式计算得到：

S=|S₁-S₂|/S₁×100

其中，S为稳定性指标，%，S₁为六个月前平均粒径测试结果，S₂为六个月后平均粒径测试结果。S值越小，平均粒径变化程度越小，乳液的稳定性越好。

上浆均匀性采用上浆后碳纤维在不同位置的上浆量差异的最大值表示。上浆量差异值越大，均匀性越差；差异值越小，均匀性越好。

实施例

取定量的聚酯多元醇组分（由上海有机所合成）、环氧树脂组分（由美国壳牌公司生产）、2,6-二叔丁基对甲酚（由国药集团生产）加入到500ml四口烧瓶中，在90℃温度下先慢速搅拌20min至混合均匀，再高速搅拌20min。然后加入定量的非离子表面活性剂（由江苏海安石化厂生产）、聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380（由美国BNK公司生产），高速搅拌20min后，逐渐降低温度。待烧瓶内温度降至75℃时，开始向烧瓶中滴加去离子水并持续高速搅拌。滴水总量达到一定质量时，停止反应，制得碳纤维复合上浆剂乳液。

上述制备过程中所用各原料组分见表1，各原料组分的用量比例见表2，所制备乳液及碳纤维的各项性能测试结果见表3。

表1、原料组分表

表2、原料组分用量表

注：其中主剂（不含去离子水）各物质总用量之和为100%，“主剂与去离子水质量比”为主剂总量与滴入去离子水总量的质量比。

表3、上浆剂乳液及上浆碳纤维性能测试结果

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims

1.一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于，含有如下质量分数百分比的主剂：

2.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇的分子量范围为300～5000，所述聚酯多元醇的酸值小于等于5mg KOH/g。

3.如权利要求2所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇的分子量范围为350～2000。

4.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇具有通式(1)：

其中，R₁₄选自下列的一种或多种：包括1～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团；R₁₅选自下列的一种或多种：包括2～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团。

5.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚富马酸丁二醇酯或聚富马酸乙二醇酯中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂分子量范围为250～3500。

8.如权利要求1或5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂分子量范围为300～2000。

9.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂选自YDF170、YDF175S、YDF2001、YDF2004、YDF8170中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂选自YDF175S、YDF2001、YDF2004的一种或几种。

11.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚或聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚。

12.如权利要求11所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分为C3～C18的碳链；环氧乙烷的聚合度为5～80。

13.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。

14.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380。

15.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：上浆剂中还包含去离子水，主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70～60:40；所述去离子水pH 值为6.0～8.0，电阻大于1兆欧姆。

16.如权利要求15所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述去离子水pH 值为6.5～7.5，电阻大于10兆欧姆。

17.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)树脂混合：将上述定量脂肪族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂、抗氧化剂加入反应容器中，在高温下先慢速搅拌至混合均匀，再高速搅拌至组分完全分散，其中混合温度控制在50～110℃，搅拌时间为10～100min；

(2)加入助剂：将定量的非离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，高速搅拌10～50min，逐渐降低体系温度，体系温度最终控制在50～90℃；

(3)加去离子水：向上述混合物中逐步滴加去离子水并持续高速搅拌，使最终主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70～60:40。

18.如权利要求17所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合温度控制在60～100℃。

19.如权利要求17所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时间为30～50min。

20.如权利要求17所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用持续滴加、分段滴加或间隔滴加的方式。

21.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述乳液上浆剂的固含量为30～60％，pH 7.0～9.0，平均粒径100～300nm，粒径变化率<15％，粘度<45mPa·s。